Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia miedzi z zuzla na drodze ekstrakcji za pomoca organicznego, selektywnego rozpuszczalnika, wedlug patentu nr 83496.W patencie glównym nr 83496 opisany jest sposób odzyskiwania miedzi z zuzla otrzymywa¬ nego z pirometalurgicznego stopu olowiu, zawie¬ raliacego miedz i zwiazki miedzi, .polegajacy na lugowaniu drobno zmielonego zuzla, w którym glównym .skladnikiem jest olów, wodnym roztwo¬ rem weglanu i wodorotlenku amonowego.Cecha wynalazku jest to, ze do lugowania sto¬ suje sie roztwór zawierajacy jony siarczanowe, roztwór z lugowania kontaktuje sie z rozpuszczal¬ nikiem organicznym, roztwór organiczny przemy¬ wa sie rozcienczonym kwasem i miedz wymywa sie z roztworu organicznego do fazy wodnej. Roz¬ twór otrzymany w wyniku lugowania zuzla za¬ wiera oprócz miedzi znaczne ilosci cynku i olowiu.Miedz mozna wyekstrahowac za pomoca selektyw¬ nego organicznego ekstrahentu, korzystnie ekstra¬ hentu typu hydroksyoksymu, rozpuszczonego w we¬ glowodorze, takim jak nafta.Miedz wymywa sie z roztworu ekstrahentu za pomoca wodnego roztworu kwasu, takiego jak kwas siarkowy, w celu otrzymania roztworu soli miedziowej. Roztwór ekstrahentu w nafcie jest okreslany mianem rozpuszczalnika organicznego.Podczas ekstrahowania rozpuszczalnikiem orga- 15 20 25 30 niciznym znaczne ilosci jonów cynkowych, olowio¬ wych i jonów amonowych moga przechodzic do organicznego rozpuszczalnika, przy czym ilosci te zaleza od stosunku siarczanu do weglanu oraz stosunku uzyskanej do teoretycznej ilosci miedzi, która moglaby byc rozpuszczona w organicznym rozpuszczalniku, W kolejnym etapie wymywania cynk i amoniak takze przechodza do wodnego roz¬ tworu kwasu, a zatem otrzymuje sie roztwór soli miedziowej zanieczyszczonej cynkiem, amoniakiem i olowiem. W przypadku, gdy do wymywania sto¬ suje sie kwas siarkowy, olów wytraca sie w po¬ staci siarczanu na granicy fazy organicznej i wod¬ nej co utrudnia rozdzielenie tych dwóch faz.Wstepne mycie organicznego rozpuszczalnika, za¬ wierajacego miedz, za pomoca rozcienczonego kwa¬ su siarkowego w zasadzie usuwa cynk i amoniak, gdyz prizechodza one do roztworu myjacego oraz powoduje wytracanie sie siarczanu olowiowego, przy czym pozostaje w roztworze miedz, wyste¬ pujaca w postaci kationu, która wymywa sie do fazy wodnej. Wodny roztwór miedzi stosuje sie nastepnie do wytwarzania miedzi elektrolitycznej lub do wytwarzania soli miedziowej. Alternatyw¬ nie, do mycia mozna stosowac wodne roztwory kwasów, które z olowiem tworza sole rozpuszczal¬ ne w wodzie, np. kwas solny lub kwas azotowy, przy czym usuwa sie w zasadzie wszystkie zanie¬ czyszczenia kationowe w postaci [rozpuszczalnych 110 6623 110 662 4 soli, a tym samym unika sie trudnosci zwiazanych z wytracaniem sie siarczanu olowiowegoi. Jednakze stosowanie tych kwasów sprawia, ze do roztworu w organicznym rozpuszczalniku wprowadza sie tak duza ilosc anionów, ze konieczne jest przemywa¬ nie tego roztworu woda, az do usuniecia anionów kwasowych, które wywieraja szkodliwy wplyw na kolejny etap elektrolitycznego odzyskiwania miedzi.W zwiazku z tym pozadane jest jak najwieksze ograniczenie wprowadzania do rozpuszczalnika organicznego kationów zanieczyszczajacych. Jeden ze sposobów polega na wprowadzeniu do orga¬ nicznego rozpuszczalnika maksymalnie duzej ilosci miedzi, pozwalajacej jednak na przeprowadzenie dobrego rozdzialu czystych faz. W prakytce, pod¬ czas ekstrakcji z.roztworu amoniakalnego, okolo 0,3 g miedzi przypada na kazdy litr roztworu za¬ wierajacego 1% objetosciowy organicznego ekstra- hentu w nafcie, stosujac rozpuszczalniki typu hy- droksyoksymu. Sposób ten redukuje, ale nie eli¬ minuje ekstrahowania kationów amonowych lub innych, a zatem mycie rozcienczonym kwasem takze i w tym przypadku jest konieczne dla usu¬ niecia tych kationów. Jednakze podczas ekstraho¬ wania organicznym "rozpuszczalnikiem wystepuja dwa zjawiska, które nie sa calkowicie zrozumiale, a mianowicie pomiedzy faza organiczna i faza wodna powstaje posrednia, trzecia faza. Prawdo- podobnie stanowi ja osad zawierajacy stale oksy¬ my miedzi, ale moze sie ona tworzyc takze w wy¬ niku zlego rozdzialu faz. Ponadto nadmiar miedzi przechodzi do fazy wodnej podczas mycia wodnym roztworem kwasu. Zjawisko to wynika w pewnym stopniu z róznic pomiedzy ekstrakcja miedzi z amo¬ niakalnego roztworu wynoszaca okolo 1 g/litr roztworu zawierajacego 1% objetosciowy ekstra- hentu w nafcie i ekstrakcja miedzi z kwasnego roztworu wynoszaca okolo 0,27 g/litr roztworu za¬ wierajacego la/o objetosciowy ekstrahentu przy wartosci pH okolo 4.A zatem, w kwasnym roztworze wydajnosc eks¬ trakcyjna rozpuszczalnika zmniejsza sie, pewna ilosc miedzi jest ekstrahowana w etapie mycia, ale zawartosc miedzi, przy której nastepuje dobry rozdzial faz w kwasnym srodowisku zostaje prze¬ kroczona. Nie wiadomo czy zle rozdzielanie sie faz jest spowodowane wytracaniem sie kompleksu miedziowego czy trudnosciami w oddzielaniu faz, czy tez jednymi drugim.Celem wynalazku jest niedopuszczenie do po¬ wstania omawianej wyzej trzeciej fazy oraz umo¬ zliwienie przemieszczania nadmiaru miedzi z roz¬ tworu ekstrahentu zawierajacego duze stezenie miedzi do wodnego roztworu kwasu myjacego, aby uzyskac dobry rozdzial faz podczas ekstrakcji.Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia miedzi na drodze ekstrakcji z wodnego, amo¬ niakalnego roztworu lugu macierzystego, otrzyma¬ nego w wyniku lugowania zuzla miedziowego za- $0 wierajacego kationy zanieczyszczen, polegajacy na tym, ze roztwór lugu macierzystego kontaktuje sie z organicznym, selektywnym rozpuszczalnikiem miedzi, celem przeprowadzenia miedzi do fazy organicznej, a nastepnie wymywa sie ja z orga- 65 nicznego rozpuszczalnika do fazy wodnej, przy czym rozpuszczalnik organiczny myje sie rozcien¬ czonym kwasem przed wymywaniem miedzi.Cecha wynalazku jest to, ze przed przemyciem organicznego roztworu rozcienczonym kwasem zmniejsza sie stezenie miedzi w organicznym roz¬ tworze o 5—20%.Stezenie miedzi korzystnie zmniejsza s,ie poprzez rozcienczenie organicznego rozpuszczalnika zawie¬ rajacego miedz za pomoca swiezego organicznego rozpuszczalnika lub organicznego rozpuszczalnika, z którego uprzednio wymyto miedz.j Dzieki zastosowaniu rozcienczania' roztworu orga¬ nicznego zawierajacego miedz unika sie powsta¬ wania fazy posredniej utrudniajacej rozdzial fazy organicznej i fazy wodnej, a zatem mozliwa staje sie nieklopotliwa przeróbka roztworów zawiera¬ jacych miedz w znacznym stezeniu. Tak wiec na¬ wet w przypadku odzyskiwania miedzi i fazy wod¬ nej zawierajacej maksymalne jej ilosci, fazy roz¬ dzielaja sie latwo, a straty miedzi w cieczy my¬ jacej sa minimalne.. Zmniejszenie stezenia miedzi korzystnie uzys¬ kuje sie na drodze zmieszania organicznego roz¬ puszczalnika zawierajacego miedz, z organicznym rozpuszczalnikiem, z którego uprzednio wymyto miedz. Dogodnie jest strumien 'upustowy rozpu¬ szczalnika, z którego wymytp miedz, po zakoncze¬ niu procesu wymywania, zawracac do organicznego rozpuszczalnika zawierajacego miedz, bezposrednio przed myciem rozcienczonym kwasem rozpuszczal¬ nika zawierajacego miedza Stezenie miedzi w roz¬ puszczalniku organicznym zmniejsza sie podczas tego rozciendzania korzystnie o 5°/o—20%, najko¬ rzystniej co najmniej o 10%.Niepozadane jest zbytnie zmniejszenie stezenia miedzi, poniewaz pociaga to za soba wzrost obje¬ tosci organicznego rozpuszczalnika, a tym samym powiekszenie wymiarów instalacji bez uzyskania wyraznych korzysci. Okolo 0,5—2 objetosci zawra¬ canego rozpuszczalnika, z którego wymyto miedz, mozna dogodnie stosowac do rozcienczenia 10 Obje¬ tosci organicznego rozpuszczalnika zawierajacego miedz, przy czym jest to ilosc wystarczajaca do osiagniecia niezbednego rozcienczenia miedzi. A za¬ tem, stosujac srodek typu hydroksyoksymiu jako selektywny organiczny ekstrahent miedzi, stezenie^) miedzi mozna zmniejszyc z okolo 0,3 g/litr roz¬ tworu zawierajacego 1% objetosciowy ekstrahentu w nafcie do 0,25—0,27 g/litr roztworu zawieraja¬ cego 1% objetosciowy ekstrahentu w nafcie, co stanowi ilosc wystarczajaca do osiagniecia pozada¬ nych wyników.Przyklad. Ekstrakcje miedzi prowadzono w ciagu 5 dni w zakladzie doswiadczalnym, sto¬ sujac amoniakalny roztwór lugu macierzystego, pochodzacy z lugowania zugla miedziowego oraz srodek typu hydroksyoksymu jako organiczny, se¬ lektywny rozpuszczalnik miedzi. Celem próby bylo uzyskanie ekstrakcji miedzi prowadzacej do nasy¬ cenia organicznego rozpuszczalnika, zmniejszenie zawartosci kationów zanieczyszczen w rozpuszczal¬ niku oraz wyeliminowanie ubocznych efektów zwiazanych z duzym stezeniem miedzi w rozpu- 10 15 20 25 305 110 662 6 szczalniku, na drodze bocznikowania frakcji rów¬ nej 10°/o lub 20°/o objetosciowym calkowitej ilosci organicznego rozpuszczalnika stosowanej do eks¬ trakcji bezposrednio do rozcienczenia rozpuszczal¬ nika zawierajacego miedz, to jest z calkowitym pominieciem etapu ekstrakcji.Ekstrakcja do nasycenia oznacza ekstrakcje, w czasie tktórej do rozpusczalnika przechodzi ma¬ ksymalnie duza ilosc miedzi, tzn. nastepuje nasy¬ cenie rozpuszczalnika miedzia.W tablicy 1 przedstawiono, jak zmienia sie za¬ wartosc miedzi w roztworze wodnym stosowanym do mycia wraz ze zmiana w sposobie prowadzenia ekstrakcji przy 10% rozcienczenia i bez rozcien¬ czenia. 10 15 Wyniki przeprowadzonych badan podano poni¬ zej: 1. Duze stezenie miedzi w selektywnym orga¬ nicznym rozpuszczalniku miedzi powoduje male przechodzenie cynku do tego rozpuszczalnika. 2. Duza zawartosc miedzi w organicznym roz¬ puszczalniku wywoluje przechodzenie nadmiaru miedzi do kwasnych roztworów, co jest spowodo¬ wane róznica pomiedzy maksymalna ekstrakcja wlasciwa wynoszaca okolo 0,27 g Cu/litr roztworu zawierajacego 1% objetosciowy srodka typu hydro- ksyoksymu w srodowisku kwasnym i okolo 0,30 g Ou/litr w srodowisku amoniakalnym. 3. Duza zawartosc miedzi w roztworze weglanu amonowego po ekstrakcji sugeruje ekstrakcje do Tablica 1 Seria 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 Rozpusczalnik stosowany do rozcienczania % objeto¬ sciowe 0 10 10 10 0 Cu w rozpusz¬ czalniku [g/litr] 5,16 • 6,96 6,80 — 8,07 Cu w S.A.C. [g/litr] 0,02 0,13 0,57 1,64 1,31 Cu w cieczy myjacej fe/litr] 0,07 0,27 4,93 7,98 14,20 Zn w rozpusz¬ czalniku [mg/litr] 100 6 6 — — Uwagi bez nasycenia nasycenie 1 nasycenie nasycenie nasycenie 1 W tablicy 2 przedstawiono podobny zestaw wy¬ ników przy zastosowaniu 20°/o rozcienczenia. Ste¬ zenie miedzi w roztworze weglanu anionowego po ekstrakcji (S.A.C.) stosuje sie jako miare ekstrak¬ cji do nasycenia^. 35 nasycenia, a zgodnosc pomiedzy duza iloscia mie¬ dzi w roztworze weglanu amonowego po ekstrakcji i w roztworze myjacym swiadczy o ekstrakcji do nasycenia. 4. W przeprowadzonych badaniach 10°/o rozcien- Tabela 2 Seria 1 1 * 2 1 3 1 4 Rozpuszczalnik (stosowany do irozcienczania % objeto¬ sciowe 0 20 20 20 Cu w rozpulsz- ozalniku [g/litr] 7,63 8,10 8,75 9,30 Cu w S.A.C. [g/litr] 0,13 3,09 7,61 5,93 Cu w cieczy myjacej [g/litr] 0,05 0,68 0,79 0,99 Zn w rozpusz¬ czalniku [mg/litr] 37 16 12 42 Uwagi brak nasy¬ cenia nasycenie nasycenie nasycenie W tablicy 1 przedstawiono, jak zmniejsza sie ilosc cynku przechodzacego do organicznego selek¬ tywnego rozpuszczalnika miedzi podczas ekstrakcji miedzi prowadzonej do nasycenia rozpuszczalnika przy 10% rozcienczeniu rozpuszczalnika zawieraja¬ cego miedz.Wyniki badan umieszczone w tablicy 2 swiad¬ cza o tym, ze przechodzenie miedzi do roztworu myjacego skutecznie zmniejsza sie poprzez 20% rozcienczenie organicznego rozpuszczalnika zawie¬ rajacego miedz w porównaniu z przechodzeniem miedzi do roztworu imyjacego w przypadku 10°/o rozcienczenia. 20% rozcienczenie takze istotnie eli¬ minuje powstawanie smoly w etapie mycia. czenie nie bylo wystarczajace do zmniejszenia za¬ wartosci miedzi w roztworze myjacym do zada¬ nego poziomu, natomiast 20% rozcienczenie bylo 55 wystarczajace do osiagniecia tego celu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcji miedzi z zuzla otrzymywa- 60 nego z pirometalurgicznego stopu olowiu zawiera¬ jacego miedz i zwiazki miedzi, polegajacy na lugo¬ waniu drobno zmielonego zuzla, w którym sklad¬ nikiem podstawowym jest olów, wodnym roztwo¬ rem weglanu i wodorotlenku amonowego zawiera- 65 jaoego jony siarczanowe, kontaktowaniu roztworu7 110 6ftt s iz lugowania z rozpuszcazlnikiem organicznym, (przemywaniu roztworu organicznego rozcienczonym kwasem i wymywaniu miedzi z roztworu organicz¬ nego do fazy wodnej, wedlug patentu nr 83496, znamienny tym, ze pnzed przemyciem roztworu organicznego rozcienczonym kwasem zmniejsza sie stezenie imiedzi w organicznym rozpuszczalniku o 5—20°/t. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie miedzi zmniejsza sie na drodize mieszania (organicznego rozpuiszczaJinika zawierajacego miedz ze swiezym, selektywnym rozpuszczalnikiem mie¬ dzi. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze organiczny rozpuszczalnik zawierajacy miedz mie¬ sza sie z organicznym rozpuszczalnikiem, z którego uprzednio wymyto miedz. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze strumien upustowy rozpuszczalnika, z którego wy¬ myto miedz, po zakonczeniu procesu wymywania zawraca sie do organicznego rozpuszczalnika za¬ wierajacego miedz, przed myciem rozpuszczalnika 'zawierajacego miedz rozcienczonym kwasem. 5. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stezenie miedzi w organicznym rozpuszczalniku zmniejsza sie co najmniej o 10%. 5 10 ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam.v6177/81 Cena 45 zl — 115 egz. PL PL PL