NO972084L - Fremgangsmåte for emulsjons-polymerisasjon og fremstilte elektrisk ledende polyanilinsalter - Google Patents

Description

62780-TH/HW-972084

Bakgrunn for oppfinnelsen

(1) Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon, samt bearbeidbare, elektrisk ledende polyanilinsalter, og nærmere bestemt en fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon for fremstilling av et polyanilinsalt og en organisk syre hvor polyanilinsaltet er løselig i organiske bærer-løsningsmidler.

(2) Beskrivelse av kjent teknikk

Det er kjent at polyanilin er kjemisk stabilt og elektrisk ledende i protonert form. Ikke desto mindre har anvendelse av polyanilin vært begrenset fordi det har vært betraktet som vanskelig å behandle, eller ikke bearbeidbart.

Syntetiseringen av polyanilin utføres vanligvis ved fremgangsmåten med kjemisk, oksidativ polymerisasjon basert på et polymerisasjonssystem i vandig oppløsning (se Cao et al., Polymer, 30, side 2305, 1989). Denne fremgangsmåte innebærer å kombinere vann, en proton-syre, anilin og et oksidasjonsmiddel, og la blandingen reagere mens reaksjonsblandingen holdes ved konstant temperatur. Etter en periode på flere timer fra-skilles utfelt polyanilin fra reaksjonsblandingen, og vaskes. Materiale syntetisert på denne måte, er uløselig i organiske løsningsmidler og er overveiende amorft (Annis et al., Synth. Met. 22, fra side 191, 1986).

Et andre trinn etter polymerisering, som har vært benyttet for å forbedre bearbeidbarheten, består i å dope polyanilinet med syrer til en ledende form, og så oppløsning i organiske løsningsmidler. Tzou og Gregory (Synth. Met., 53, 365-377, 1993) anvendte denne fremgangsmåte og rapporterte at polyanilinsalter som inneholdt karboksyl- og aminosubstituent-er var løselige i de polare løsningsmidler N-metyl-2-pyrrol-idinon og dimetylsulfoksid. I de samme løsningsmidler var derimot polyanilinsaltene av dodecylbenzensulfonsyre, 1,5-nafta-lendisulfonsyre og p-toluensulfonsyre uløselige, eller de var ustabile og dannet utfelling.

Cao et al. rapporterte anvendelse av denne fremgangsmåte for fremstilling av polyanilinsalter av et antall protonsyrer, innbefattende 4-dodecylbenzensulfonsyre og dinonylnaf-

Viktig informasjon

Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjengelig dokumenter som inneholder håndskrevne anmerknmger, Lment^rer eller overstrykninger, eller som kan være stemplet "Utgår" eller lignende. Vi har derfor matte benytte disse dokumentene til skanning for å. lage en elektronisk utgave.

Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen oe skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet.

Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.

Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning. talensulfonsyre (Cao et al., Synthetic Metals 48, 91-97, 1993; Cao et al., US patentskrift nr. 5.232.631, 1993). Polyanilinsaltene var rapportert å være løselige i ikke-polare løsnings-midler som xylen, men løseligheten viste seg imidlertid å være svært lav. For eksempel var den største løselighet av dodecyl-benzensulfonsyresaltet av polyanilin under 0,5%.

Ved én variant av denne fremgangsmåte ble polyanilinet dopet med ett materiale hovedsakelig i kjernen av partiklene og med et andre materiale hovedsakelig på overflaten. Overflatedopingene ble identifisert som et antall mulige protonsyrer innbefattende dinonylnaftalensulfonsyre (Shacklette et al., US patentskrift nr. 5.281.363). Det beskrives at over-flatedopingen anvendes for å oppnå øket blandbarhet mellom de ledende polymerpartikler dispergert i en matrikspolymer med lavere overflateenergi og mindre polar karakter.

Det er rapportert emulsjonspolymerisasjonsprosesser for fremstilling av et polyanilinsalt av en protonsyre (Cao et al., US patentskrift nr. 5.232.631, eksempel 6B, 1993; Cao og Jan-Erik, WO94/03528, 1994 I; Cao og Jan-Erik, US patentskrift nr. 5.324.453, 1994 II; se også Osterholm et al., P. Synth.

Met. 55:1034-9, 1993). I disse angivelser ble anilin, en protonsyre og et oksidasjonsmiddel kombinert med en blanding av en polar væske, typisk vann, og en ikke-polar eller svakt polar væske, f.eks. xylen, kloroform, toluen, dekahydronafta-len og 1,2,4-triklorbenzen, som alle er enten svakt løselige eller uløselige i vann. I eksemplene er det imidlertid ikke beskrevet anvendelse av noen ikke-polar eller svakt polar væske med en løselighet i vann på over én del pr. 200 deler vann. Fordi denne gruppe anvendte organiske løsningsmidler var uløselige i vann, måtte videre protonsyren ha vesentlige emul-gerende egenskaper. Dessuten er løsningsmidlene anvendt for denne gruppe betraktet som farlige materialer, slik at det dannede polyanilin ikke kunne anvendes i belegginger, over-flatebehandlinger, malinger, trykkfarger og lignende, eller i blandinger med andre bestanddeler, uten først å skille polyanilinet fra løsningsmidlet.

Sammenfatning av oppfinnelsen

Kort fortalt er derfor den foreliggende oppfinnelse rettet på en ny fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon for fremstilling av et polyanilinsalt som har en uventet høy opp-løselighet i organiske løsningsmidler. Fremgangsmåten omfatter 'å blande vann, et vann-løseliggjørende organisk polymerisa-sjons-løsningsmiddel, en organisk syre som er løselig i det organiske løsningsmiddel, og en radikalinitiator. Blandingen danner en organisk fase som inneholder et polyanilinsalt av den organiske syre. Det således fremstilte polyanilinsalt er løselig i organiske bærer-løsningsmidler og er, som et resultat, bearbeidbare.

Den foreliggende oppfinnelse er også rettet på en blanding omfattende et elektrisk ledende polyanilinsalt av en organisk syre hvor polyanilinsaltet er løselig i xylen i en konsentrasjon lik eller større enn 25 vekt%. Polyanilinsaltet er også løselig i andre organiske bærer-løsningsmidler med en dielektrisk konstant på under 17. Fortrinnsvis har polyanilinsaltet en molekylvekt på minst 4000, og blandingen er hovedsakelig fri for partikler med diameter større enn 0,2 um.

Den foreliggende oppfinnelse er videre rettet på en polyanilinsalt-blanding omfattende en oppløsning av polyanilinsaltet i et ikke-vandig organisk bærer-løsningsmiddel.

Den foreliggende oppfinnelse er også rettet på en blanding omfattende en emulsjon som inneholder vann, et vann-løseliggjørende organisk løsningsmiddel med en vannløselighet på ca. 6% (vekt/vekt) eller større, og polyanilinsaltet. - Den foreliggende oppfinnelse er også rettet på en polyanilinsalt-blanding som kan danne en film på et substrat.

Den foreliggende oppfinnelse er også rettet på en polyanilinsalt-blanding som kan blandes med en varmherdende eller termoplastisk harpiks.

Blant de mange fordeler som kan oppnås med den foreliggende oppfinnelse, kan derfor noteres tilveiebringelse av et elektrisk ledende polyanilinsalt som er løselig i ikke-vandige organiske løsningsmidler og derfor er bearbeidbare, det til-veiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et elektrisk ledende polyanilinsalt som er lett bearbeidbart, det tilveie-bringes en elektrisk ledende polyanilinsalt-blanding som kan danne en film når den påføres et substrat, og det tilveie-bringes en elektrisk ledende polyanilinsalt-blanding som kan

blandes med en varmherdende eller termoplastisk harpiks.

Kort beskrivelse av tegninger

Fig. 1 utgjøres av lysmikrografer ved ca. 800 X for-størrelse, som viser (a) den partikkelformige natur av prøven av polyanilinsalt av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved å nøytralisere og redope et kommersielt tilgjengelig polyanilinsalt, og (b) fravær av påvisbare partikler i prøven av polyanilinsalt av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ifølge denne oppfinnelse,

fig. 2 utgjøres av sveipelektronmikrografer ved ca. 7000 X forstørrelse, som viser (a) den ujevnt dispergerte, partikkelformige natur hos prøven av polyanilinsalt av dinon-ylnaf talensulfonsyre fremstilt ved å nøytralisere og redope et kommersielt tilgjengelig polyanilinsalt, og (b) den mer jevnt dispergerte natur hos prøven av polyanilinsalt av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ifølge denne oppfinnelse.

Nærmere beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at ved å kombinere vann, et vann-oppløseliggjørende organisk polymer-isasjonsløsningsmiddel, en organisk syre løselig i det organiske løsningsmiddel, anilin og en radikalinitiator, så dannes et polyanilinsalt. Uventet er polyanilinsaltet løselig i organiske bærer-løsningsmidler, så som xylen, i en konsentrasjon lik eller større enn 25 vekt%. Polyanilinsaltet er løse-lig i andre organiske bærer-løsningsmidler med en dielektrisk konstant på under 17. Som et resultat er polyanilinsaltet lett bearbeidbart. Dette står i motsetning til polyanilin-blandingene fremstilt ved konvensjonell vandig polymerisasjon og emulsjonspolymerisasjonsteknikker, hvor polyanilinet enten er uløselig eller svakt løselig i organiske bærer-løsningsmidler. Slike blandinger er enten ikke bearbeidbare eller har begrenset bearbeidbarhet på grunn av den lave løselighet i de organiske bærer-løsningsmidler.

Ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes et organisk løsningsmiddel som har en løselighet for vann på ca. 6% vekt/vekt eller større. Uventet underletter dette polymerisasjonen av polyanilinsalter av organiske syrer, og nærmere bestemt polyanilinsalter av organiske syrer som er uløselige i vann, så 'som dinonylnaftalensulfonsyre. I motsetning til dette vil anvendelse av et organisk polymerisasjonsløsningsmiddel hvori vann ikke er løselig, så som xylen, og en vandig fase, sammen med den samme syre, anilin og radikalinitiator ikke resultere i noen dannelse av polyanilin.

Polyanilinsaltet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er elektrisk ledende som syntetisert, og det be-høver ingen ytterligere behandling med oppløsning i syre. Polyanilinet kan anvendes i filmer og belegginger på forskjellige substrater.

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon er vel kjent i faget (se f.eks. "Textbook of Polymer Science" av Billmeyer, Jr. F.W., New York, 1984). Kort fortalt anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon to væskefaser, en polar fase og en fase dannet av en ikke-polar eller svakt polar væske. Én av fasene er kontinuerlig, mens den andre er diskontinuerlig, enten i et emulsjonssystem (kontinuerlig vandig fase og diskontinuerlig organisk fase) eller et invert emulsjonssystem (diskontinuerlig vandig fase og kontinuerlig organisk fase). Den organiske syre, som tilveiebringer motionet for polyanilinsaltet som skal syntetiseres, er løselig i det vann-løseliggjørende organiske løsningsmiddel. Blandingen av vann, vann-løselig-gjørende organisk løsningsmiddel, organisk syre løselig i det organiske løsningsmiddel, anilin og radikalinitiator danner emulsjonen.

Anilinmonomeren anvendt ved den foreliggende oppfinnelse kan være et substituert eller usubstituert anilin med

formelen:

hvor R: er hydrogen og R2er hydrogen eller alkyl, og R3-R7er, uavhengig av hverandre, hydrogen, alkyl, arylalkyl, alkaryl,

hydroksy, alkyloksy, halogen eller nitro. I det foretrukne anilin ifølge foreliggende oppfinnelse er Ri-R7hydrogen.

Den vandige fase i emulsjonssystemet som det startes med, består av fra 0,2 til 10 1 vann pr. mol anilin, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 1 vann pr. mol anilin, og mest foretrukket fra 1 til 2 1 vann pr. mol anilin. Det vann-oppløse-liggjørende organiske polymerisasjonsløsningsmiddel tilsettes i en slik mengde at det oppnås fra 50 g til 1600 g organisk løsningsmiddel pr. mol anilin, fortrinnsvis fra 100 g til 800 g organisk løsningsmiddel pr. mol anilin, og mest foretrukket fra 200 til 400 g organisk løsningsmiddel pr. mol anilin.

Det organiske polymerisasjonsløsningsmiddel er i stand til å oppløse vann med fra 6 g vann i ca. 100 g løs-ningsmiddel (6 vekt%) til å være blandbart med vann. Selv om det kan anvendes et stort antall organiske polymerisasjonsløs-ningsmidler som har en løselighet for vann på ca. 6% vekt/vekt eller større, så er foretrukne organiske polymerisasjonsløs-ningsmidler også i stand til å oppløse polyanilinet etter som det dannes. Dette er tenkt å underlette dannelsen av polyanilinet, som ellers ville falle ut som forholdsvis korte og lavmolekylære kjeder. Det organiske polymerisasjonsløsnings-middel som tillater oppløsning av polyanilinet i polymerisa-sjonsløsningsmidlet, har egenskapene angitt nedenfor under beskrivelsen av bærer-løsningsmidlet for polyanilin. Spesielt har foretrukne organiske polymerisasjonsløsningsmidler en dielektrisk konstant på under 17.

Organiske løsningsmidler som isopropanol oppløser vann, men oppløser ikke lett det syntetiserte polyanilinsalt (se tabell 2 nedenfor), og som et resultat vil det polymeri-serte polyanilinsalt falle ut etter som det dannes. På den annen side vil organiske løsningsmidler som xylen eller kloroform ikke lett oppløse vann, men oppløser det syntetiserte polyanilinsalt, og som resultat vil ikke noe polyanilinsalt polymeriseres ved anvendelse av disse løsningsmidler. Foretrukne organiske polymerisasjonsløsningsmidler er således i stand til å oppløse vann, like så vel som å oppløse polyanilinsaltet etter som det dannes. Slike organiske løsningsmidler som er anvendelige ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter, mon -or i-Ji)to bcgrcnaet til, 2-butoksyetanol, propylengly- kol, butyleter, 1-butanol, 1-heksanol og dietyleter. Særlig foretrukket er 2-butoksyetanol. De organiske polymerisasjons-løsningsmidler angitt over er kun representative eksemplifiseringer, og det anvendte løsningsmiddel kan velges fritt blant løsningsmidler som møter kriteriene over.

Organiske syrer som er anvendelige ved den foreliggende oppfinnelse, er løselige i det organiske polymerisasjons-løsningsmiddel. Enhver egnet organisk syre kan anvendes så lenge den er løselig i det organiske løsningsmiddel. Så snart et organisk løsningsmiddel er valgt i henhold til kriteriene over, vil en sakkyndig person lett bestemme om en bestemt organisk syre er løselig i det organiske polymerisasjonsløs-ningsmiddel eller ikke. Organiske syrer som kan anvendes ved polymerisasjonsprosessen innbefatter, mon or ikke bogronmcit til, organiske sulfonsyrer, organiske fosfor-holdige syrer, karboksylsyrer, eller blandinger av disse. Foretrukne organiske sulfonsyrer er dodecylbenzensulfonsyre, dinonylnaftalensulfonsyre, dinonylnaftalendisulfonsyre, p-toluensulfonsyre, eller blandinger av disse. Mest foretrukket er dinonylnaftalensulfonsyre. Forholdet mellom antall mol organisk syre og mol anilin er fra 1:0,3 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:0,6 til 1:4, og mest foretrukket er forholdet 1:2.

Radikalinitiatorer for kjemisk polymerisasjon av anilin er vel kjent i faget (se f.eks. Cao et al., Polymer, 30:2305-2311, 1989). Radikalinitiatoren kan være enhver av flere oksidasjonsmidler, innbefattende ammoniumpersulfat, kaliumdikromat, kaliumjodat, ferriklorid, kaliumpermanganat, kaliumbromat eller kaliumklorat. Den foretrukne radikalinitiator ifølge foreliggende oppfinnelse er ammoniumpersulfat. Forholdet mellom antall mol anilin og mol radikalinitiator er fra 0,2 til 10,0, fortrinnsvis fra 0,8 til 5,0, og mest foretrukket ca. 2,7.

Polymerisasjonen av anilin ifølge foreliggende oppfinnelse er en eksoterm reaksjon. Det er derfor ønskelig at blandingen omrøres og at reaksjonstemperaturen reguleres. Metoder for omrøring i et reaksjonskar og for regulering av temperaturen i et reaksjonskar er vel kjent i faget. En foretrukket temperatur for reaksjonssystemet er 5 °C. Reaksjonen får pågå inntil den er fullstendig, og i det minste inntil emulsjonen skilles i to ublandbare faser, typisk ca. 17 timer.

Både det vann-løseliggjørende organiske polymerisa-sjonsløsningsmiddel og den organiske syre påvirker emulsjonspolymerisasjonsprosessen og polyanilinsaltet som dannes til slutt. Den organiske syre behøver kun ha moderate overflate-aktive egenskaper for at polyanilinsaltet skal dannes når det anvendes vann-løseliggjørende organiske løsningsmidler som 2-butoksyetanol. Dette var tilfellet med polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre, som er løselig i det organiske løs-ningsmiddel, 2-butoksyetanol, men som er uløselig i vann. I motsetning til dette ble det ikke dannet noe polyanilinsalt når det hydrofobe, organiske løsningsmiddel, xylen, ble anvendt sammen med den samme syre. Dette antyder at det ved emulsjonspolymerisasjonsprosessen kreves et vann-løsende, organisk løsningsmiddel, særlig for organiske syrer, så som dinonylnaftalensulfonsyre, som er løselige i det organiske løsningsmiddel men uløselig i vann. Selv om foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til noen bestemt virkningsmekan-isme, så er én mulig forklaring på mangelen på polymerisasjon med xylen at ammoniumpersulfatet forblir i den vandige fase og ikke er i stand til å gå inn i den organiske xylenfase hvor anilinet antas å være. Som resultat vil det ikke skje noen polymerisasjon. En vann-løsende organisk løsningsmiddelfase er således påkrevet ved emulsjonspolymerisasjon av anilin med en vann-uløselig, organisk syre som dinonylnaftalensulfonsyre, fordi både anilinet, den organiske syre og den vannløselige radikalinitiator antas å være oppløst i den organiske fase når det anvendes et vann-løsende, organisk løsningsmiddel.

Det ble dannet tre typer polyanilinprodukter når det ble anvendt hydrofile, organiske polymerisasjonsløsningsmid-ler, avhengig både av anvendt løsningsmiddel og organisk syre. Det syntetiserte polyanilin var i noen tilfeller løselig i den organiske fase, i andre tilfeller ble det dannet en utfelling som var uløselig både i den organiske syre og i vann, mens i andre tilfeller forble polyanilinet i emulsjon, hvorfra polyanilinet kunne felles ut.

Polyanilinsaltet kan isoleres fra reaksjonsblandingen på flere måter, avhengig av om sluttproduktet er en oppløs-ning, en emulsjon eller en utfelling. I de første to tilfeller kan polyanilinsaltet i en organisk fase bli fjernet og vasket med vann. En polyanilinsalt-løsning eller -emulsjon kan anvendes direkte som dannet. Polyanilinsaltet kan også felles ut ved å tilsette aceton, og deretter kan utfellingen vaskes med vann. I det tilfelle at emulsjonspolymerisasjonsproduktet er en utfelling, kan polyanilinsaltet vaskes med vann.

En løsning i den organiske fase ble dannet når den organiske syre var dinonylnaftalensulfonsyre og det organiske løsningsmiddel var 2-butoksyetanol. Fordi dette polyanilinsalt var løselig ved syntetiseringen, kunne det anvendes direkte som syntetisert uten videre bearbeiding. En løsning ble også dannet med den samme syre og det organiske løsningsmiddel, propylenglykolbutyleter.

Når den organiske syre var p-toluensulfonsyre og det organiske løsningsmiddel var 2-butoksyetanol, var det således dannede polyetylensalt en utfelling som var uløselig i den organiske fase. Dette materiale var ikke bearbeidbart som polymerisert og krevde ytterligere behandling. Ved anvendelse av løsningsmidlet 2-butoksyetanol bestemte således de forskjellige organiske syrer om det resulterende polyanilinsalt skulle være løselig og bearbeidbart. Den vannløselige syre, p-toluensulfonsyre, dannet et uløselig polyanilinsalt, mens den vann-uløselige syre, dinonylnaftalensulfonsyre, dannet et polyanilinsalt som var løselig i den organiske fase.

En utfelling ble også dannet når den organiske syre var dinonylnaftalendisulfonsyre og løsningsmidlet var isobutanol.

En emulsjon ble dannet når den organiske syre var dodecylbenzensulfonsyre og løsningsmidlet enten var isopropanol eller 2-butoksyetanol.

Konvensjonell syntetisering av polyanilin kan også utføres med fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon hvor det anvendes perfluorsulfonatpolymerer med høy molekylvekt som den anioniske polymere mal, og 2-butoksyetanol som det organiske løsningsmiddel. Én slik perfluorsulfonat-polymer er kopolymeren av tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluorid i den hydrolyserte H+<->form som har en ekvivalentvekt på 1100, og som selges under varemerket "Nafion" (E.l. DuPont DeNemours & Company). Polyanilinet frem stilt ved å anvende disse substituenter danner en oppløsning, og fra denne kan polyanilinsaltkomplekset utfelles ved å tilsette overskudd av vann.

Polyanilinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse kan således være i form av en oppløsning, en emulsjon eller en utfelling, fremstilt ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon.

Polyanilinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse har en molekylvekt på minst 2000, og fortrinnsvis på minst 4000, og mest foretrukket på minst 10.000. Videre kan polyanilinsaltet lett filtreres gjennom et ultrafilter med en porestørrelse på 0,2 pm diameter. Mer enn 95% av polyanilinsaltblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er således fri for partikler med diameter over 0,2 pm.

Ett av kjennetegnene på polyanilinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse er at det er løselig i xylen like så vel som i andre egnede organiske bærer-løsningsmidler i høye konsentrasjoner. De foretrukne polyanilinsaltblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er løselige i en mengde på minst 25% eller mer i xylen eller andre bærer-løsningsmidler. Også inn-befattet innen rammen for denne oppfinnelse er blandinger hvor polyanilinsaltet kan løses i xylen eller andre bærer-løsnings-midler i konsentrasjoner på fra 5% til 40%, dvs. i konsentrasjoner på minst 5%, på minst 10%, på minst 15%, på minst 20%, på minst 30%, på minst 35% og på minst 40% på vekt/vekt-basis.

Det vil lett forstås av fagfolk på området at andre bærer-løsningsmidler enn xylen også kan anvendes for å danne den løste polyanilinsaltblanding ifølge foreliggende oppfinnelse. Bærer-løsningsmidlet er et løsningsmiddel hvor polyanilinsaltet er i det vesentlige løselig og som gjør at polyanilinet kan anvendes f.eks. til å danne en film på en egnet overflate eller en blanding med en andre polymer. Bærer-løs-ningsmidlet er et ikke-vandig, organisk løsningsmiddel som har en dielektrisk konstant på under 17. Typiske bærer-løsnings-midler innbefatter xylen, toluen, 4-metyl-2-pentanon, triklor-etylen, butylacetat, 2-butoksyetanol, n-decylalkohol, kloroform, heksaner, sykloheksan, 1-pentanol, 1-butanol, 1-oktanol, 1,4-dioksan, sykloheksan og m-kresol. Dannede løsningsmidler kan også anvendes. Som angitt over er polyanilinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse løselig i disse løsningsmidler i en konsentrasjon på fra 5% til 40%, og fortrinnsvis på ca. 30% eller høyere. Bærer-løsningsmidlene angitt over er kun representative eksemplifiseringer, og bærer-løsningsmidler kan velges fritt blant materialer som møter kriteriene angitt over.

Etter fremstillingen ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon ifølge foreliggende oppfinnelse, kan polyanilinsaltet oppløst i den organiske fase behandles videre ved å tilsette xylen og vaske den organiske fase med vann. Oppløs-ningen blir deretter inndampet under vakuum ved redusert trykk oppnådd med en vannstrålepumpe. Ved å anvende polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt med det organiske løs-ningsmiddel 2-butoksyetanol, vil den resulterende blanding inneholde 35-45 vekt% xylen, 15-25 vekt% 2-butoksyetanol og 25-35 vekt% polyanilinsalt.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan på-føres direkte på overflaten av et substrat, så som metall, glass eller plast. Polyanilinsaltet kan være oppløst i et egnet bærer-løsningsmiddel og påføres et substrat ved enhver vanlig påføringsmetode, så som sprøyting eller påføring med kost eller elektroforetisk belegging. Dersom påføringen skjer med en løsningsmiddelbærer, kan løsningsmidlet fjernes ved lufttørking.

Det løselige polyanilinsalt kan også tilsettes til en beleggingsmatriks bestående av en annen polymer, og blandingen påføres et substrat. I tillegg kan polyanilinsaltet påføres som et første belegg, f.eks. en grunning under et toppstrøk.

Beleggingen påført et substrat vil ikke fjernes ved en standardisert limbåndtest. En slik test er ASTM test nr. D3359, som generelt innebærer å risse en "X" eller en serie tverr-streker i beleggingslaget slik at bart metall blottleg-ges, påføre et limbånd på den innrissede del, fjerne limbåndet og observere om noe av beleggingslaget fjernes, og sammenligne mengden fjernet belegg med en standardisert klassifikasjons-tabell for limbåndtesten som angitt i ASTM test nr. D3359 eller en annen klebetest akseptert i beleggingsindustrien.

Blant metallene som kan tjene som substrater for beleggingen med polyanilinsaltet ifølge foreliggende oppfinnelse, er jern, stål, kobber, aluminium, nikkel, sink, kobolt, bly, krom, tantal, titan, zirkonium, sølv, niob eller en lege-ring av disse.

En særlig fordel som beleggingene ifølge foreliggende oppfinnelse gir, er beskyttelse mot korrosjon. Videre vil man med et korrosjonshindrende belegg fremstilt av en blanding omfattende polyanilinsaltet, unngå problemene med miljøskader som en følge av anvendelse av bly eller krom som vanligvis anvendes i korrosjonsinhibitorer.

Polyanilinsaltet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i en kompositt med en varmherdende eller termoplastisk harpiks. Det kan anvendes enhver fremgangsmåte kjent i faget for å danne kompositten. For eksempel kan polyanilinsaltet blandes med en andre polymer.

I de følgende eksempler beskrives foretrukne utførel-sesformer av oppfinnelsen. Andro u.tføroJ>ooofo^<p>nK^-inr>eR-^a^iari for kravene vil være åpenbare for fagfolk påogpsådS^ved å ta i betraktning beskrivelsen eller prajt*d"s*e?ingen av oppfinnelsen, som beskrevet her^IJe^s-^gr^nens ikten at beskrivelsen, sammen med eksempjserfes7anses kun som eksempler innen rammen og ideen^^jffOToppfinnelsen som angitt av kravene som følger eksem-

Eksempel 1

Det følgende eksempel belyser fremstillingen av dino-nylnaf talensulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon ved anvendelse av 2-butoksyetanol som det vannløselige, organiske emulsjonsløsningsmiddel.

En oppløsning som inneholdt 0,1 mol (46,1 g) dinonylnaftalensulfonsyre oppløst i 2-butoksyetanol i en konsentrasjon på 50% (vekt/vekt%) ble blandet med 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Den således dannede melkehvite emulsjon ble mekanisk omrørt, avkjølt til 5 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10"<2>mol (17,0 g) i 40 ml vann ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på ca. 1 time. Under denne periode forandret oppløsningen farge fra hvit til ravfarget. Reaksjonen fikk pågå over natten i 17 timer. Fargen på emulsjonen hadde på dette tidspunkt blitt grønn. Innholdet i reaktoren ble overført til et begerkar og emulsjonen skilte seg i en øvre, oljeaktig, grønn fase som inneholdt polyanilin et, og en nederste, fargeløs, vandig fase. Den nederste, vandige fase ble fjernet med en pipette, og 100 ml vann ble tilsatt til den grønne fase. På dette tidspunkt ble den grønne polyanilin-fase den nederste fase, og den fargeløse, klare, vandige fase ble den øverste fase. Den vandige fase ble de-kantert fra, og den grønne polyanilin-fase ble deretter vasket med to 100 ml porsjoner med vann. Den således oppnådde polyanilin-fase syntes å være jevn sett med det nakne øye, og polymeren forble oppløst i den organiske fase.

Ved anvendelse av den samme fremgangsmåte ble det også fremstilt polyanilinsalter av dinonylnaftalensulfonsyre hvor molforholdene mellom syre og anilin ved starten var 1:1 og 1:2. Dette ble gjort ved å øke forholdsmessig mengden av både anilin og radikalinitiator i reaksjonsblandingen uten å forandre de øvrige bestanddeler i reaksjonsblandingen. Ved fremstilling av polyanilinsalt fra en blanding med et molforhold mellom syre og anilin på 1:2 ble det således anvendt 0,1 mol dinonylnaftalensulfonsyre, 0,2 mol anilin og 0,25 mol ammoniumpersulfat.

Eksempel 2

Følgende eksempel belyser fremstillingen av dinonylnaftalensulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon, ved anvendelse av propylenglykolbutyleter som det vannløselige, organiske emulsjonsløsnings-middel. _

Det ble fremstilt en emulsjon ved å kombinere 0,076 mol (34,83 g) dinonylnaftalensulfonsyre og 34,83 g propylenglykolbutyleter, 0,045 mol (4,1 ml) anilin og 200 ml vann. Dette ble mekanisk omrørt, avkjølt til 5 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 5,55 x IO"<2>mol (12,66 g) i 40 ml vann, ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på ca. 40 minutter. Emulsjonen fikk brun farge. Ca. 2 timer senere ble det dannet to faser, og den organiske fase hadde blågrønn farge.

En prøve av blandingen ble fjernet, og fasene fikk separere. En klar, grønn film ble dannet ved tørking.

Det meste av materialet ble tatt ut av reaksjonskaret for lagring over natten. Grønt materiale fra den organiske fase ble igjen i reaksjonskaret, og dette ble funnet å være lett løselig i propylenglykolbutyleter. Materialet lagret over natten utviklet en mørkere grønn farge etter lagring. Det vandige lag ble fjernet, og det organiske lag vasket med 200 ml vann.

Eksempel 3

Følgende eksempel belyser behovet for et vannløselig, organisk løsningsmiddel gjennom mangel på polymerisasjon av dinonylnaftalensulfonsyresaltet av polyanilin fra en xylen-vann-emulsjon.

En oppløsning som inneholdt 0,1 mol (46,2 g) dinonylnaftalensulfonsyre i 50% (vekt/vekt) xylen ble blandet med 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Den brune emulsjon ble mekanisk omrørt, avkjølt til 8 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10"<2>mol (17,0 g) i 40 ml vann ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på ca. 1 time. En tofase-blanding ble dannet hvor den øverste organiske fase var brun og den nederste vandige fase var fargeløs. Reaksjonsblandingen skiftet ikke farge til grønt, og dette antydet at ikke noe polyanilin var dannet. Neste morgen, ca. 19 timer senere, ble det ikke observert noen nevneverdig grønn farge, hvilket antydet at det ikke var dannet noe polyanilin.

Benzylcetyldimetylammoniumklorid (1,188 g) ble tilsatt til blandingen i et forsøk på å få ammoniumpersulfatet, eller en_del av dette, til å gå over i xylenfasen. Fem timer senere kunne ingen nevneverdig grønn farge observeres, hvilket antydet at polyanilin ikke var dannet.

En liten del av den vandige fase ble fjernet og testet for tilstedeværelse av ammoniumpersulfat ved å tilsette noen få dråper anilin. En mørk grønn farge kom øyeblikkelig til syne, hvilket antydet oksidasjon ved hjelp av ammoniumper-sulf atet .

Ammoniumpersulfatet var således i den vandige fase, mens anilinet åpenbart hadde vandret inn i xylenfasen slik at ingen polymerisasjon kunne forekomme.

Eksempel 4

Følgende eksempel belyser fremstillingen av p-toluen- sulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåte for emulsjonspolymerisasjon, ved anvendelse av 2-butoksyetanol som det vannløselige, organiske emulsjonsløsningsmiddel.

Et 100 ml volum av en oppløsning som inneholdt 0,1 mol p-toluensulfonsyre i 2-butoksyetanol ble blandet med 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Den melkehvite emulsjon ble omrørt mekanisk, avkjølt til 5 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10"<2>mol (17,0 g) i 40 ml vann, ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på ca. 25 minutter. Reaksjonen fikk pågå over natten i ca. 17 timer, og på dette tidspunkt var det dannet en grønn utfelling. Utfellingen ble skilt fra reaksjonsblandingen og vasket tre ganger med 100 ml vann. Reaksjonsproduktet dannet av p-toluensulfonsyre og anilinpolymerisasjon var således forskjellig fra polymeren i eksempel 1 som forble løselig i det organiske løs-ningsmiddel .

Eksempel 5

Følgende eksempel belyser fremstillingen av dodecyl-benzensulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon, ved anvendelse av isopropanol som det vannløselige, organiske emulsjonsløsningsmiddel.

En oppløsning som inneholdt 0,1 mol (32,6 g) dodecylbenzensulfonsyre i 70% (vekt/vekt) isopropanol ble blandet med 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Den således dannede melkehvite emulsjon ble mekanisk omrørt, avkjølt til 5 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10"<2>mol (17,0 g) i 40 ml vann ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på ca. 4 timer. Reaksjonen fikk gå over natten i ca. 17 timer. Tilsetning av aceton resulterte i utfelling av polyanilinsaltet.

Eksempel 6

Følgende eksempel belyser fremstillingen av dodecyl-benzensulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon, ved anvendelse av 2-butoksyetanol som det vannløselige, organiske emulsjonsløsningsmiddel.

En oppløsning ble fremstilt ved å blande 0,1 mol (32,6 g) dodecylbenzensulfonsyre med 100 ml 2-butoksyetanol, 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Blandingen dannet en oppløsning uten noen nevneverdig emulsjon og denne ble mekanisk omrørt, avkjølt til 5 °C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10"<2>mol (17 g) i 40 ml vann ble tilsatt dråpevis til blandingen over en periode på 30 minutter. Opp-løsningen ble blå i løpet av 5 minutter, og etter 3 timer var det blitt dannet en grønn mikrodispersjon.

Eksempel 7

Følgende eksempel belyser fremstillingen av dinonyl-naf talendisulfonsyresaltet av polyanilin ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon, ved anvendelse av isobutanol som det vannløselige organiske emulsjonsløsningsmiddel.

En oppløsning som inneholdt 0,1 mol (54,1 g) dinonyl-naf talendisulf onsyre i 55% (vekt/vekt) isobutanol, ble blandet med 0,06 mol (5,5 ml) anilin og 200 ml vann. Den melkehvite emulsjon ble mekanisk omrørt, avkjølt til 5 "C og dekket med nitrogen. Ammoniumpersulfat, 7,4 x 10'<2>mol (17,0 g) i 40 ml vann, ble tilsatt dråpevis til blandingen over en 75 minutters periode. Reaksjonen fikk pågå over natten i 17 timer, og på dette tidspunkt var det dannet en grønn utfelling. Utfellingen ble skilt fra reaksjonsblandingen og vasket tre ganger med 100 ml vann.

Eksempel 8

"- Følgende eksempel belyser sammenhengen mellom vann-løseligheter av forskjellige organiske løsningsmidler og deres effektivitet ved emulsjonspolymerisasjon av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre.

0,01 mol (4,6 g) dinonylnaftalensulfonsyre, 0,006 mol (0,56 g) anilin og 0,0074 mol (8,5 g) ammoniumperoksydisulfat ble kombinert med 4,6 g organisk løsningsmiddel og 20 ml vann i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. Et antall organiske løsningsmidler ble vurdert med hensyn på effektivitet ved emulsjonspolymerisasjon av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre (PANI). Resultatene er vist i tabell 1.

Som det kan ses av tabellen, dannet de organiske løs-ningsmidler acetonitril, N,N-dimetylacetamid, tetrahydrofuran og dimetylsulfoksid en faseseparasjon med dannelse av en ut felling. Ikke noe polyanilinsalt ble dannet med disse løs-ningsmidler. Blant de andre organiske løsningsmidler som ble testet, var de som hadde en løselighet for vann på ca. 6%

(vekt/vekt) eller større, effektive ved polymerisering av polyanilinsaltet. Polyanilinet fremstilt med det organiske løsningsmiddel 2-propanol, ble felt ut fra reaksjonsblandingen, mens det som ble fremstilt med 1-butanol, 1-heksanol og dietyleter forble oppløst i den organiske fase i reaksjonsblandingen og ga polymerer med molekylvekt (MW) på over 11.000, bestemt ved gelpermasjonskromatografi.

Derimot var resultatene med organiske løsningsmidler hvor vann hadde en løselighet på over 6% eller mer, og med de organiske løsningsmidler hvor vann var løselig med ca. 0,99% eller mindre, dvs. 1-nonanol, 1-oktanol, kloroform og klorben-zen, at det ikke ble dannet polyanilin.

Eksempel" 9

Dette eksempel belyser den videre fremstilling av blandingen av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre i organisk polymerisasjonsløsningsmiddel og i bærerløsningsmidl-et xylen.

Polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ved å anvende et molforhold på ca. 1:0,6 (organisk syre i forhold til anilin) ved å kombinere 1033,28 g vann, 471 g "Nacure" 1051 (King Industri-es, Norwalk, CT) som inneholdt 235,5 g dinonylnaftalensulfonsyre (0,511 mol) og 235,5 g 2-butoksyetanol (1,994 mol), 28,67 g anilin (0,308 mol) og 86,7 g ammoniumpersulfat (0,380 mol) i 191 ml vann. Reaksjonen ble utført ved 6-7 °C med reaksjons-

blandingen dekket med luft i 24 timer.

Det således dannede polyanilinsalt ble ytterligere behandlet som følger. 1070 g xylener (Fischer Scientific, St. Loius, MO) ble tilsatt til reaksjonsblandingen og blandet i ett minutt. Den nederste vandige fase ble deretter tappet av og 715 ml 0,01 M H2S04ble tilsatt til den organiske fase og blandet i ett minutt. Den sure vaskeløsning dannet en nederste vandig fase som ble tappet av. 715 ml vann for vasking ble deretter tilsatt til den organiske fase og blandet i ett minutt. Vaskevannet ble deretter tappet av. Den gjenværende organiske fase ble deretter konsentrert i en rotasjonsavdamper ved å anvende en vannstrålepumpe og en høyeste fordampnings-temperatur på 58 °C for å destillere av vann og xylener. Ca. 900-950 ml xylener ble fordampet.

Tre satser fremstilt som beskrevet over ble kombinert. Analyse med gasskromatografi (GC) viste at den felles prøve inneholdt 40,8 vekt% xylener og 20,7 vekt% 2-butoksyetanol . Innholdet av polyanilinsalt ble anslått ved å bestemme innholdet av faste stoffer i blandingen. Tørking av en alikvot av den samlede prøve ved 127 °C under et vakuum på 609,6 mm Hg i 16,25 timer ga en verdi på 48,4% som mengde gjenværende

faste stoffer.

Fordi det var anvendt et overskudd av dinonylnaftalensulfonsyre, så inneholdt de faste stoffer uomsatt syre i tillegg til polyanilinsaltet. Ved å anta at alt anilin var fullstendig polymerisert ved reaksjonen, så ga mengden omsatt syre pluss anilin dividiert med den totale mengde syre pluss anilin, en verdi på 0,65 som fraksjonen gjenværende faste stoffer som utgjør polyanilinsaltet. Et maksimum på 31% av de gjenværende faste stoffer kan således være polyanilinsalt.

Molforholdet mellom xylener og 2-butoksyetanol ble også bestemt ved å anvende kjernemagnetisk resonans (<1>H-NMR) med 300 MHz spektrometer og CDC13som NMR-løsningsmidlet. NMR for 2-butoksyetanol ble identifisert ved topper relatert til tre -CH2-0-grupper, og xylener ble identifisert ved topper forbundet med metylgrupper. Basert på arealene under toppene ble molforholdet mellom 2-butoksyetanol og xylener beregnet, og av dette ble vektforholdet beregnet ved å multiplisere med molekylvekten. Det således oppnådde vektforhold på 2,41/1 stemte godt med vektforholdet oppnådd med GC-metoden over, nemlig 1,97/1 (40,8%/20,7%).

Ved å anvende dietyleter som det organiske polymeri-sas jbnsløsningsmiddel, fremstilt i henhold til eksempel 8 og

5videre behandling med xylen, fulgt av vasking og vakuuminn-dampning som over, avslørte NMR-analysen ingen påvisbar tilstedeværelse av dietyleter i den xylen-baserte oppløsning av polyanilinsalt. Mengden organisk polymerisasjonsløsningsmiddel

tilbake i den xylen-baserte oppløsning av polyanilinsalt var således fra ca. 0% organisk polymerisasjonsløsningsmiddel,

slik som i tilfellet dietyleter, til ca. 25% eller til ca. 35% organisk polymerisasjonsløsningsmiddel, som i tilfellet med 2-butoksyetanol.

i Eksempel 10

Følgende eksempel viser mønstersyntese ved anvendelse av kopolymeren av tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluorid i hydrolysert H+<->form ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon med 2-butoksyetanol som det vannløselige, organiske emulsjonsløsningsmiddel.

En oppløsning ble dannet ved å oppløse i 90 g 2-butoksyetanol, 100 g av en 10% oppløsning (vekt/vekt) (9,1 x 10"<3>ekvivalenter) av kopolymeren av tetrafluoretylen og perfluor-3, 6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluorid i hydrolysert H<*->form som hadde en ekvivalentvekt på 1100. Dette materiale selges under, varemerket "Nafion" (E.l. DuPont DeNemours & Company ). Forbindelsen hadde strukturen

[CF2CF2)B-(CF2CF)]n-[0-CF2CF(CF3)]t-0-CF2CF2S03H hvor m = ca. 6,5

og z = 1. Dette materiale ble erholdt fra Solution Technolo-gies, Inc. Det opprinnelige løsningsmiddelsystem bestående av lavmolekylære alkoholer ble strippet av ved anvendelse av en rotasjonsfordamper ved 70 °C. Resultatet var en uklar suspen-sjon av materialet i 2-butoksyetanol. Ytterligere 18,3 g av 2-butoksyetanol ble tilsatt sammen med 0,5 ml (5,46 x 10"<3>mol) anilin. Blandingen ble mekanisk omrørt, avkjølt til 3-4 °C og dekket med nitrogen. Etter ca. én time ble det tilsatt 100 ml vann til blandingen som hadde utviklet en lys blågrønn farge. Ammoniumpersulfat (1,5 g i 20 ml vann) ble tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen over en periode på 5 minutter. Reak-

sjonen fikk gå over natten i 18 timer. På dette tidspunkt var det dannet en mørkegrønn oppløsning.

Det resulterende polyanilinkompleks falt ut når overskudd av vann ble tilsatt til en liten del av reaksjonsblandingen, hvilket viste at komplekset var uløselig i vann.

Eksempel 11

Følgende eksempel belyser fremstillingen av dinonyl-naf talensulfonsyre-saltet av polyanilin ved å avdope fra det kommersielt erholdte polyanilinsalt en protonsyre og redope med dinonylnaftalensulfonsyre i 2-butoksyetanol.

Polyanilinsaltet av et protonsyre-dopemiddel solgt under varemerket "Versicon" (Allied-Signal Ind., Buffalo, N.Y.) ble anvendt, og dette er heretter betegnet som C-PANI. C-PANI ble avdopet med ammoniumhydroksid og redopet med dinonylnaftalensulfonsyre som følger. C-PANI, 31,53 g, ble blandet med 113 vekt% ammoniumhydroksid i vann og omrørt i 2 timer. Materialet ble deretter filtrert og vasket gjentatt tre ganger med 100 ml avioni-sert vann, tre ganger med 100 ml metanol og tre ganger med 100 ml dietyleter. Basismaterialet C-PANI ble deretter lufttørket ved romtemperatur. Materialet ble redopet med dinonylnaftalensulfonsyre i 2-butoksyetanol slik at det ble oppnådd et mole-kylforhold mellom syre og anilinmonomer på 1:2. Dette ble gjort ved å blande 46,12 g 50% oppløsning av dinonylnaftalensulfonsyre i 2-butoksyetanol med 46,49 g C-PANI-base for å danne en oppslemming. Ytterligere 100 ml 2-butoksyetanol ble tilsatt til oppslemmingen, og denne ble overført til en valse-møllekrukke med 1,12 mm x 1,12 mm sylindere og som inneholdt keramiske malemedier. Oppslemmingen ble malt på en valsemølle modell 755RMV fra Fischer Scientific Co., for å gjøre disper-geringen og doping av polymeren lettere. Etter maling over natten var polymeren tilsynelatende dispergert og med grønn farge, hvilket antydet dannelse av det ledende emeraldin-salt. Polymerkonsentrasjonen i dispersjonen ble bestemt til å være 22,16% ved å tørke en del av dispersjonen og veie den gjenværende polymer.

Eksempel 12

Dette eksempel belyser løseligheten i forskjellige organiske bærer-løsningsmidler for dinonylnaftalensulfonsyresaltet av polyanilin.

Polyanilinsaltet ble fremstilt som i eksempel 1 med et 1:2 molforhold mellom anilin og dinonylnaftalensulfonsyre (DNNSA (1:2)). En 10-100 mg prøve av blandingen av 60% polyanilinsalt i 2-butoksyetanol ble blandet med et test-løsnings-middel (0,5-1,5 g). Løseligheten ble bestemt umiddelbart etter fremstilling. Ved testing av løselighet i xylen ble 2,12 g av blandingen av 60% polyanilinsalt i 2- butoksyetanol blandet med 37,64 g xylen. I tabellen er polyanilin rapportert som uløselig i aceton og vann i og med at disse løsningsmidler ble anvendt til å felle ut og vaske polyanilinet fra den organiske emulsjonsfase. Graderingen av løselighet var: S, løselighet lik eller større enn 1 vekt%; SS, løselighet under 1 vekt% men større enn ca. 0%; og I, uløselig (ca. 0% løselighet). Hansen-løselighetsparameteren er tatt fra Frulke (Polymer Handbook, 3. utg., Brandrup og Immergut, Red., Wiley & Sons, New York, pp. 519-517, 1989).

Tabell 2 viser at polyanilinsalt-blandingen er løse-lig med konsentrasjoner på over 1% i organiske løsningsmidler som har en dielektrisk konstant på under 17.

Eksempel 13

I det følgende eksempel sammenlignes ultrafiltrering-ene av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon i eksempel 1, og for polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved fremgangsmåten med nøytralisering og redoping i eksempel 11.

Etter gjennombløting av polymeren i over 4 måneder

ble 4,2746 g av materialet fremstilt i eksempel 11 tilsatt til 25 ml xylen. Noe, men ikke alt, materiale ble oppløst. En del av oppløsningen som inneholdt oppløst polyanilinsalt ble tørk-et og veiet, og den aktuelle konsentrasjon av oppløsningen ble bestemt til å være 2,7%. En 10 ml del av oppløsningen ble overført til en 10 ml sprøyte utstyrt med et 0,2 pm filter ("Fluropore PTFE", Sigma Chemical Co.). Etter at 0,48 g av oppløsningen hadde passert gjennom filteret tettet dette filteret, og ikke noe mer materiale kunne filtreres. Den fil-trerte oppløsning ble tørket og veiet, og konsentrasjonen av

polyanilin i filtratet ble bestemt til å være 2,34%. Dette ga et 12% tap av oppløst materiale. Ytterligere filtreringsforsøk ved anvendelse av 0,5 og 1,0 pm filtere resulterte i umiddel-bar tetting av filtrene, hvilket viste at partikler større enn 1 pm var til stede i materialet.

En 2,12 g prøve med oppløsning som inneholdt 60 vekt% av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre i 2-butoksyetanol, ble fremstilt i henhold til eksempel 1 ved å anvende et 1:2 molforhold mellom syre og anilin. Dette ble oppløst i 24 ml xylen og ga en konsentrasjon på 4,99 vekt%. En 10 ml del av oppløsningen ble overført til en 10 ml sprøyte utstyrt med et 0,2 pm filter som over. Alle 10 ml passerte lett gjennom

0,2 pm-filteret uten at dette ble tettet, og filteret ble funnet å ha en konsentrasjon av polyanilinsalt på 4,83%. Sammenlignet med ufiltrert oppløsning, var minskningen i konsentrasjon på 3,2%.

Konklusjonen var at C-PANI som var avdopet og redopet med dinonylnaftalensulfonsyre hadde minst 12,2% av materialet i form av partikler med diameter på over 0,2 pm. Til sammenligning var det kun 3,2% av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon som ikke passerte gjennom filteret, og derfor inneholdt minst 96,8% av dette materiale ingen partikler med diameter større enn 0,2 um.

Eksempel 14

I dette eksempel belyses optiske mikrografer av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ifølge eksempel 1, og til sammenligning mikrografer av C-PANI dopet med dinonylnaftalensulfonsyre som i eksempel 10.

Polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt av kommersielt erholdt C-PANI ble fremstilt som i eksempel 10 ved å nøytralisere og redope med dinonylnaftalensulfonsyre. En liten mengde C-PANl-avledet materiale ble plassert i xylen, spredt ut på et mikroskop-objektglass og dekket med et dekkglass. Etter tørking ble partikler med diameter på ca.

25 um observert under lysmikroskopet ved forstørrelse 800X (fig. IA). De observerte partikler hadde tilsvarende størrelse som partiklene med 50 um diameter rapportert for "Versicon"

(Schacklette et al. Synth. Met 57:3532-7, 1993).

En liten mengde av polyanilinsaltet i den organiske fase fra eksempel 1 hvor det var anvendt et 1:2 molforhold mellom syre og anilin, ble oppløst i xylen og spredt ut på et mikroskop-objektglass. Et dekkglass ble deretter anbragt over løsningen. Ingen partikler var synlige ved observasjon under et lysmikroskop ved forstørrelse 800X. Etter tørking kunne partikler fortsatt ikke ses under lysmikroskopet ved forstør-relse 800X (fig. IB). Dette viser at ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon dannes ingen polyanilinpartikler med diameter over ca. 0,5 um, som var grensen for oppløsning i det optiske mikroskop.

Eksempel 15

Dette eksempel belyser sveipelektronmikrografer av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ifølge eksempel 1, sammenlignet med kommersielt erholdt C-PANI dopet med dinonylnaftalensulfonsyre ifølge eksempel 11.

Det ble benyttet et "ElectroScan Environmental Sean- ning Electron Microscope" fra Electroscan Corporation (Wilmington, Massachusetts). Trykket i prøvekammeret ble holdt på ca. 10 torr.

En liten mengde av det C-PANI-avledede polyanilinsalt av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ifølge eksempel 10 ble anbragt på prøveplattformen. Et elektronmikrograf ble tatt ved forstørrelse ca. 7000X. Mikrografet viste at materialet hadde en tett og ujevn dispergering og inneholdt kuleformede partikler med diameter 2 pm og større, og åpenbart noen broer mellom partiklene (fig. 2A).

En liten mengde av polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre i den organiske fase fra fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon i eksempel 1, hvor det var anvendt et 1:2 molforhold mellom syre og anilin, ble plassert på prøve-plattformen. Ved en forstørrelse på 7000X syntes materialet å være finere, mindre tett og jevnere dispergert enn det C-PANI-avledede materiale (fig. 2B). Det syntes å være til stede polymer-løsningsmiddel-domener med diameter på under ca.

0,5 pm.

Eksempel 16

Dette eksempel belyser belegging av et glassubstrat med polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon.

En liten del av den grønne polyanilinfase som inneholdt polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt i eksempel 1 ved å anvende et molforhold mellom syre og anilin på 1:0,6, ble tatt ut med en rørepinne og strøket ut på et mikroskop-objektglass. Det belagte objektglass ble deretter anbragt i en ovn ved 105 °C under nitrogenatmosfære ved redusert trykk på 508 mm Hg. Tørking fikk pågå over natten.

Belegget var hydrofobt, hvilket viste seg ved at på-ført vann perlet på overflaten. Visuell inspeksjon av filmen under et optisk mikroskop avslørte en homogen film uten synlige partikler. Materialet inneholdt således ingen partikler med diameter over 0,5 pm, som er grensen for oppløsning i det optiske mikroskop.

Filmens ledningsevne ble målt ved å feste ledningene fra et ohmmeter til filmen med en avstand på ca. 1 cm mellom elektrodene, og det ble målt motstandsverdier i området fra ca. 50 kfi til ca. 230 kn for forskjellige fremstillinger av belegget.

Eksempel 17

Dette eksempel belyser beleggingen av en stål-prøve-bit med polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon.

En liten del av den grønne polyanilinfase som inneholdt polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre fremstilt i eksempel 1 ved å anvende et molforhold mellom syre og anilin på 1:0,6, ble tatt ut med en rørepinne og strøket ut på et prøvestykke av C1018 karbonstål. Det belagte prøvestykke ble deretter tørket over natten, som beskrevet i eksempel 13.

Vann hadde en tendens til å perle på overflaten av belegget, hvilket antyder at beleggingen var hydrofob, slik det ble observert med filmen i eksempel 15. I tillegg hadde filmen en vedheft gradert til 4 etter en skala fra 0 til 5, ved å anvende kryss-kutting og limbåndtesten ifølge ASTM D 3359 (Annual Book of ASTM Standards, vol. 6.01, 1992, pp. 447-450).

Eksempel 18

Dette eksempel belyser ledningsevnen for polyanilinsalter, målt i granulater dannet av pulverisert materiale. ._ Ledningsevnen for polyanilinsalter fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ble bestemt og sammenlignet med ledningsevnen for polyanilinsalter fremstilt ved vandig polymerisasjon, eller erholdt kommersielt i kommersiell form, eller dopet med syre. Den tørre form av polyanilinsaltene av dinonylnaftalensulfonsyre (DNNSA, 1:0,6; DNNSA, 1:1, DNNSA 1:2), dodecylbenzensulfonsyre (DDBSA) og dinonylnaftalendisulfonsyre (DNNDSA) ble fremstilt som henholdsvis i eksempler 1, 5 og 7, og tørket i ca. 24 timer i ovn ved 105 °C under nitrogenatmosfære ved redusert trykk på 508 mm Hg.

Polyanilinsaltet av p-toluensulfonsyre (PTSA-AP) ble fremstilt ved vandig løsningspolymerisasjon ifølge eksempel 1 i PCT søknad nr. WO 92/11645, Han et al. Kort fortalt innebar dette å tilsette til en vandig oppløsning av anilin og p- toluensulfonsyre, ammoniumpersulfat i vandig løsning ved 15 °C i løpet av 40 min og deretter la reaksjonen fortsette i 0,5 time. Den resulterende utfelling ble vasket med en vandig opp-løsning av toluensulfonsyre, fulgt av vasking med metanol. Utfellingen ble deretter tørket som angitt over.

Polyanilinsaltet av et protonsyre-dopingsmiddel, C-PANI, ble erholdt kommersielt.Dinonylnaftalensulfonsyresaltet av C-PANI (DNNSA C-PANI) ble fremstilt ved å nøytralisere C-PANI med vandig ammoniumhydroksid og reprotonere med dinonylnaftalensulfonsyre i henhold til fremgangsmåten ifølge Cao et al., (Cao, Y., Addreatta, Heegert, A.J. og Smith, P., Polymer 30:2304-3211, 1989).

Polyanilinsaltene i form av tørt pulver ble presset til granulater ved å anvende en "Macro-Micro KBR" pressform med 13 mm diameter og en 12 tonns hydraulisk laboratorie-presse. Pulveret ble anbragt i pressformen og et trykk på 8910 N ble påført. Hvert således dannede granulat ble målt for å bestemme diameter og tykkelse. Granulatene var i form av skiver. Ved måling av ledningsevnen ble et granulat lagt mellom to kobberkontaktputer som hadde samme tverrsnittsareal, og motstanden ble målt ved å benytte et ohmmeter. Målte motstand-er var 0,67 ohm for DNNSA, 0,848 ohm for DNNSA (C-PANI), 0,313 ohm for DNNDSA og 0,735 ohm for DDBSA, PTSA-AP og C-PANI. Ledningsevnen ble beregnet ved å anvende følgende formel: Ledningsevne = (tykkelse)/(motstand x areal) = d/(RA)

Resultatene ved måling av ledningsevner er vist i tabell 3.

DNNSA fremstilt ved fremgangsmåten for emulsjonspolymerisasjon hadde en ledningsevneverdi som var ca. 200 ganger større enn for DNNSA (C-PANI) fremstilt ved å dope det nøytra-liserte C-PANI med dinonylnaftalensulfonsyre. Den lavere verdi for DNNSA (C-PANI) antyder at polyanilinet ikke var blitt fullstendig dopet med syren.

Eksempel 19

I dette eksempel ble midlere molekylvekter bestemt for polyanilinsalter fremstilt ved fremgangsmåten for emul-sj onspolymerisasj on.

Molekylvektsanalyser ble utført ved å benytte størr-elseseksklusjonskromatografi for polyanilinsaltene fremstilt i eksempler 1, 4 og 5. Disse var polyanilinsalter av dinonylnaftalensulfonsyre (DNNSA (1:0,6)), p-toluensulfonsyre (PTSA (1:0,6)) og dodecylbenzensulfonsyre (DDBSA (1:0,6)). Som angitt i parentesene ble disse fremstilt ved å benytte syre og anilin i et molforhold på 1:0,6. I tillegg ble midlere molekylvekter bestemt for C-PANI. Polyanilinsaltene ble først overført i sin ikke-ledende form ved oppløsning i en konsentrasjon på 5 mg/ml i n-metylpyrrolin mettet med ammoniumformiat. En liten mengde av hver polymer var uløselig i n-metyl-pyrrolinet mettet med ammoniumformiat. Uløselig materiale ble sentrifugert og den overliggende løsning ble anvendt ved mole-kylvektsanalysene.

Størrelseseksklusjonskromatografi ble utført ved å benytte styragel-kolonner med midlere permeabilitet på IO<2>, IO<3>og IO<4>Ångstrom, ekvilibrert med n-metylpyrrolin mettet med ammoniumformiat. Temperaturen ble holdt på 45 °C og strøm-ningshastigheten var 0,5 ml/min. Fjorten kalibreringsstandar-der med polystyren ble benyttet i molekylvektsområdet fra 1,1 x IO<6>til 500. Antallsmidlere (Mn), vektmidlere (M„) og z-midlere (M,) molekylvekter ble bestemt i forhold til polystyren-standardene. Verdier vist i tabell 4 representerer gjennom-snittet av to målinger utført med den løselige fraksjon fra hver prøve.

Generelt ga de testede polyanilinsalter brede størr-elseseksklusjonskromatogrammer. Sulfonsyrebestanddelene skilte seg ut fra polyanilin-toppene og ble ikke tatt med ved bereg-ningene av molekylvektene.

