PL115181B1 - Method of manufacture of organic polysiloxanes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia organicznych polisiloksanów typu polidwual- kilo polialkiloarylo-; polialkiloalkenylo-; polialkilo- -chlorowcoalkilo-alkoksysiloksanów stosowanych do wyrobu cieklych mediów grzejnych, mediów hy¬ draulicznych, dodatków do zywic, elastomerów si¬ likonowych itp.Znane sposoby otrzymywania takich polisiloksa¬ nów polegaja na kopolimeryzacji alkilo-, arylo-al- kenylo- i chlorowcoalkilo-cyklosiloksanów oraz estryfikacji otrzymywanego polimeru za pomoca alkoholi wobec takich katalizatorów jak wodoro¬ tlenki metali alkalicznych, stezone kwasy, zasady amoniowe, zasady fosfoniowe itp.Znane sa tez sposoby otrzymywania organicz¬ nych polisiloksanów na drodze kondensacji hydro- litycznej mieszanin odpowiednich chlorosilanów i dalszej estryfikacji otrzymywanych polisiloksa- nodioli alkoholami znajdujacymi sie w srodowisku reakcji badz dodawanymi po oddzieleniu produk¬ tów hydrolizy od powstajacego w tej reakcji kwa¬ su solnego.Znany jest tez sposób np. z opisu patentowego RFN nr 1803274 polegajacy na kondensacji poli- siloksanodioli — polimerów z grupami OH na kon¬ cach lancucha — lub polisiloksanów, które maja na koncach lancucha grupy ulegajace hydrolizie pod wplywem wody dyfundujacej z otoczenia, z alkoksysilanami, katalizowany zwiazkami orga¬ nicznymi cyny czterowartosciowej. Sposobem tym 10 15 20 26 prowadzi sie kondensacje dla otrzymania usiecio- wanych polimerów krzemorganicznych typu ela¬ stomerów silikonowych. Wada tego sposobu otrzy¬ mywania organicznych polisiloksanów jest konie¬ cznosc przedmuchiwania srodowiska reakcji za po¬ moca wilgotnego powietrza, opisana w zastrzeze¬ niu 10 opisu patentowego nr 1803274 zgloszonego w RFN. Wada tego sposobu jest tez ograniczenie ilosci alkoksy silanów stosowanych do kondensa¬ cji do ilosci od 0,5f/o do 10%, gdyz przy ilosci 20°/o reakcja wogóle nie zachodzi. Równiez wada tego sposobu jest koniecznosc mieszania siloksanodioli z napelniaczami, gdyz katalizuja one proces kon¬ densacji. Zabiegi te wynikaja z tego, ze kondensa¬ cja poliorganosiloksanodioli z alkoksysilanami przy uzyciu opisanych katalizatorów wogóle nie zacho¬ dzi jesli srodowisko reakcji nie jest, jak wspomnia¬ no wyzej odpowiednio przedmuchane wilgotnym powietrzem.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac jako ka¬ talizator uwodniony kompleks cynoorganiczny o ogólnym wzorze: 7RnSnXm/ • /HfO/m w którym R oznacza grupe weglowodorowa za¬ wierajaca od 1 do 20 atomów wegla stanowiacych grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, chlorowco- alkilowa a X jest atomem chlorowca, grupa hy¬ droksylowa, grupe alkoksylowa OR' lub grupe acyloksylowa — OCOR', przy czym R' zawiera od 1 do 20 atomów wegla polaczonych ze soba w lan- 115 181115 181 3 cuch alifatyczny, aromatyczny lub zawierajacy he¬ teroatomy jak siarka, azot, fosfor itp., gdzie: n — oznacza liczbe calkowita od 0 do 4, m — oznacza liczba calkowita od 1 do 4 mozna kondensowac organicznie silanodiole w 5 siloksanodiole, polisiloksanodiole i alkoksysilany w jednym etapie i z duza wydajnoscia, a to dlate¬ go, ze stosowany w wynalazku katalizator spelnia podwójna role katalizatora reakcji kondensacji i reakcji hydrolizy alkoksysilanów. Stwierdzono po- 10 nadto, ze w zaleznosci od rodzaju grup organicz¬ nych w alkoksysilanach, okreslajacych szybkosc hydrolizy tych grup i rodzaju grup organicznych w silanodiolach, siloksanodiolach lub polisiloksano- diolach kondensacja zachodzi najpierw miedzy 15 czasteczkami silanodioli, siloksanodioli lub poli- siloksanodioli, a dopiero po hydrolizie grup alko- ksylowych z powstajacymi alkoksysilanolami.Stosujac alkoksysilany szybko hydrolizujace za¬ chodzic bedzie najpierw kondensacja powstaja- * cych alkoksysilanoli z silanodiolami, siloksanodio- lami lub polisiloksanodiolami. Stosujac natomiast alkoksysilany wolno hydrolizujace zachodzic bedzie najpierw kondensacja miedzy silanodiolami, silo- ksanodiolami lub polisiloksanodiolami, a dopiero M po hydrolizie alkoksysilanów kondensacja powsta¬ lych alkoksysilanoli z silanodiolami, siloksanodio- lami lub polisiloksanodiolami.Umozliwia to budowe jednoetapowa liniowych lub rozgalezionych polimerów uzalezniona od je- go przeznaczenia, stosujac polisiloksanodiole o lep¬ kosci nizszej od 500 000 • mPa • s. Stwierdzono rów¬ niez, ze reakcja kondensacji bedaca przedmiotem wynalazku zachodzi w temperaturze ponizej 470 K najczesciej od 250 K do 470 K. Umozliwia to do- n stosowanie warunków szybkosci reakcji do prze¬ znaczenia produktów kondensacji.Przyklad I. 100 g poUdwumetylosiloksanodiolu o lepkosci 50 • mPa « 3 zawierajacego 500 ppm wo- 40 dy miesza sie z 30 g dwufenylosilanodiolu i 2 g dwuetylo-dwuetoksysilanu i nastepnie wprowa¬ dza sie l g oktenianu cyny. Mieszanine ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 420 K pod cisnieniem 100 Pa. Uzytkuje sie polimer o lepko- 45 sci 106 • mPa • s odpowiedni do napelnienia sprze¬ giel przenoszacych naped pod katem do 30°.Przyklad II. 100 g polimetylo-fenylosiloksa- nodiolu o lepkosci 200 * mPa • s miesza sie 10 g metylo-pieciofluoroienylosiloksanodiolu i 20 g dwu- 30 fenylo-dwuetokayiilanu. Do tej mieszaniny doda¬ je sie 10 g katalizujacego kompleksu otrzymane¬ go przez zmieszanie 10 g dwubutylodwulaurynianu cyny z 70 g alkoholu butylowego i 20 g wody.Mieszanine ogrzewa sie przez 12 godzin w 370 K 55 pod cisnieniem 500 h Pa. Otrzymuje sie polimer o lepkosci 100 000 • mPa • s przydatny do napel¬ niania amortyzatorów drgan.Przyklad III. 100 g polimetylo-trójfluoropro- pylosiloksanodiolu o lepkosci 50 000 • mPa • s mie- 09 sza sie z 3 g metylowinylosiloksanodlolu o lepko¬ sci 20 * mPa • s i 20 g metylo-fenylo-dwuetoksysi- lanu. Do tej mieszaniny dodaje sie 2 g katalizu¬ jacego kompleksu otrzymanego jak^ w przykladzie II i calosc ogrzewa sie przez 6 godzin w tempe- es raturze 420 K. Otrzymuje sie sprezysty polimer o lepkosci 2Xl0**mPa-s nadajacy sie do napelnia¬ nia hydraulicznych uchwytów w obrabiarkach.Przyklad IV. 100 g poUdwumetylosiloksano¬ diolu ' o lepkosci 10 000 • mPa • s miesza sie z 5 g fenylotrójetoksysilanu, dodaje sie 1 g kompleksu katalizujacego otrzymanego przez zmieszanie 1 g oktenianu cyny z 2 g wody i 5 g alkoholu buty¬ lowego. Wymieszana kompozycje polisiloksanowa wylewa sie do foremki o wymiarach 2X10GX X100 mm. Po 24 godzinach otrzymuje sie elastycz¬ na plytke o twardosci 25°ShA, wytrzymalosci na rozciaganie 0,5MPa i o wydluzeniu wzglednym 300%.Przyklad V. 100 g poUdwumetylosiloksano¬ diolu o lepkosci 