Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy o dzialaniu, zwlaszcza grzybobójczym i ni¬ cieniobójczym, zawierajacy jako substancje czynna -nitrotiazole oraz nosniki i/lub substancje pomoc¬ nicze. Srodki szkodnikobójcze o dzialaniu grzybobój¬ czym i/lub nicieniobójczym sa juz znane. Do prak¬ tycznie znanych srodków tego rodzaju naleza takie substancje czynne, jak czterowodoro-3,5-dwumetylo- -2H-l,3,5-tiadiazynotion-2 (o skrócie handlowym Dazomet) i N-(trójchlorometylo-tio)-imid kwasu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-l,2 (o skrócie handlowym Captan). Wada tych srodków jest to, ze albo sa one nie¬ dostatecznie tolerowane przez rosliny albo nie sa nicieniobójczo czynne. Celem wynalazku jest zatem opracowanie takiego srodka ,który bylby silnie czynny zarówno prze¬ ciwko grzybom jak i przeciwko nicieniom i bylby równoczesnie tolerowany przez rosliny. Cel ten osiaga sie za pomoca srodka wedlug wy¬ nalazku, zawierajacego jako substancje czynna co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze przed¬ stawionym na rysunku, w którym Hal oznacza atom chlorowca. Sposród substancji stosowanych w srodku wedlug wynalazku wyrózniaja sie dzialaniem grzybobój¬ czym i nicieniobójczym te zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku nie¬ oczekiwanie w dawkach stosowanych w praktyce nie dzialaja fitotoksycznie, tak wiec negatywny wplyw na wzrost roslin jest wykluczony. Dzieki tym wlasciwosciom moze nastepowac ich stoso¬ wanie w rolnictwie lub w ogrodnictwie do ogólnego traktowania gleby. Wobec szerokiego zakresu dzia¬ lania zbedne staje sie ponadto odrebne zwalczanie nierzadko razem wystepujacych organizmów szkod¬ liwych. Do nicieni fitopatogennych, które mozna zwal¬ czac za pomoca srodka wedlug wynalazku, zali¬ czaja sie takie rodzaje wedrujacych nicieni korze¬ niowych, jak Tylenchorbynus, Pratylenchus, Para- tylenchus, Heliootylenchus, Xiphinema, Trichodo- rv3 i Longidorus, matwiki korzeniowe, takie jak Meloidogyne incognita, Meloidogyne arenaria i Me- loidogyne hapla, naroslotwórcze nicienie korze¬ niowe, takie jak Heterodera rostochiensis, Hetero- dera schachtii i inne. Srodkiem wedlug wynalazku mozna nadto zwalczac fitopatogenne grzyby glebowe, takie jak Pythium ultimum, Pythium irregulare, Pythiumsilvaticum, Pythium splends, Pythiumaphanidermatum, Phyto- phthora iragariaef Rhizoctania solani, Thielavio- psis basicola, Fusarium solani, Fusarium avenaceum i inne. Dzialanie grzybobójcze kieruje sie poza tym przeciwko mikroorganizmom na nadziemnych czesciach roslin, np. przeciwko Botrytis cinere- 104 4503 amus i Tiricularia oryzae, i przeciwko mikroorga¬ nizmom osnuwajacym nasiona, np. przeciwko Tilletia caries, Pseudomonas phaseolicola, a dla po¬ równania jest silniejsze niz dzialanie znanych sub¬ stancji czynnych o jednakowym kierunku dzialania. Nadio okazalo sie, ze substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie owa¬ dobójcze i roztoczobójcze, zwlaszcza w postaci par wzglednie w fazie gazowej, co czyni je odpowied¬ nimi np. równiez do zwalczania owadów glebowych. Wreszcie omawiane substancje czynne wykazuja jeszcze nawet dzialanie bakteriobójcze, dzieki czemu powiekszaja sie .mozliwosci ich stosowania do zwalczania szkodników wszelkiego rodzaju, t zwlaszcza do zwalczania szkodników fitopatogen- nych. Stosowanie moze nastepowac albo za pomoca po¬ jedynczej substancji czynnej albo tez za pomoca mieszaniny co najmniej dwu substancji czynnych srodka wedlug wynalazku. Ewentualnie mezna do¬ dawac inne srodki grzybobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze lub specajlne srodki szkodnikobójcze w zaleznosci od zamierzonego celu stosowania. Celowo stosuje sie substancje czynne w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsie¬ wania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cieklych i/lub stalych nosników wzglednie rozcienczalników i ewentualnie sub¬ stancji pomocniczych, takich jak srodki zwilzajace, zwiekszajace przyczepnosc, emulgujace i/lub dys¬ pergujace. Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa woda, oleje mineralne lub inne rozpuszczalniki organiczne, takie jak ksylen, chlorobenzen, cykloheksanon, dio¬ ksan, acetonitryl, octan etylowy, dwumetyloforma - mid, izoforon i sulfoUenek dwumetylowy. Jako stale nosniki nadaja sie wapien, kaolin, kreda, talk, glinka Attaclay i inne glinki oraz na¬ turalny lub syntetyczny kwas krzemowy. Do substancji powierzchniowo-czynnych zaliczaja sie np. sole kwasów ligninosulfónowych, sole alki- lowanych kwasów benzenosulfonowych, sulfono¬ wane amidy kwasów i ich sole, polietoksylowane aminy i alkohole. Jesli omawiane substancje czynne maja byc sto¬ sowane do zaprawiania nasion, to mozna do sub¬ stancji tych dodawac domieszke barwnika dla na¬ dania wyraznie dostrzegalnego zabarwienia zapra¬ wionym nasionom. Zawartosc jednej lub kilku omawianych sub¬ stancji czynnych w srodku wedlug wynalazku moze zmieniac sie w szerokim zakresie, przy czym dokladne stezenie stosowanej w srodku substancji czynnej zalezy glównie od ilosci, w jakiej srodek ma byc stosowany np. do traktowania gleby. Przy¬ kladowo srodki zawieraja okolo 1—80% wagowych, korzystnie 20—50% wagowych substancji czynnej i okolo 99—20% wagowych nosników cieklych lub stalych oraz ewentualnie co najwyzej 20% wago¬ wych substancji powierzchniowo czynnych. Zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalazku sa jako takie znane i moga byc wytwarzane zna¬ nymi sposobami. Takimi sa np. 2-chloro-5-nitrotiazol, 2-bromo-5- -nitrotiazol i 2-jodo-5-nitrotiazol. 1450 4 Sporzadzanie gotowych do uzytku preparatów moze nastepowac równiez znanymi sposobami, np. na drodze zmieszanie lub rozpuszczenie jednej lub kilku substancji czynnych z lub w nosnikach lub rozcienczalnikach, ewentualnie wobec stosowania mieszanek. Dawki zwiazków stosowanych w srodku wedlug wynalazku mozna zmieniac w szerokim za¬ kresie. Zalezy ona m.in. od rodzaju preparatu, sposobu aplikowania, zamierzonego efektu zwalcza¬ lo nia oraz od rodzaju zwalczanych szkodników. Podane nizej przyklady objasniaja blizej mozli¬ wosci stosowania srodka wedlug wynalazku. Przyklad I. Test stezenia granicznego z ma¬ twikami korzeniowymi (Meloidogyne sp.). , 20% sproszkowany preparat substancji czynnej wymieszano równomiernie z gleba, silnie zakazona matwikami korzeniowymi. Zaprawiona gleba na¬ pelniono 2 miski gliniane o pojemnosci 0,5 litra ziemi kazda i w kazdej misce wysiano po...10. ziarn nasion ogórka. Kulture te utrzymywano w tempe¬ raturze 24—26°C w ciagu 28 dni w cieplarni. Na¬ stepnie korzenie ogórka przemyto, na lazni wodnej zbadano na porazenie przez nicienie i okreslono w % zmniejszenie dzieki substancjom czynnym stopnia porazenia przez nicienie. Substancje czynne, aawki i zmniejszenie stopnia porazenia zestawiono w podanej nizej tablicy I. Tablica I Zwiazek 2-chloro-5- -nitrotiazol 2-bromo-5- -nitrotiazol Srodek po¬ równawczy: o nazwie handlowej Dazomet Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w mg/litr ziemi mg mg mg Zmniejszenie stopnia porazenia Próba bez okresu karencji 99% . 98% Próba z 1 3-dniowym okresem karencji przed wy¬ sianiem 100% 99% 93% | 50 Przyklad II. Test tolerancji przez rosliny w przypadku pieprzycy (Lepidium sativum). Po równomiernym rozmieszaniu preparatu sub¬ stancji czynnej w glebie napelniono gliniane do- 55 niczki o pojemnosci 2 litrów kazda kolumnami tej ziemi o wysokosci 10—11 cm. Bez zachowania okresu karencji nastapilo wysianie po 2 g nasion pieprzycy w kazdej doniczce, po czym nasiona 60 przykryto warstwa wyjalowionego piasku. W celu okreslenia ciezaru swiezo zebranych roslin nasta¬ pil zbiór pieprzycy po utrzymaniu tej kultury w ciagu 7 dni w temperaturze 22—24°C. Substancje czynne, dawki i wyniki zestawiono 65 w podanej nizej tablicy II.104 450 6 Tablica II Tolerancja przez rosliny w przypadku pieprzycy (Lepidium sativum) Tablica III (c.d.) Zwiazek 2-chloro-5- -nitrotiazol 2-bromo-5- -nitrotiazol Srodek po¬ równawczy: o nazwie hand¬ lowej Dazomet Ziemia nie- traktowana Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w mg/litr ziemi 40 mg 40 mg 40 mg — a) Parowana ziemia komposto¬ wa. Ciezar swiezo ze¬ branych roslin z 2 g nasion g 26 g 14 g 24 g b) 1 Nieparo- wana ziemia komposto¬ wa. Ciezar swiezo ze¬ branych roslin z 2 g nasion 26 g 18 g 0 g 0 g Przyklad III. Test z Pythium ultimum. % sproszkowany preparat substancji czynnej wymieszano równomiernie z gleba, silnie zakazona przez Pythium ultimum. Traktowana ziemia na¬ pelniono nastepnie miski gliniane o pojemnosci 1 litr kazda i bez zachowania okresu karencji wy¬ siano po 25 nasion grochu o pomarszczonym ziarnie odmiany o nazwie Wunder von Kelvedon w kazdej misce. Po utrzymywaniu tej kultury w ciagu 3 tygodni w temperaturze 20—24°C okreslono ilosc zdrowych roslin grochu i przeprowadzono ocene korzeni (1—4). Substancje czynne, dawki i wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy III. Tablica III Zwiazek 1 2-chloro-5-nitro- tiazol 2-bromo-5- nitrotiazol Stezenie substancji czynnej w mg/litr ziemi 2 mg mg 40 mg 50 mg 100 mg mg mg 40 mg 50 mg 100 mg Ilosc zdro¬ wych roslin grochu 3 22 24 24 22 23 23 Ocena korzeni (1—4) 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 | 45 50 55 1 1 Srodek porów¬ nawczy: o nazwie han¬ dlowej Captan Parowana gleba Nietraktowana gleba 2 50 mg 100 mg — — 3 7 8 0 4 1 1 4 1 Legenda oceny korzeni: 4 = biale korzenie bez nekroz grzybowych 3 = biale korzenie, nieznaczna nekroza grzybowa 2 = brazowe korzenie, juz silniej¬ sza nekroza grzybowa 1 = silna nekroza grzybowa, ko- rzenie spróchniale Przyklad IV. Zwalczanie bialej zgnilizny i zgnilizny korzeni — Pythium w 5°C uprawie tulipanów pedzonych. Przed zasadzeniem cebulek tulipana odmiany o nazwie Kees Nelis, pozbawionych Tupin, trakto¬ wano glebe 20% sproszkowanym preparatem sub¬ stancji czynnej, tj. 2-bromo-5-nitrotiazolu. Prepa¬ rat ten rozprowadzono równomiernie w glebie do glebokosci 12 cm. Istnialo przy tym naturalne skazenie przez Pythium sp. Po utrzymywaniu tej kultury w ciagu 39 dni w rosnacej temperaturze 13—18°C nastepowalo kwitnienie. Dawki, ubytki w roslinach i ciezar swiezo zerwa¬ nych rosln zestawiono w podanej nizej tablicy IV. 40 Zwiazek 2-bromo- -5-nitro- tiazol 1 Gleba pa¬ rowana j Gleba ska¬ zona Tal g sub¬ stancji na 1 m2 2,5 g ,0 g ,0 g — — blica IV Ubytek w rosli¬ nach 0% 0% o% 0% 53% Sredni ciezar zerwa¬ nych ros¬ lin tuli¬ pana zdolnego do kwit¬ nienia g 34 g 31 g g 22 g Sredni ciezar swiezo zerwa¬ nych ros¬ lin w % wzgle¬ dem pa¬ rowane¬ go spraw¬ dzianu 1.17% 113% 103% 100% 73% f 65 Przyklad V. Czynnosc grzybobójcza w prze¬ strzeni zamknietej. Substancje czynna w postaci zawiesiny nakrop- lono na pasemka celulozy i umieszczono w sloiku Weck'a o pojemnosci 1 litra. Do kazdego sloika104 491 8 Wstawano pro dwie otwarte plytki Petrfego za¬ szczepione testowanym grzybem. Sloiki luzno zam¬ knieto pokrywka. Po okresie oddzialywania w ciagu 48 godzin w temperaturze 20°C plytki z grzybem wyjeto, zamknieto obojetna pokrywka i utrzymy¬ wano w temperaturze pokojowej. Po uplywie dal¬ szych 14 dni nastapila ocena wzrostu grzyba. W tablicy V podano wartosci graniczne, przy których nie nastepowal juz rozwój grzyba. Tablica V Wari osci graniczne po zastosowaniu 2-bromo-5- -nitrotiazolu. Testowany grzyb 1 Botrytis cinerea Rhizoctoria solani Phoma belae Fusarium avenaceum | Phytophtora cryptogea Phytophtora nicotianae Pythium splendens Wartosc gra¬ niczna na 1 litr przestrzeni z powietrzem 1 mg 1 mg 1 mg 2 mg ' 2 mg 2 mg 4 mg :¦¦ f15 HO Przyklad VI. Czynnosc owadobójcza w prze¬ strzeni zamknietej. Zwiazki stosowano w postaci zawiesin wodnych. W szczelnie wzgledem powietrza zamknietych szklanych naczyniach poziomowanych o pojem- nosci 7 litrów utrzymywano w otwartych plytkach Fetri'ego celulozowe tampony nasycone 10 ml brzeczki preparatu. Przedtem, zostaly w . tym 7-litrowym naczyniu szklanym umieszczone w ma¬ lych, dostepnych dla fazy gazowej srodka klatkach badane zwierzeta lub ich stadia rozwojowe. Dla jednego stezenia badano w ten sposób: (A) 25 dojrzalych osobników muchy domowej (Musca domestica), (B) 25 dojrzalych osobników wolka zbozowego (Sitophilus grawarius), (C) 5 osobników stadium LIII meksykanskiego chrzaszcza fasolowego (Epilachna varivestis), (D) 10 larw (;10—12 dniowych) prusaka (Blattella germaniea), (E) doniczkowa roslina bobu (Vicia faba), obficie obsadzona przez nielotne stadia mszycy trzmie- linowo-burakowej (Aphis fabae), (F) 10 dojrzalych samic przedziorka chmielowca Tetranychus ;-.-ufticae) na kawalku liscia fasoli karlowej (Phaseolus vulgaris), (G) 10 osobników stadium LIII tantrisia krzyzo- wiaczka (Phutella maculipennis), (H) 10 osobników stadium LII sówki bawelnowki (Spodoptera littoralis), (I) 1' zloze jaj sówki bawelnówki (Spodoptera littoralis). W V»pódanej nizej tablicy VI zestawiono stezenia substancji czynnej (zwiazków) w gramach na 1 m3 przestrzeni z powietrzem oraz dzialanie w %. Tablica VI Zwiazek 2-bromo- 1 -5-nitro- . tiazol Stezenie substancji czynnej w g/m5 3 4 2 Dzialanie usmiercajace na organizmy testowane w % A 100 100 93 i B C 100 98 87 100 100 i 100 D [ 100 100 100 E 100 100 100 F G H 100 100 100 v!00 100 60 100 65 55 I 100 100 100 | Przyklad VII. Test z larwami macznika mlynarka (Tenebrio molitor). Zwiazki stosowane w postaci zawiesin wodnych. Po 2 ml brzeczki preparatu wprowadzano na 50 cm3 mieszaniny z piasku i ziemi w plytkach Petri'ego z tworzywa sztucznego. Na tym podlozu utrzymywano nastepnie po 10 mlodych larw macz¬ nika mlynarka (Tenebrio molitor) w1 ciagu 7 dni, po czym okreslano zniszczenie szkodników w %. W podanej nizej tablicy VII zestawiono dzialanie niszczace i stosowane stezenie substancji czynnej w °:» Tablica VII 55 Zwiazek 2-chloro-5-nitrotiazol 2-bromo-5-nitrotiazol Stezenie substancji czynnej w % 0,2 0,1 ¦¦• 0,2- - 0,1 Smier¬ telnosc w % 100 100 - 100 • • i - - 85- ¦ • Przyklad VIII. Test z czerwiami muchy do¬ mowej (Musca domestica). , Zwiazki stosowano w postaci zawiesiny wodnej,. Na 5 g maczki drzewnej w kazdej z plytek !Petri'ego odpipetowano po 10 ml brzecki prepa¬ ratu. Po nasiaknieciu osrodka ta brzeczka prepa^ ratu umieszczono w kazdej z piytek po 20 osobni¬ ków 5-dniowych czerwi muchy domowej (Musca domestica). Plytki zamknieto i wystawiono w zar ciemnionym pomieszczeniu na 48 godzin, po czyni okreslano % zniszczenia czerwi. W podanej nizej tablicy VIII zestawiono' dzia¬ lanie niszczace i stezenia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku. Tablica VIII 1 Zwiazek 2-chloro-5-nitrotiazo]' | 2-bromo-5-nitrotiazol' Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 Smier¬ telnosc 100 1009 104 450 Przyklad IX. Test z Piricularia oryzae. Piricularia oryzae, grzybowy czynnik wywolujacy chorobe ryzu, zwana Brus one natryskiwano w po- slaci zawiesiny konidiów na siewki ryzu, które uprzednio byly opryskane do stanu mokrej kropli 5 substancjami podanymi w tablicy 9. Po uplywie dni policzono plamy lisci i okreslono dzialanie w stosunku do nietraktowanego sprawdzianu. Tablica IX Zwiazek 2-chloro-5-nitrotiazol Srodek porównawczy: kwas 2-(4-amino-2- -pirymidonylo)-5-(3- -amino-5-N-metylo- guanidynowaierylo- amino)-3,4-dehydroksa- nokarboksylowy-2 Sprawdzian nietrak- towany % sub¬ stancji czynnej 0,3 0,3 — Dzialanie 77 70 0 Nie wystepowala w próbach fitotoksycznosc. Przyklad X. Test z Botrytis cinerea. Plytki Petri'ego z pozywka agarowa, zawierajaca substancje podane w tablicy X, zaszczepiono grzyb¬ nia z agarowej hodowli grzyba Botrytis cinerea, czynnika wywolujacego szara zgnilizne i po uply¬ wie 5 utrzymywania w temperaturze 25°C zmie¬ rzono przyrost grzybni. Tablica X Zwiazek 2-chloro-5-nitrotiazal 2-bromo-5-nitrotiazol Srodek porównawczy: N-(trójchlorometylo- tio)-ftalimid Sprawdzian nietrak- towany Stezenie substancji czynnej (ppm) powstrzy¬ manie wzrostu w % 100 100 100 100 79 0 | Przyklad XI. Test z Pseudomonas phaseoli- cola. Pseudomonas phaseolicola, bakteryjny czynnik wywolujacy chorobe tluszczowa fasoli (bakterioze obwódkowa fasoli), przenoszona poprzez nasiona, rozprowadzono w zawiesinie i rozsmarowano na pozywce w znany sposób eza do szczepien. Nadto do plytki dodano 20 mg substancji czyznnej w taki sposób, aby badana substancja pozostawala bez bezposredniego zetkniecia a mogla oddzialywac na testowane organizmy tylko poprzez faze gazowa. Ocenianie nastapilo po uplywie 2 dni. Wyniki ze¬ stawiono w tablicy XI. Tablica XI Zwiazek 2-bromo-5-mtrotiazol Srodek porównawczy: dwusiarczek ezterometylo- tiuramu Sprawdzian nietraktowany Dzialc-nie w % 100 7 0 Przyklad XII. Ziarna pszenicy zainfekowano w dawce 3 g zarodników grzyba na 1 kg ziarn pszenicy grzybem Tilletia caries — grzybowym czynnikiem wywolujacym sniec kamienna pszenicy przenoszona nasionami, i traktowano badanymi substancjami czynnymi, po czym wsadzono do wil¬ gotnej gliny, utrzymywano w temperaturze 11°C i po uplywie 5 dni usunieto. Zarodniki pozostajace w glinie utrzymywano w ciagu dalszych 5 dni w temperaturze 11°C a nastepnie okreslono pro¬ centowe wykielkowanie zarodników. Wyniki zesta¬ wiono w tablicy XII. Tablica XII Zwiazek 2-chloro-5-nitrotiazol 2-bromo-5-nitrotiazol Sprawdzian nietrak¬ towany mg sub¬ stancji czyinnej na 100 g ziarn 50 50 0 Powstrzy¬ manie kielkowa¬ nia zarod¬ ników w% 99,8 100 0 45 PL PL PL PL