Forholdet M*/^ gir en antydning om molekylvektsfor-delingen. Verdien oppnådd for dinonylnaftalensulfonsyre var 1,58, som kan sammenlignes med verdien på 1,61 oppnådd for C-PANI, men mindre enn verdien oppnådd for p-toluensulfonsyre eller dodecylbenzensulfonsyre. Dette viser at polyanilinsaltet av dinonylnaftalensulfonsyre har en smalere molekylvektsfor-deling enn polyanilinsaltene av p-toluensulfonsyre eller dode-cylbenzensul f onsyre .

Eksempel 20

Dette eksempel belyser termisk analyse av polyanilinsalter.

Analyser ble utført med samtidig differensiell ter misk analyse og termogravimetrisk analyse ved å benytte en "Omnitherm STA 1500". Polyanilinsalter fremstilt ifølge eksempler 1 (DNNSA, 1:0,6), 4 (PTSA), 5 (DDBSA) og 7 (DNNDSA) ble undersøkt. Disse ble funnet å være stabile opp til 200 °C, som stemmer overens med verdier bestemt for den kommersielt tilgjengelige polyanilinsalt-blanding, C-PANI.

Eksempel 21

Det følgende eksempel belyser elementæranalyse av polyanilinsalter av protonsyrer, fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon.

Elementæranalysen ble utført av Galbraith Laboratori-es Inc., Knoxville, Tennessee. Bestemmelser av karbon, hydrogen og nitrogen skjedde iht. ASTM D5291, metode A (Annual Book of ASTM Standards, vol. 5.03, 1993, pp. 460-4); svovel-bestemmelser iht. ASTM D4239 (Annual Book of ASTM Standards, vol. 5.05, pp. 392-400); og for oksygen-bestemmelser ble det benyttet en "Leco Model R0-478 Oxygen Determinator".

Resultatene er vist i tabell 5 for polyanilinsaltene av dinonylnaftalensulfonsyre (DNNSA (1:0,6), eksempel 1, molforhold mellom syre og anilin 1:0,6, løsningsmiddel 2-butoksyetanol; DNNSA (1:1), eksempel 1, molforhold mellom syre og anilin 1:1, løsningsmiddel 2-butoksyetanol; DNNSA (1:2), eksempel 1, molforhold mellom syre og anilin 1:2, løsningsmiddel 2-butoksyetanol), dinonylnaftalendisulfonsyre (DNNDSA (1:0,6), eksempel-7, molforhold mellom syre og anilin 1:0,6, løsnings-middel isobutanol), dodecylbenzensulfonsyre (DDBSA (1:0,6), eksempel 5, molforhold mellom syre og anilin 1:0,6, løsnings-middel isopropanol) og p-toluensulfonsyre (PTSA (1:0,6), eksempel 4, molforhold mellom syre og anilin 1:0,6, løs-ningsmiddel 2-butoksybutanol), og for kommersielt erholdt polyanilinsalt av en protonsyre (C-PANI) og kommersielt erholdt polyanilinsalt av en protonsyre dopet med dinonylnaftalensulfonsyre (DNNSA (C-PANI), eksempel 10, molforhold mellom syre og anilinmonomer 1:2). DNNSA (1:0,6), DNNSA (1:1), C-PANI og PTSA (1:0,6) hadde målte verdier for % S/% N som var lik antatte verdier og som anga et omtrentlig 1:1 støkiome-trisk forhold mellom kationiske anilinmonomerer og syre-anion-er. De målte % S/% N-verdier for DNNDSA (1:0,6) og DDBSA

(1:0,6) var større enn de antatte verdier, hvilket viste at det var til stede et overskudd av syre. Den målte % S/% N-verdi for DNNDSA (C-PANI) var mindre enn den antatte verdi. Dette viser at anilinet ikke var fullstendig dopet med syren.

I lys av det ovenstående vil det ses at de mange fordeler med oppfinnelsen er oppnådd, og at det også er kommet frem til andre fordelaktige resultater.

Ett-or Gom fegsit^ÆJsJsAge^rtJr^ttc^^ fremgangsmåtene og blandingeneov^^-^rt^T^avvike fra rammen for oppfinnelsen^^^Æå^ef^et ment at alle trekk inneholdt i beskriv,eiEfenover og vist i de vedføyede tegninger, må anses

Claims (23)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyanilinsalt, KARAKTERISERT ved at den omfatter å kombinere vann, et vann-løsende organisk løsningsmiddel som oppløser vann i en konsentrasjon på 6 vekt/vekt% eller høyere, en organisk syre som er løselig i det organiske løsningsmiddel, anilin og radikalinitiator, slik at det dannes en organisk fase som inneholder et polyanilinsalt av den organiske syre, og den organiske fase kan skilles fra en vandig fase.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at tlf <*> polyanilinsaltet kan oppløses i det vann-løsende organiske løsningsmiddel.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at det vann-løsende organiske løsningsmiddel har en dielektrisk konstant på under 17.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, KARAKTERISERT ved at det vann-løsende organiske løsningsmiddel er valgt blant 2-butoksyetanol, propylenglykolbutyleter, 1-butanol, 1-heksanol, dietyleter og blandinger av disse.
5. 5. • .- Fremgangsmåte ifølge krav 4, KARAKTERISERT ved at den €^ <i> > organiske syre er en sulfonsyre, en fosfor-holdig syre, en karboksylsyre, eller blandinger av disse.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, KARAKTERISERT ved at den organiske syre er en organisk sulfonsyre.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at den organiske sulfonsyre er dinonylnaftalensulfonsyre.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, KARAKTERISERT ved at den organiske syre er kopolymeren av tetrafluoretylen og perfluor-3, 6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluorid i den hydrolyserte H <*-> form.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, KARAKTERISERT ved at ^ anilinet har formelen:

   hvor Rx og R2/ uavhengig av hverandre, er hydrogen eller alkyl; og R3 -R7 , uavhengig av hverandre, er hydrogen, alkyl, arylalkyl, alkaryl, hydroksy, alkyloksy, halogen eller nitro.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, KARAKTERISERT ved at radikalinitiatoren er ammoniumpersulfat.
11. 11. Blanding, KARAKTERISERT ved at den omfatter et elektrisk ledende polyanilinsalt av organisk syre, som har en løse-lighet i xylen lik 25 vekt% eller høyere.
12. 12. Blanding ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at den organiske syre er en sulfonsyre, en fosfor-holdig syre, en karboksylsyre, eller blandinger av disse.
13. 13. Blanding ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at den organiske syre er en organisk sulfonsyre.
14. 14. Blanding ifølge krav 13, KARAKTERISERT ved at den CP <V> ^ organiske sulfonsyre er dinonylnaftalensulfonsyre.
15. 15. Blanding ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at den\ S organiske syre er kopolymeren av tetrafluoretylen og perfluor-3, 6-dioksa-4-metyl-7-okten-sulfonylfluorid i den hydrolyserte H <*-> form.
16. 16. Blanding ifølge krav 14, KARAKTERISERT ved at poly- c-anilinsaltet har en molekylvekt på over 4000.
17. 17. Blanding ifølge krav 16, KARAKTERISERT ved at denT f"? ikke omfatter mer enn 5% med partikler som har en diameter lik eller større enn 0,2 um. ■cm
18. 18. Blanding ifølge krav 17, KARAKTERISERT ved at polyanilinsaltet omfatter monomerenheter som har formelen:

    hvor Rx er hydrogen eller alkyl, og R2 -R5 , uavhengig av hverandre, er hydrogen, alkyl, arylalkyl, alkaryl, hydroksy, alkyloksy, halogen eller nitro.
19. 19. Blanding, KARAKTERISERT ved at den omfatter en opp-løsning av polyanlinsaltet ifølge krav 18 i et ikke-vandig organisk bærer-løsningsmiddel.
20. 20. Blanding ifølge krav 19, KARAKTERISERT ved at det o? ikke-vandige organiske bærer-løsningsmiddel har en dielektrisk konstant på under 17.
21. 21. Blanding ifølge krav 20, KARAKTERISERT ved at den også omfatter et vann-løsende organisk løsningsmiddel med evne til å oppløse vann med 6 vekt/vekt% eller mer.
22. 22. Blanding ifølge krav 21, KARAKTERISERT ved at det organiske bærer-løsningsmiddel er til stede i en konsentrasjon på mellom 35 vekt/vekt% og 60 vekt/vekt%, det vann-løsende organiske løsningsmiddel er til stede i en konsentrasjon på mellom 0 vekt/vekt% og 25 vekt/vekt% og polyanilinsaltet er til stede i en konsentrasjon på mellom 25 vekt/vekt% og 45 vekt/vekt%.
23. 23. Blanding ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at den omfatter en emulsjon som inneholder vann, et vann-løsende organisk løsningsmiddel med evne til å oppløse vann med 6 vekt/vekt% eller mer, og polyanilinsaltet av organisk syre.