PL112633B2 - Method of producing of novel self-extinguishing etherdiglycydyl resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych samogasnacych zywic etero dwuglicydylowych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza Br lub Cl. Samo- gasnace zywice etero dwuglicydylowe mozna stosowac do produkcji tworzyw warstwowych, spoiw samogasna¬ cych, izolatrów urzadzen elektrycznych a szczególnie cenne jest ich zastosowaniejako skladników zmniejszaja¬ cych palenie róznorodnych kompozycji, a szczególnie zywic epoksydowych. Czynnikiem powodujacym samo- gasniccie jest chlorowiec wchodzacy w sklad budowy zwiazku eterodwuglicydylowego.Najbardziej zblizone samogasnace etery dwuglicydy¬ lowe otrzymuje sie miedzy innymi z bromowanego dianu to jest 2,2'-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwubromofenylo)-pro- panu lub 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-l,l-trójchloro- etanu przez reakcje addycji z nadmiarem epichlorohy- dryny, a nastepnie dehydrohalogenacje utworzonego eteru dwuchlorohydrynowego wodorotlenkiem alkali¬ cznym w srodowisku wodnym lub alkoholowym.Ze wzgledu na rozwój i wymagania nowoczesnej tech¬ niki wysuwajacej w coraz wiekszym stopniu zapotrzebo¬ wanie na materialy o zmniejszonej palnosci istnieje koniecznosc rozszerzenia asortymentu antypirenów pre¬ dysponujacych je do zaspokojenia potrzeb nowoczes¬ nego przemyslu. Takimi materialami sa nowe, samogas¬ nace zywice typu eterów dwuglicydylowych otrzymane sposobem wedlug wynalazku.Proces wytwarzania samogasnacych zywic eterodwug¬ licydylowych o wzorze ogólnym 1 wedlug wynalazku polega na hetrofazowej alkalicznej kondensacji bisfenolu o wzorze ogólnym 2, w których to wzorach symbole X maja wyzej podane znaczenie, z epichlorohydryna. Pro¬ ces prowadzi sie przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego, korzystnie 15%-owego wodnegoroztworu wodorotlenku sodu w srodowisku alkoholu II-go rzedowego, korzyst¬ nie izopropanolu. Jak stwierdzono, prowadzenie reakcji wobec alkoholu II-go rzedowego pozwala na obnizenie temperatury reakcji i znaczne skrócenie czasu jej prze¬ biegu. Czas calkowitego przereagowania substratów nie przekracza w sposobie wedlug wynalazku 30 minut.Synteza samogasnacej zywicy eterodwuglicydylowej sposobem wedlug wynalazku polega na rozpuszczeniu 1, l-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwuhalogenofenylo)-cyklohe- ksanu w mieszaninie alkoholu II-go rzedowego, najlepiej izopropanolu i epichlorohydryny lub metyloepichloro- hydryny, przeprowadzeniu reakcji addycji przy uzyciu wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego w tempe¬ raturze okolo 70°C i w czasie okolo 15 minut. Nastepnie przeprowadza sie reakcje dehydrohalogenacji przez wprowadzenie dodatkowej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego w czasie okolo 10 minut i w temperaturze okolo 70°C. Po tym czasie warstwe organi¬ czna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiarepichlo¬ rohydryny pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie na goraco w temperaturze 60°C w cieklych weglowodorach aromatycznych najkorzystniej w tolue¬ nie, odsacza wydzielony halogenek alkaliczny i oddesty- lowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.3 112 633 4 Otrzymana bezbarwna zywica o konsystencji wosku utwardza sie utwardzaczami bezwodnikowymi, amino¬ wymi, poliamidowymi w sposób typowy dla zywic epoksydowych.Wedlug wynalazku do wytwarzania zywic eterodwu¬ glicydylowych bierze sie substraty w takim stosunku, ze na 1 czesc l,l-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwuhalogenofeny- lo)-cykloheksanu przypada 1.1—2.0 czesci wagowych epichlorohydryny lub metylocpichlorohydryny najko¬ rzystniej 1.6 czesci wagowych, 