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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Zink aus Zinkabfall, der Halogenide enthält.
Bei mehreren Verwendungsgebieten von Zink, z. B. beim Verzinken zum Korrosionsschutz, wird ein chlorhaltige Flux verwendet. Bei diesen Verwendungen entsteht ein chlorhaltiger Zinkabfall in der Form eines Abbrandes, der abgeschäumt wird.
Der Abfall ist im allgemeinen auch mit einem gewissen Inhalt an metallischem Zink gemischt. Durch Verwendung bekannter Techniken kann der metallische Teil des Abfalles jedoch von dem reinen Abbrand getrennt werden, insofern dies für die weitere Verarbeitung des Zinkabfalles zweckmässig ist.
Der Abfall ist meistens so stark mit Chlor verunreinigt, dass er z. B. nicht direkt in einer üblichen hydrometallurgischen/elektrolytisehen Herstellung von Zink aus einer Sulfatlösung nach Lösen in Schwefelsäure verwendet werden kann. Der chlorhaltige Abfall hat daher in der bisherigen Technik hauptsächlich eine Verwendung innerhalb thermischer Verfahren gefunden.
Aus der DE-OS 2136557 ist ein Verfahren zur Behandlung chlorhaltigen Zinkabfalles bekannt, wobei der Abfall als Rohmaterial für die Herstellung von Zink aus Zinksulfatlösungen geeignet gemacht wird. Das Verfahren laut der erwähnten deutschen Offenlegungsschrift basiert darauf, dass der Zinkabfall zuerst einer Auslaugung in Schwefelsäure ausgesetzt wird, und dabei gebildete, chlorhaltige Zinksulfatlösung mittels eines Flüssigkeits-Flüssigkeit-Verfahrens von Chlor gereinigt wird.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Metallabfall mit einer flüssigen einen Kationenaustauscher wie eine Karbonsäure oder eine Alkan-phosphorsäure wie Diäthylhexylphosphorsäure (HDEHP) enthaltenden organischen Phase ausgelaugt wird, wobei eine metallorganische in der organischen Phase lösliche Verbindung entsteht und dass Halogenide und andere Verunreinigungen aus der organischen Phase mittels Auswaschen mit Wasser oder einer wässerigen alkalischen Lösung entfernt werden, worauf die organische Phase mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht wird, wobei Zink unter Bildung einer reinen Zinksalzlösung in die wässerige Phase extrahiert werden, aus der Zink gemäss bekannten Verfahren gewonnen werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der bisher bekannten Technik ist darin zu sehen, dass in einer so einfachen und wirksamen Weise vermieden wird, dass Chlor in die Zinksulfatauflösung kommt.
Erfindungsgemäss wird ein chloridhaltiger Zinkabfall direkt mit einer organischen Phase behandelt, die aus einem flüssigen Kationenaustauscher, der üblicherweise zur Ausscheidung und Gewinnung von Metallionen aus wässerigen Metallsalzlösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendeten Art besteht.
Es können beispielsweise Naphthensäuren und andere Karbonsäuren, vorwiegend Gemische mehrwertiger, stark verzweigter Karbonsäuren oder Alkan-Phosphorsäuren, wie z. B. Diäthylhexyl-Phosphorsäure (HDEHP) verwendet werden. Die organischen Kationenaustauscher sollten vorteilhafterweise in ihrer Säureform und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit in einer wässerigen Phase gelöst vorliegen.
Das Zinkoxyd im chlorhaltigen Abbrand reagiert direkt mit der organischen Säure (Kationenaustauscher) und bildet einen in der organischen Phase löslichen metallorganischen Komplex.
Während der Reaktion kann auch das vorliegende Chlor, beispielsweise in der Form von Salzsäure oder andern Chlorverbindungen, in die Komplexbildung eingehen und ist dann in der organischen Phase gelöst. Bei nachfolgendem Kontakt zwischen der organischen Phase und einer wässerigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalis, wie z. B. Natriumhydroxyd, können jedoch eventuelle Chlorverbindungen aus der organischen Phase ausgewaschen werden. Die organische Phase, ist nach dieser Auswaschung mit einer neutralen oder alkalischen wässerigen Phase chlorfrei und enthält das Zink als metallorganischen Komplex.
Wird die organische Phase danach in Kontakt mit Schwefelsäure gebracht, geht das Metall in die wässerige Phase über. Dabei entsteht eine Zinksulfatlösung, die sich als Bestandteil der konventionellen hydrometallurgischen/elektrolytisehen Herstellung von Zink oder auch zur direkten Ausfällung von Zinksulfat aus dieser Lösung - falls dies zweckmässig erscheint-eignet.
Der organische Kationenaustauscher befindet sich nach dem Kontakt mit der Schwefelsäure wieder in seiner Säureform und kann zur erneuten Reaktion mit chloridhaltigem Zinkabfall in den Prozess zurückgeführt werden.
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Beispiel : Technischer als Abbrand bei Feuerverzinkung entstandener Zinkabfall wurde mechanisch gesiebt, wobei der wesentliche Teil des vorhandenen metallischen Zinks entfernt wurde. Die weiteren Versuche beziehen sich auf das gesiebte Material.
Zur Untersuchung wurde der Zinkabfall zuerst in starker Schwefelsäure gelöst. Dabei wurde etwa 3% eines unlöslichen Rückstandes erhalten, der nicht näher untersucht wurde aber als sandförmige Material bezeichnet werden kann.
Eine Analyse des Zinkabfalles zeigte einen Gehalt von 30% Zink und 2, 7% Chlor.
Das eingangs vorgenommene mechanische Sieben bewirkte, dass fein zerteiltes metallisches Zink weiterhin im Zinkabfall vorhanden war. Dieses metallische Zink betrug etwa 30% des Abfalles. Die restliche Zinkmenge (etwa 50%) dürfte hauptsächlich aus Oxyden, Chloriden und Oxychloriden bestehen.
100 g Zinkabfall wurden in Kontakt mit 1 l organischer Phase bestehend aus 30% in "Kerosin" gelöstem Gemisch mehrwertiger verzweigter Karbonsäuren gebracht. Nach 50 min Umrühren bei 50 C wurden die feste und die flüssige Phase getrennt. 66 g des Zinkabfalles waren von der organischen Phase aufgelöst worden. Die organische Phase zeigt nun einen Gehalt von 52, 6 g/l Zn und 0, 61 g/l Cl.
Diese organische Phase wurde dann mit einem gleichen Volumen Wasser unter Umrühren während 10 min bei 20 C in Kontakt gehalten. Der Chloridgehalt in der organischen Phase wurde dabei in dieser einen Kontakt-Stufe von 0, 61 g/l auf 0, 01 g/l herabgesetzt.
Die organische 52, 7 g/l Zn enthaltende Phase wurde mit einem doppelten Volumen molarer Schwefelsäure unter Umrühren bei 20 C während 10 min in Kontakt gehalten. Eine Analyse der wässerigen Phase erwies, dass Zink vollständig in die wässerige Phase übergegangen war.