Przedmiotem wynalazku jest srodek zwabiaja¬ cy korniki, zwlaszcza korniki swierkowe /Ips ty- pographus/, korniki sa najgrozniejszymi szkodni¬ kami lasów swierkowych pólnocnej Europy, które wwiercaja sie w drzewo i zabijaja je, jezeli ich 5 liczba jest wystarczajaco duza. Jednym ze spo¬ sobów zwalczania korników jest stosowanie pe¬ stycydów, jednakowoz sposób ten ma ograniczone zastosowanie, dla dwóch przyczyn. Po pierwsze, trudno uzyskac dobry wynik, poniewaz korniki 10 wiekszosc czasu spedzaja ukryte pod kora, a po drugie, pozadane jest mozliwie jak najmniej ida¬ ce ograniczanie stosowania chemikaliów, które moga powodowac zaklócenia w ekologicznym sy¬ stemielasu. 15 Okazalo sie, ze odpowiednim sposobem moze byc zaklócenie ukladu komunikacyjnego kornika, który to uklad jest glównie natury chemicznej.W pewnych warunkach korniki wytwarzaja sub¬ stancje, miedzy innymi z zaatakowanych drzew. 20 Substancje te sa przekazywane do otoczenia i od¬ dzialywuja na inne osobniki tego samego gatun¬ ku. Takie substancje komunikacyjne, które na¬ zwano feromonami, sa szeroko rozpowszechnione w przyrodzie, a moga byc wykrywane przez zwie- 25 rzeta nawet w bardzo malej ilosci. Feromon sty¬ muluje u przechwytujacego go osobnika pewne okreslone reakcje. Pewne substancje komunika¬ cyjne dzialaja wabiaco, podczas gdy inne przeja¬ wiaja efekt podniecajacy lub alarmujacy. so W celu wykrycia indywidualnych skladników feromonów, przeprowadzono analizy wydzielin korników, na które skladaja sie miedzy innymi ich odchody. Po przeprowadzeniu analiz wyko¬ nano badania skriningowe dzialania indywidual¬ nych feromonów i zsyntetyzowano je. Prace te opisano m.in. w Science, October 1966, vol. 154, nr 3748, strony 509—510. Stwierdzono, ze glów¬ nymi skladnikami ukladu komunikacyjnego pe¬ wnych korników sa: cis-werbenol o wzorze 1 /tem¬ peratura topnienia 69°C, temperatura wrzenia oko¬ lo 120°C/15 mm Hg/, 2-metylo-6-metylenookta- dien-2,7-ol-4 /ipsdienol/ o wzorze 2 /temperatura wrzenia 54—59°C/0,15 mm Hg/ i 2-metylo-6-me- tylenookten-7-ol-4 /ipsenol/ o wzorze 3.W celu dalszego wyjasnienia ukladu komunika¬ cyjnego i ewentualnie wykrycia dalszych substan¬ cji komunikacyjnych, poza wykrytymi dotychczas, poddano dalszym badaniom jelita kornika. W pra¬ cy tej analizowano jelito chromatografia gazowa sprzezona ze spektrografem masowym. W chroma¬ tografie gazowym zastosowano kolumne 20 cm X X 2,5 mm, wypelniona 10% FFAP /poliester wol¬ nych kwasów tluszczowych/ na „Varaport" 30", prowadzac rozdzial w 70—23Ó°C. Warunki spek¬ trografii masowej: 250°C i 70 eV. Stwierdzono cal¬ kowita zgodnosc czasów retencji i widm maso¬ wych zwiazków aktywnych z odpowiednimi da¬ nymi dla standardów.Stwierdzono na podstawie analiz wykazaly, ze IM 3283 108 328 4 jelita kornika swierkowego zawieraja równiez 2- -metylobuten-3-ol-2 /metylobutenol, temperatura wrzenia 99°C/, o wzorze 4, zwiazek, który dotych¬ czas nie byl wykryty jako feromon kornika lub innych owadów.Srodek wedlug wynalazku zwabiajacy korniki, zwlaszcza swierkowe zawiera werbenol, zwlaszcza cis-werbenol i ewentualnie ipsdienol, a ponadto, co jest istotna cecha wynalazku 2 — metylobuten- -3-d-2 /metylobutenol/.Ponizej podane dane doswiadczalne ilustruja wyzszosc srodka wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi srodkami.W prowadzonych badaniach dzialania indywidu¬ alnych feremonów pojedynczo lub w kombinacji, zastosowano olfaktometry o nastepujacej konstruk¬ cji: Glównym elementem jest duzy aluminiowy le¬ jek o srednicy 80 cm i glebokosci 65 cm, osadzo¬ ny na trzech nogach z rurek aluminiowych, w ta¬ ki sposób, ze jego górna krawedz przypada na wy¬ sokosci 170 cm nad powierzchnia ziemi. Nad otwo¬ rem lejka umieszczone sa pionowo dwie skrzyzo¬ wane lopatki z pleksiglasu, o wysokosci 30 cm, a w ich srodku tekturowy cylinder o wysokosci 40 cm i srednicy 15 cm, zamkniety od góry i per¬ forowany. Pod cylindrem umieszczony jest elek¬ tryczny wentylator, wdmuchujacy do cylindra po¬ wietrze. Do wewnetrznej sciany cylindra przymo¬ cowana jest polietylenowa rurka, w której znaj¬ duja sie szklane kapilary o dlugosci 50 mm i we¬ wnetrznej srednicy 1,5 mm, a w nich badane sub¬ stancje. W niektórych próbach polietylenowa rur¬ ke zastapiono drewnem, w którym w ciagu 2 dni zerowalo 40 samców kornika lub drewnem swie¬ zym. Powietrze wdmuchiwane do cylindra trans¬ portuje badane substancje, rozdzielajac je poprzez wszystkie otwory w scianach cylindra. Ilosc ba¬ danych substancji, odparowujaca w takich próbach, jest mala. W 20—25°C najlotniejsza substancja /metylobutenol/ odparowuje w ilosci 0,4 mg/godz., a pozostale w ilosci okolo 0,02 mg/godz. W bada¬ nym obszarze umiejscowiono 5 olfaktometrów. Po wykonaniu próby zamieniano substancje testowe w olfaktometrach. Przy duzej lotnosci owadów czas trwania próby wynosil zwykle 30 minut. W zimniejszych dniach, o slabszym rojeniu, odcinki czasowe wynosily po 60 minut.Tablica 1 Srednie wartosci z 5 prób i metylobutenolH- cis-werbenol+ ipsdienol 1 metylobutenol+ cis-werbenol 1 metylobutenol+ 1 ipsdienol 1 metylobutenol 1 30 minut 103,2 52,6 21,8 5,6 1 Stosunek 1 : 1,8 j 1 : 2,1 1 1 : 2,4 | 1 : 2,5 kontrola | 3,4 | 1 :2,1 | Podane tablice przedstawiaja wyniki uzyskane w 5 seriach badan. Przyczyna pewnych róznic war¬ tosci absolutnych jest to, ze próby prowadzono w róznym czasie i w róznej temperaturze, co mia- 5 lo wplyw na aktywnosc rojenia korników. W ta¬ blicach podano zastosowane substancje testowe i srednie wartosci liczby zlapanych korników swier¬ kowych /Ips typographus/.Tablica 2 Srednie wartosci z 5 prób 1 metylobutenol + cis-werbenol+ ipsdienol 1 metylobutenol+ cis-werbenol 1 drewno zainfekowane 1 drewno swieze ,; kontrola 30 minut 77,8 56,2 '6,6 3,8 1,8 Stosunek ¦ cf:? 1 : 2,1 1 : 1,7 1 : 1,2 1 1 : 2,1 | 1 : 0,9 | Tablica 3 Srednie wartosci z 5 prób, 30 minut metylobutenol+ cis-werbenol+ ipsdienol i metylobutenolH- cis-werbenol-h ipsenol 1 metylobutenol+ cis-werbenol+ ipsdienol-h ipsenol ! metylobutenol+ cis-werbenol kontrola 58,2 31,2 47,0 ( 51,0 0,6 [ Tablica 4 Srednie wartosci z 4 prób, 60 minut metylobutenol+ 1 cis-werbenol-h ipsdienol 1 metylobutenol+ cis-werbenolH- 1 ipsdienol+ ipsenol 1 ipsdienol ipsdienol+ ipsenol kontrola 57,2 43,7 [ 4,8 1,3 0,25 Tablica 5 Srednie wartosci z 4 prób, 60 minut metylobutenol+ cis-werbenol+ ipsdienol metylobutenolH- cis-werbenol+ ipsdienol+ ipsenol cis-werbenol+ ipsdienol cis-werbenol+ ipsdienolH- isenol kontrola 145,3 95,0 | 67,6 1 42,6 6,0 .Jak widac z tablic, w kazdym przypadku uzyska¬ no dobre .wyniki z mieszanina metylobutenolu i cis-werbenolu, a wyniki najlepsze z srodkiem za¬ wierajacym ponadto i ipsdienol, natomiast ipsenol wydaje sie miec wplyw ujemny. Naturalne sklad¬ niki swierka: a-pinen, p-pinen i mircen, nie zwie¬ kszaly przyciagania kornika.Przedmiotem wynalazku jest srodek zwabiajacy korniki, zwlaszcza korniki