0.01—0.04 czesci wago¬ wych wodorotlenku alkalicznego, korzystnie 0.025 czesci wagowych *15%-owegó wodhfcgo roztworu wodorot¬ lenku sodu jako katalizatora addycji, 0,14—0.20 czesci wagowych wodorotlenku alkalicznego, korzystnie 0,16 czesci wagowych 15%-owego wodnego roztworu wodo¬ rotlenku sodu jako czynnika dehydrohalogenacji, 0.7— 1.3 czesci wagowych alkoholu najkorzystniej 1.0 czesci wagowych izopropanolu.Sposób wytwarzania zywic eterodwuglicydylowych jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. Wkolbie okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umie¬ szczono 58 g (0.1 mola) M-dwu-(4-hydroksy-3,5 -dwubromofenylo)- cykloheksanu o temperaturze top¬ nienia 152—J54°C, 92,5 g (1.0 mola) epichlorohydryny, 60 g (1 mol) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 70°C.Nastepnie w tej temperaturze dodano 10 g 15%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i mieszano przez 15 minut. Po tym czasie wprowadzono w ciagu 10 minut druga porcje 15%-owego wodnego roztworu wodorot¬ lenku sodu w ilosci 58 g, po czym warstwe wodna wraz z rozpuszczonym w niej chlorkiem sodowym oddzielono, a z warstwy organicznej odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem (12 • 133 3224 Pa) izopropanol oraz nadmiar epichlorohydryny. Do pozostalosci dodano 60 g toluenu, ogrzano do temperatury 60°C, odsaczono wydzielony chlorek sodu, a nastepnie odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik otrzymujac 68 g bezbarwnej zywicy o konsystencji wosku po ostudzeniu i liczbie epo¬ ksydowej 0.23 gramorównowazników (100g) liczba epo¬ ksydowa obliczona teoretycznie wynosi 0.28 gramorów¬ nowazników (100 g).Przyklad II. W kolbie okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umie¬ szczono 58 g (0,1 mola) l,l-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwu- bromofenylo)-cykloheksanu, 120 g (1,3 mola) epichloro¬ hydryny, 78 g (1,3 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 70°C.Nastepnie w tej temperaturze dodano 10 g 20%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i mieszano przez 15 minut. Po tym czasie wprowadzono w ciagu 15 minut druga porcje 20%-owego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 45 g po czym warstwe wodna wraz z wydzielonym chlorkiem sodowym oddzielono a z warstwy organicznej odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem (12 • 133,3224 Pa) izopropanol oraz nadmiar epichlorohydryny. Do pozostalosci dodano 60 g toluenu, ogrzano do tempera¬ tury 60°C, odsaczono wydzielony chlorek sodu,a nastep¬ nie odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem rozpusz¬ czalnik otrzymujac 67 g bezbarwnej zywicy o konsysten¬ cji wosku po ostudzeniu i liczbie epoksydowej 0.21 gramorównowazników/100 g.Przyklad III. W kolbie okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umie¬ szczono 58 g (0,1 mola) l,l-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwu- bromofenylo)-cykloheksanu, 65 g (0,7 mola) epichloro¬ hydryny, 42 g (0,7 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 70°C.Nastepnie w tej temperaturze dodano 10 g 20%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i mieszano przez 20 minut. Po tym czasie wprowadzono w ciagu 15 minut druga porcje 20%-owego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 41 g.W celu oddzielenia warstwy wodnej wraz z wydzielo¬ nym chlorkiem sodowym do mieszaniny reakcyjnej wprowadzano jeszcze 40 g izopropanolu i na goraco (60°C) oddzielono warstwe organiczna z której odpe¬ dzono pod zmniejszonym cisnieniem (12* 133,3224 Pa) izopropanol oraz nadmiar epichlorohydryny. Do pozo¬ stalosci dodano 60 g toluenu, ogrzano do temperatury 60°C, odsaczono wydzielony chlorek sodu a nastepnie odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczal¬ nik otrzymujac 67 g zywicy o konsystencji wosku po ostudzeniu o liczbie epoksydowej 0.20 gramorównowa¬ zników/ 100 g.Przyklad IV. W kolbie okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umie¬ szczono 58 g (0,1 mola) l,l-dwu-(4-hydroksy-3,5-dwu- bromofenylo)-cykloheksanu 138 g (1,5 mola) epichloro¬ hydryny, calosc ogrzano na lazni wodnej do temperatury 80°C i przy ciaglym mieszaniu w czasie 30 minut dodano 15 g 30%-owego roztworu wodorotlenku sodu. Nastep¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem (12 133,3224 Pa) oddestylowano nadmiar epichlorohydryny, po czym mase reakcyjna rozpuszczono w 120 g toluenu, ogrze¬ wano do temperatury 75°C i wprowadzono w ciagu 20 minut druga porcje 30%-owego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 15 g. Warstwe wodna wraz z wydzielonym chlorkiem sodowym oddzielono a warstwe toluenowana goraco (80°C) przemyto (3X30 ml) woda. Na koniec oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem rozpu¬ szczalnik otrzymujac 70 g zywicy o konsystencji wosku po ostudzeniu i liczbie epoksydowej 0.12 gramorówno¬ wazników/]00 g.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych samogasnacych zywic eterodwuglicydylowych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza Cl lub Br, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym symbole X maja wyzej podane znaczenie, rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie, w stosunkach wagowych w odniesieniu do zwiazku o wzo¬ rze ogólnym 1, z 1.1-2.0 czesci epichlorohydryny lub5 mm nastepnie przez okres okolo 10 minut 0.14-0.20 czesci wodorotlenku celem dehydrohalogenacji uzyskanego adduktu, po czym warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlorohydryny korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie na goraco w cieklym weglowodorze aro¬ matycznym najlepiej toluenie, oddziela wydzielony halo¬ genek alkaliczny i oddestylowuje rozpuszczalnik.X X 'sHr/CHCHpQCO0cHiCH-CH;t 0 x l^ x 0 Wzór 1 Wzór 2 metyloepichlorohydryny i 0.7-1.3 czesci alkoholu II-go rzedowego, korzystnie izopropanolu, nastepnie miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C i utrzymujac te temperature wprowadza dwustopniowo roztwór wodorotlenku alkalicznego korzystnie 15%-owy roztwór wodorotlenku sodu, przy czym w pierwszym etapie — addycji wprowadza sie przez okolo 15 minut 0.01-0.04 czesci wodorotlenku stanowiacego katalizator procesu, a PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych samogasnacych zywic eterodwuglicydylowych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza Cl lub Br, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym symbole X maja wyzej podane znaczenie, rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie, w stosunkach wagowych w odniesieniu do zwiazku o wzo¬ rze ogólnym 1, z 1.1-2.0 czesci epichlorohydryny lub5 mm nastepnie przez okres okolo 10 minut 0.14-0.20 czesci wodorotlenku celem dehydrohalogenacji uzyskanego adduktu, po czym warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlorohydryny korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie na goraco w cieklym weglowodorze aro¬ matycznym najlepiej toluenie, oddziela wydzielony halo¬ genek alkaliczny i oddestylowuje rozpuszczalnik. X X 'sHr/CHCHpQCO0cHiCH-CH;t 0 x l^ x 0 Wzór 1 Wzór 2 metyloepichlorohydryny i 0.7-1.3 czesci alkoholu II-go rzedowego, korzystnie izopropanolu, nastepnie miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C i utrzymujac te temperature wprowadza dwustopniowo roztwór wodorotlenku alkalicznego korzystnie 15%-owy roztwór wodorotlenku sodu, przy czym w pierwszym etapie — addycji wprowadza sie przez okolo 15 minut 0.01-0.04 czesci wodorotlenku stanowiacego katalizator procesu, a PL