100 ? mPa • si miesza sie 10 g dwu- fenylosilandiolu i 5 g winylotrójetoksysilanu. Do tej mieszaniny dodaje sie 10 g dwutlenku krzemu typu Aerosil 200, uciera sie na trójwalcarce i do¬ daje 2 g kompleksu katalizujacego otrzymanego jak w przykladzie IV. Calosc miesza sie przez 15 minut, i wylewa do formy o wymiarach 2X100X X100 mm. Po 24 godzinach otrzymuje sie elastycz¬ na plytke o twardosci 40°ShA, wytrzymalosci na rozciaganie l,5MPa i o wydluzeniu wzglednym 500Vo.Przyklad VI. 100 g poUdwumetylosiloksano¬ diolu o lepkosci 200 000 • mPa • s miesza sie 20 g trójfluoropropylo-trójetoksysilanu oraz z 1,5 g dwutlenku krzemu typu Aerosil 200. Do takiej kompozycji dodaje sie 1 g kompleksu katalizu¬ jacego otrzymanego jak w przykladzie IV i mie¬ sza calosc 15 minut. Nastepnie kompozycje wy¬ lewa sie do formy o wymiarach 100X100X2 mm* i po 24 godzinach otrzymuje sie bardzo elastycz¬ na plytke o twardosci 25°ShA, wytrzymalosci na rozciaganie 0,2 MPa i wydluzeniu wzglednym 1200Vo.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organicznych polisiloksa- nów przez kondensacje wobec zwiazków cynoor- ganicznych, znamienny tym, ie kondensacje or¬ ganicznych silanodioli, siloksanodioli i polisiloksano- dioli z alkoksysilanami prowadzi se wobec uwo¬ dnionego zwiazku cynoorganicznego bedacego kom¬ pleksem o ogólnym wzorze: /RnSnXm/ • /H20/m w którym R oznacza grupe weglowodorowa zawiera¬ jaca od 1 do 20 atomów wegla stanowiacych gru¬ pe alkilowa, alkenylowa, arylowa, chlorowcoalki- lowa, X jest atomem chlorowca grupa hydroksylo¬ wa, grupa alkoksylowa —OR' lub grupa acyloksy- lowa —OCOR'; przy czym R* zawiera od 1 do 20 atomów wegla polaczonych ze soba w lancuch alifatyczny, aromatyczny lub zawierajacy hetero¬ atomy takie jak siarka, azot, fosfor i gdzie n o- znacza liczbe calkowita od 0 do 4, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do 4. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polisiloksanodiole o lepkosci ponizej 500 000 • mPa • s. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcja polikondensacji prowadzona jest w tem¬ peraturze ponizej 473 K.Bltk 373/82 95 egz. A4 Cena 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organicznych polisiloksa- nów przez kondensacje wobec zwiazków cynoor- ganicznych, znamienny tym, ie kondensacje or¬ ganicznych silanodioli, siloksanodioli i polisiloksano- dioli z alkoksysilanami prowadzi se wobec uwo¬ dnionego zwiazku cynoorganicznego bedacego kom¬ pleksem o ogólnym wzorze: /RnSnXm/ • /H20/m w którym R oznacza grupe weglowodorowa zawiera¬ jaca od 1 do 20 atomów wegla stanowiacych gru¬ pe alkilowa, alkenylowa, arylowa, chlorowcoalki- lowa, X jest atomem chlorowca grupa hydroksylo¬ wa, grupa alkoksylowa —OR' lub grupa acyloksy- lowa —OCOR'; przy czym R* zawiera od 1 do 20 atomów wegla polaczonych ze soba w lancuch alifatyczny, aromatyczny lub zawierajacy hetero¬ atomy takie jak siarka, azot, fosfor i gdzie n o- znacza liczbe calkowita od 0 do 4, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do 4.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polisiloksanodiole o lepkosci ponizej 500 000 • mPa • s.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcja polikondensacji prowadzona jest w tem¬ peraturze ponizej 473 K. Bltk 373/82 95 egz. A4 Cena 100 zl PL