swierkowe /Ips typo- graphus/, który oprócz werbenolu zawiera 2-mety- lobuten-3-ol-2. Korzystnie zawiera ona równiez ipsdienol.Korzystnie, srodek zawiera skladniki czynne, tj. werbanol i metylobutenol oraz ewentualnie ipsdie¬ nol, w takich ilosciach, ze zwiazki te ulegaja od¬ parowaniu w calym czasie stosowania srodka, czy¬ li, ze skladniki te ulegaja odparowaniu w mniej wiecej tym samym czasie. Takie regulowane od¬ parowanie mozna uzyskac zarówno przez dobór ilosci czynnych skladników kompozycji, jak i przez nadanie jej odpowiedniej postaci. Kompozycja mo¬ ze miec np. postac wielowarstwowego, impregno¬ wanego materialu, w którym feromon najlotniej- szy /metylobutenol/ jest zawarty w najbardziej wewnetrznej warstwie, jak w systemie „Hercon" lub tez postac odlewu w stalym, lotnym rozpusz¬ czalniku, jak wosk.Tak wiec, zaleznie od postaci, kompozycja moze zawierac skladniki czynne w kazdej proporcji. Ko¬ rzystnie zawartosc metylobutenolu stanowi poni¬ zej 100%, a pozostale skladniki do 50%, w odnie¬ sieniu do sumy wagi czynnych skladników. Odpo¬ wiednia zawartoscia metylobutenolu jest 20—100%, i 328 6 a kazdego z pozostalych skladników do 20% su¬ marycznej wagi czynnych skladników. Odpowie¬ dnia kompozycja moze zawierac 70 czesci wago¬ wych metylobutenolu, 20 czesci cis-werbenolu i 10 5 czesci wagowych ipsdienolu. Kompozycje stosowa¬ ne w wyzej opisanych próbach zawieraja okolo 20 czesci wagowych metylobutenolu i po okolo 1 czesci wagowej pozostalych skladników czyn¬ nych. 10 Werbanol wykazuje izomerie geometryczna i izo¬ merie optyczna /chiralnosc/.Zsyntetyzowano werbenol z a-pinenu, który wy¬ stepuje w postaci prawo- i lewoskretnej /R i SA Z kazdej z powyzszych enancjomerycznych posta¬ la ci a-pinenu uzyskano odpowiednie enancjomery trans-werbenolu /poprzez octan/.Z S-a-pinenu uzyskuje sie R-trans-werbenol /konfiguracja R na weglu z grupa OH/. Uklad dwupierscieniowy jest w tej syntezie zachowany, M a wiec podstawowa konfiguracja pozostaje nie¬ zmieniona. Z R-a-pinenu uzyskuje sie S-trans- -werbenol. Zsyntetyzowano równiez cis-werbenol z trans-werbenolu. W syntezie tej z R-trans-wer- benolu uzyskuje sie S-cis-werbenol, a z S-trans- -werbenolu R-cis-werbenol. Wybierajac odpowie¬ dni enancjomer a-pinenu mozna uzyskac pozada¬ ny enancjomer cis-werbenolu.W badaniach stosowano S-cis-werbenol o czy¬ stosci optycznej okolo 93% /93% enancjomeru S i 7°/* enancjomeru R/. Otrzymano go z a-pinenu u o takiej samej czystosci optycznej /93% S lub /—/-a-pinenu/. Cis-werbenol zawiera okolo 5—10% R-trans-werbenolu, Równiez ipsdienol wystepuje w postaci B i S.W próbach stosowano mieszanine racemiczna /rów¬ ne czesci postaci R i S/.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany w zintegrowanym zwalczaniu korników. Umieszcza sie go na drzewach lub w sztucznych pulapkach.*• Zastrzezenia patentowe 1. Srodek zwabiajacy korniki, zwlaszcza korniki swierkowe /Ips typographus/, zawierajacy werbe¬ nol, zwlaszcza cis-werbenol i ewentualnie ipsdie- 48 nol, znamienny tym, ze ponadto zawiera 2-metylo- buten-3-ol-2 /metylobutenol/. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera werbenol, metylobutenol i ewentualnie ipsdienol, w takich ilosciach, ze srodek emituje M pary wszystkich skladników czynnych zasadniczo w calym czasie jego uzycia.108 328 -OH H WZÓR 1 OM WZÓP 2 I, OM WZÓR 3 CH< CH3-C-CHrCH2 OM WZ0R 4 Bltk 1335/80 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL