Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy nowe N-fenylo-N'-benzoilo-mocz- niki jako substancje czynna. Wiadomo, ze pewne benzoilomoczniki, takie jak N-/2,6-dwuchlorobenzoilo/-N/-/4-chlorofenylo- wzglednie -3,4-dwuchlorofenylo/-mocznik, wyka¬ zuja wlasciwosci owadobójcze, /np. opis patento¬ wy RFN DOS nr 2 123 236/. Stwierdzono, ze silne wlasciwosci owadobójcze maja nowe N-fenylo-N'-benzoilomoczniki o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru lub fluoru, R' oznacza atom chloru, fluoru lub wodoru, a R" oznacza atom fluoru, chloru lub bromu. Nowe N-fenylo-N^benzoilomoczniki o wzorze 1 mozna otrzymac w ten sposób, ze a/ 3-trójfluoro- metylo-4-chlorowcoaniliny o wzorze 2, w którym R" ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie re¬ akcji z izocyjanianami benzoilu o wzorze 3, w którym R i R' maja znaczenie wyzej podane, ewen¬ tualnie w obecnosci rozpuszczalnika, albo b/ izo¬ cyjaniany 3-trójfluorometylo-4-chlorowco-fenylowe o wzorze 4, w którym R" ma znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z benzamidami o wzo¬ rze 5, w którym R i R' maja znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika. Niespodziewanie nowe N-fenylo-N'-benzoilo-mocz- niki wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobój¬ cze, niz znane zwiazki o podobnej budowie i tym samym kierunku dzialania. Jest to tym bardziej nieoczekiwane, ze w oparciu o znany stan tech- niki wiadomym bylo, ze podstawienie grupa trój- fluorometylowa w pozycji 4 w substancjach czyn¬ nych zawierajacych rodnik fenylowy zapewnia naj¬ lepsze dzialanie insektycydowe, a wprowadzanie dalszego podstawnika powoduje jedynie pogorsze¬ nie dzialania /J. Agr. Food Chem., tom 21 nr 3 /1973/ str. 351, przyklady 37, 38, 39 oraz str. 354, przyklad 8/. Nowe substancje czynne stanowia wiec wzbogacenie stanu techniki. Jezeli zgodnie z wariantem a/ stosuje sie 4-chlo- ro-3-trójfluorometyloaniline i izocyjanian 2-chloro- benzoilu, a zgodnie z wariantem b/ izocyjanian 4- -chloro-3-trójfluorometylo-fenylowy i 2,6-dwufluo- robenzamid jako zwiazki wyjsciowe, to przebieg reakcji przedstawiaja schematy 1 i 2. Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawione sa ogólnie wzorami 2—5. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy izocyjanian 2-chlorobenzoilu jest znany i mozna go wytwarzac w znany sposób tak zresz¬ ta, jak i pozostale izocyjaniany benzoilu [A. J. Speziale i inni, J. Org. Chem. 30 /12/, str. 4306— —4307 /1965/]. 2,6-Dwufluorobenzamid i pozostale benzamidy sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób /Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, tom 9, str. 336/. 4-Chlorowco-3-trójfluorometyloani- liny o wzorze 2 mozna równiez wytwarzac w zna¬ ny sposób na przyklad 4-bromo-3-trójfluorometylo- aniline mozna wytwarzac wedlug P. Parrant i M. R. Lilyauist, Am. Soc. 75, str. 3034 /1953/. Grupe 100 3701ÓÓ 370 aminowa mozna przeprowadzac w grupe izocyja- nianowa w znany sposób, na przyklad droga re¬ akcji z fosgenem, otrzymujac izocyjaniany o ogól¬ nym wzorze 4. Jako przyklady stosowanych izocyjanianów ben¬ zoilu o wzorze 3 i benzamidów o wzorze 5 wy- ' mienia sie izocyjanian 2-chloro-, 2-fluoro-, 2,6- ^dwuchloro- i 2,6-dwufluorobenzoilu oraz 2-chloro-, 2-fluoro-, 2,6-dwuchloro- i 2,6-dwufluorobenza- mid. Omówione wyzej reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie z zastosowa¬ niem odpowiednich rozpuszczalników i rozcien¬ czalników, przy czym w rachube wchodza wszel¬ kie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Stosuje sie zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, albo etery, na przyklad eter etylowy i butylowy, dioksan, ponad¬ to ketony, na przyklad aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon oraz nitryle, takie jak acetonitryl i benzonitryl. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szero¬ kich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie 40—85°C. Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. Skladniki reakcji wprowadza sie korzystnie w stosunkach równomolowych. Nadmiar któregokol¬ wiek ze skladników nie daje istotnych korzysci. Stosowane w wariancie b/ 4-chlorowco-3-trój- fluorometyloaniliny o wzorze 4 mozna wprowadzac do reakcji jako takie, albo tez bez ich wyodreb¬ niania, w postaci mieszaniny reakcyjnej uzyska¬ nej w reakcji aminy i fosgenu. Te mieszanine re¬ akcyjna zadaje sie w jednym z wyzej wymienio¬ nych rozpuszczalników drugim skladnikiem reakcji, np. 2,6-dwufluorobenzamidem. Reakcje prowadzi sie w opisanych wyzej warunkach, a wydzielony produkt wyosabnia sie w znany sposób droga sa¬ czenia, przemywania i ewentualnego przekrystali- zowania. Zwiazki te wydzielaja sie w postaci kry¬ stalicznej o ostrej temperaturze topnienia. Jak juz wspomniano, nowe N-fenylo-N'-benzoilo- -moczniki wykazuja obok nieznacznej toksycznosci wzgledem cieplokrwistych oraz dobrej tolerancji przez rosliny doskonale dzialanie owadobójcze. Dzialaja one przeciwko szkodnikom roslin, a takze w dziedzinie weterynaryjno-medycznej przeciwko ektopasozytom. Z tego wzgledu nowe zwiazki mozna z powodze¬ niem stosowac w dziedzinie ochrony , roslin oraz w dziedzinie weterynaryjno-medycznej jako srod¬ ki do zwalczania szkodników. Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce /Aphididae/, takie jak mszyca brzoskwiniowo-ziemnislczana /Myzus persicae/, mszyca trzmielinowo-burakowa /Doralis fabae/, mszyca czeremchowo-zbozowa /Rhopalosiphum pa- di/, mszyca grochowa /^acrosiphum pisi/, mszyca ziemniaczana smugowana /Macrosiphum solanifolii/, mszyca porzeczkowa /Cryptpmyzus korschelti/, mszyca jabloniowo-babkowa ,/Sappaphis mali/, mszyca sliwowo-trzcinowa /Hyalopterus arundinis/, mszyca wisniowo-przytuliowa /Myzus cerasi/, po¬ nadto czerwcowate /Coccina/, takie jak tarcznik oleandrowiec /Aspidiotus hederae/, Lecanium hes- I peridum, Pseudococcus maritimus, przylzence /Thysanoptera/, np. Hercinothrips femoralis, plus¬ kwiaki, np. plaszczyniec burakowy /Piesma auadra- ta/, Dysdercus intermedius, pluskwa domowa /Ci- mex lectularius/, Rhodnius prolixus, Triatoma in- festans, dalej piewiki, np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus. Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasienice motyli /Lepidoptera/, taki jak tantnis krzyzowiaczek /Plutella maculi- pennis/, brudnica nieparka /Lymantria dispar/, kuprówka rudnica /Euproctis chrysorrhoea/, przad¬ ka pierscienica /Malacosoma neustria/, ponadto pietnówka kapustówka /Mamestra brassicae/, zbo- zówka rolnica /Agrotis segetum/, bielinek kapust- nik /Pieris brassicae/, piedzik przedziomek /Chei- matobia brumata/, zwójka zieloneczka /Tortrix viridana/, Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy /Hyponomeuta padella/, molik maczny /Ephestia. kuhniella/ i barciak wiek¬ szy /Galleria mellonella/. Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze /Coleoptera/, takie jak wolek zbozowy /Sitophilus granarius=Calandra granaria/, stonka ziemniaczana /Leptinotersa decemlineata/, kaldunica zielonka /Gastrophysa viridula/, zaczka chrzanówka /Phaedon cochleariae/, slodyszek rze¬ pakowy /Meligethes aeneus/, kistnik maliniak /By- turus tomentosus/, strakowiec fasolowy /Bruchi- dius=Acanthoscelides obtectus/, Dermestes frischi, skórek zbozowiec /Trogoderma granarium/,, troj¬ szyk gryzacy /Tribolium castaneum/, wolek kuku¬ rydziany /Calandra lub Sitophilus zeamais/, zywiak 40 chlebowiec /Stegobium paniceum/, macznik mly¬ narek /Tenebrio molitor/, spichrzel surynamski /Oryzaephilus surinamensis/ oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce /Agriotes spec./, chrabaszcze majowe /Melolontha melolontha, karaluchy, np. 45 prusak /Blatella germanica/, przybyszka amerykan¬ ska /Periplaneta americana/, Leucophaea lub Rhyparobia maderae, karczan wschodni /Blatta orientalis/, Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. 50 swierszcz domowy /Grryllus domesticus/, termity, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, na przyklad hurtnica czarna /Lasius ni- ger/. Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. 55 wywilzyne karlówke /Drosophila melanogaster/, owocanke poludniówke /Ceratitis capitata/, muche domowa /Musca domestica/, muche pokojowa /Fan- nia canicularis/, Phormia regina, plujke rudoglo- wa /Calliphora erythrocephala/, oraz bolimuszke ^ kleparke /Stomoxys calcitrans/, dalej dlugoczulkie, takie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi. Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawie- sin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je100 370 6 w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami,J skroplonymi pod cisnieniem gaza¬ mi i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo-czynne, takie jak emul- 5 gatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwór¬ cze. W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki orga¬ niczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako cie¬ kle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, ta¬ kie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metylo- izobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, a takze wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmo- rylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne macz¬ ki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wy¬ sokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krze¬ miany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany i hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze. Preparaty nowych substancji czynnych moga zawierac domieszki innych, znanych substan¬ cji czynnych. Preparaty zawierajace na ogól 0,1—95% wago¬ wych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich po¬ staci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roz¬ twory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i gra¬ nulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowa¬ nie. Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi 0,0001^10%, korzystnie 0,01—^1%. Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume /ULV/, w którym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% sub¬ stancje czynna. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek, wykazujac równoczesnie wyzszosc nowych srodków nad srodkami znanymi. Przyklad I. Testowanie larw Phaedon. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikolowego. W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. W preparacie sub¬ stancji czynnej zanurza sie liscie kapusty /Brassica oleracea/ i obsadza je larwami Phaedon cochleariae, gdy liscie sa jeszcze wilgotne. Po uplywie poda¬ nego czasu okresla sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita. Badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej, czas badania i uzyskane wyniki zebrane sa w tablicy 1. Tablica 1 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna zwiazek o wzo¬ rze 6 /znany/ zwiazek o wzo¬ rze 7 zwiazek o wzo¬ rze 8 zwiazek o wzo¬ rze 9 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0^1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po uply¬ wie 10 dni 100 75 0 . 100 100 100 100 100 100 100 100 90 Przyklad II. Testowanie Plutella. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego. ^ W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i rozciencza koncentrat woda do zadanego stezenia. W preparacie substan¬ cji czynnej zanurza sie liscie kapusty /Brassica oleracea/ i obsadza je gasienicami Plutella macu- lipennis, gdy liscie sa jeszcze wilgotne. Po uplywie podanego czasu okresla sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita. Badane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas badania i uzyskane wyniki podane sa w tablicy 2. Przyklad III. Testowanie Laphygma. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu. 40 45 50 55 60mm tftblica 2 Testowanie Wutella ciag dalszy tablicy $ Substancja 1 czynna | zwiazek o wzo- [ rze 10 /znany/ f zwiazek o wzo- [ rze 11 /znany/ [ zwiazek o wzo- f rze 12 [ zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo¬ rze 14 IV .. r ¦ Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,01 0,0001 0,00001 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 #,«<& 0,0001 0,00001 0^006601 Stopien smier¬ telnosci w •/• po uplywie 100 100 70 0 100 80 0 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 90 | Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglifcóiowego. W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc' wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i rozciencza koncentrat woda do zadanego stezenia. W preparacie tym za¬ nurza sie liscie kapusty /Brassica oleracea/ i obsa¬ dza gasienicami Laphygma frugiperda, gdy liscie sa jeszcze wilgotne. Po uplywie podanego czasu okresla sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% ozhacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita. .Badane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas trwania badania i uzyskane wyni¬ ki zebrane sa w tablicy 3. Tablica 3 Testowanie Laphygma K ¦Mfiili^iniffrT»ni .i Strttetancja czynna 1 zwiazek o wzo¬ rze 6 /znany/ zwiazelt o wzo- pr»18 *'i iyvt i iiir.fi.rwiri—& Stezenie sub¬ stancji cayn- nej w % T_ 1 0,1 * 0,01 fl,(TOl 0:0001 0;1 0,01 Stopien smiertelnosci w % po uply¬ wie^ diii 3 r.._. 100 95 80 0 1 IDO 1 100 16 45 53 1 1 .._ L zwiazek o wzo- I rze 16 2 _,_. 0,001 0,0001 0,1 0,Ol 0,001 0,0001 „.-...t_._.J 1 i 100 80 ioo 100 I 100 ] ÓO J Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku: Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 15. Do 19,5 g /04 moli/ 4-chleror3-trójfluorometylo- aniliny w- 200 em8 toluenu wkrapla sie w tempe¬ raturze 40°C roztwór 18,2 g /0,1 moli/ izosyjaauanu 2-chlbrobenzoilu w 50 cm' toluenu. Mieszanine mie¬ sza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu, wydzielony produkt odsysa sie i przemywa najpierw toluenem, .a nastepnie eterem naftowym. Po wysuszeniu otrzymuje sie 21,0 g /55% wydajnosci teoretycznej/ N-/4Hchloror3-trój- fluorometylofenylo/-N/-/2-chloroben*oilo/-mocznika o czystosci analitycznej i o temperaturze topnie¬ nia 164°C. Przyklad V. Zwiazek o wzorze 7. Do roztworu 9,8 g /0^O5 moli/ 4-chloro-&-trójflue- rometyloaniliny w 100 cm8 toluenu wkrapla sie w temperaturze l°C roztwór 9,2 g /0,05 moli/ izo¬ cyjanianu 2,. ^wufluorobenzoilu w 50 cm* tolue¬ nu. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 40^. Wydzielona substancje po ochlo¬ dzeniu mieszaniny do temperatury 20°C odsysa sie i przemywa toluenem i eterem naitowym. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 18,0 g /95% wydajnosci teoretycznej/ N-/4-chloro-4-trójfluorometylofeny- lo/-N,-/2,6-dwufluorobenzoilo/-mocznika o tempe¬ raturze topnienia 220°C. W sposób analogiczny, jak opisano w przykla¬ dzie IV i V, otrzymuje sie nastepujace zwiazki: a/ zwiazek o wzorze 9 o temperaturze topnienia 154°C z wydajnoscia 55%; b/ zwiazek o wzorze 14 o temperaturze topnienia 182°C z wydajnoscia 47%, c/ zwiazek o wzorze 16 o temperaturze topnienia 216°C z wydajnoscia 76%, d/ zwiazek o wzorze 13 o temperaturze topnienia 222°C z wydajnoscia 78%, 'e/ zwiazek o wzorze 12 o temperaturze toptfienia 213°C z wydajnoscia 82%. tom obioru lub fl«M7u, E' oznafiza atom jc&laaoit iSuocu lub wo¬ doru, a R" oanacza atom fluoru, chloru lab bro¬ mu.Zi dOZM n~\ /—HN—03-HN-03 Ed3 i ed3- W // u ypzM i HN-P3-HN-03—<1 j 10V-a 13- 01 yOZM d=N / \__ HN_ 03-HN-03—y) £d3-"^ 6 ypzM J£ d3' 8UpZM 13^ s ypz/v\ l7dpZM 03NhQ-„H ]0~\ ^~HN-03-HN-03 ed3 13^ L UpZM 13 ed3 \ /)—HN-03-HN-03 \\ // e apzM .a 03N-03^O a sapzM £J3 9 dpZM. 4^-HN-03-HN-00-2^ ed3 13-^ l apzM .a .,aH^-HN-03-HN-03^ ) £ii a 01S OOT100 370 F3C CL CL-^J^NH2 + 0CN-C0-^3 F3C CL cl-/~Vnh-co-nh-co -^3 SCHEMAT 1 CO—NH-CO-NH WZdR 13 CFo // W Br \\-CO- NH- CO—NH ~\y—Br WZdR U « F CL-^V NCO + HU-C0-(S F -ci a^CF3 ({ V-C0-NH—CO—NH—^T_y~F WZÓR 15 F3C. Cl-f VNH-C0rNH-C0 SCHEMAT 2 ---ci ^CF3 -Cl WZdR 16 Bltk 1919/78 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL