NO872114L - Surt bad for elektrolytisk belegning med gull. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et bad for elektrolytisk belegning (elektroplettering) med gull, og mer spesielt et gullelektropletteringsbad som inneholder et tilsetningsmiddel for å muliggjøre avsetning av skinnende gullbelegg med høy hastighet. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for elektrolytisk avsetning av gull under anvendelse av badet.

Gull blir utstrakt anvendt som kontaktmateriale innen elektronikkindustrien, og som oftest i form av et tynt belegg oppnådd ved en elektropletteringsprosess. De mer viktige egenskaper som det kreves at et slikt belegg skal ha, er lav kontaktmotstand, høy korrosjonsresistens og god slitasjeresistens.

Gullelektropletteringsbad som bare inneholder gull i elektrolytisk avsettbar form og en elektrolytt, har vist seg å gi belegg som er utilstrekkelige for kontaktanvendelses-formål innen elektronikkindustrien, hovedsakelig fordi slike belegg oppviser utilstrekkelig abrasjonsmotstand. Kvaliteten av de elektrolytisk avsatte gullbelegg kan imidlertid for-bedres ved tilsetning av andre materialer til gullpletterings-badet. Slike tilsetningsmidler blir ofte kalt "glansemidler" fordi de øker glansen til gullavsetninger oppnådd ved en gitt strømtetthet. Selv om glansen for en gullavsetning ikke er av betydning som sådan for de fleste industrielle anvendelser, har det vist seg at glansen til et gullbelegg ofte er en god veiledning for én eller flere sider ved beleggets kvalitet, som slitasjemotstand og avsetningsstruktur.

Overgangsmetallsalter, som kobolt-, nikkel- og jern-salter, danner én gruppe av utstrakt anvendte tilsetningsmidler for sure gullbad. Gullelektropletteringsbad som inn-befatter disse forbindelser har vist seg å gi gullbelegg med sterkt forbedret slitasjemotstand. Av denne grunn er kobolt-og nikkelholdige sure gullelektrolytter utstrakt anvendt innen elektronikkindustrien. Med innføringen av maskiner for selektiv høyhastighetsplettering av trykkede kretsplater og koplingsstykker er endog kobolt- og nikkelglansede plet-teringsbad blitt funnet å være mangelfulle fordi den maksimale strømtetthet ved hvilken hårde avsetninger kan oppnås, er forholdsvis lav. Forsøk er blitt gjort på å overvinne denne ulempe ved å anvende høyere konsentrasjoner av gull (typisk 15 g/l istedenfor 8 g/l), men dette fører til en vesentlig økning av omkostningene ved prosessen, og den oppnådde forbedring er bare liten.

Visse organiske forbindelser er også blitt anvendt

som tilsetningsmidler for gullelektropletteringsbad. Én slik forbindelse er polyethylenimin, som beskrevet i britisk patent nr. 1453212. Virkningen av å anvende denne forbindelse er å øke den maksimale strømtetthet som kan anvendes, men det erholdte belegg viser seg i alminnelighet å gi dårlig slitasjemotstand.

Dessverre har forsøk på å kombinere den hårdhetsøkende virkning av overgangsmetalltilsetningsmidler og fordelene ved organiske tilsetningsmidler i alminnelighet hatt liten suksess. Imidlertid er i britisk patent 1426849 et elektropletteringsbad beskrevet som inneholder såvel et metallisk som et organisk tilsetningsmiddel. De organiske tilsetningsmidler som anvendes, er kjemiske forbindelser av sulfonsyrer eller sulfonsyresalter med heterocycliske nitrogenholdige hydrocarboner, som pyridinsulfonsyre, kinolin-sulfonsyre eller picolinsulfonsyre.

I patentsøkerens europeiske patentsøknad nr. 86300301.8 er en gruppe organiske forbindelser beskrevet som er spesielt effektive tilsetningsmidler for sure gullbad, nemlig pyridin og pyrazin som i 2- eller 3-stillingen er substituert med en amino-, amid-, thioamid- eller cyangruppe. Disse forbindelser har vist seg å gi glansfulle belegg ved vesentlig økede strømtettheter. Slike økede strømtettheter kan anvendes for å øke avsetningshastigheten for gull og/eller for å muliggjøre en reduksjon av gullkonsentrasjonen i badet, i overensstemmelse med foretrukken praksis.

I europeisk patent 0150439 er også anvendelse av substituerte pyridinforbindelser for anvendelse som tilsetningsmiddel for gullelektropletteringsbad beskrevet, og dessuten er anvendelse av substituerte kinolinforbindelser beskrevet. Foretrukne forbindelser sies å være mono-

eller dicarboxylsyre-, mono- eller disulfonsyre- eller

mono- eller dithiolderivater av pyridin, og kinolinderivater som 3-kinolincarboxylsyre, 3-kinolincarboxaldehyd eller 2,4-• kinolindiol. Nikotinsyre , (dvs . pyridin-3-carboxylsyre),

2- eller 4-pyridincarboxylsyre, nikotinsyremethylester, nikotinamid, nikotinsyrediethylamid, pyridin-2/3-dicarboxylsyre, pyridin-3,4-dicarboxylsyre, pyridin-3-sulfonsyre og pyridyl-4-thioeddiksyre sies å være spesielt foretrukne.

Det har nu vist seg at 3-(3-pyridyl)-acrylsyre og 3-(3-kinolyl)-acrylsyre er spesielt effektive tilsetningsmidler for gullelektropletteringsbad. De er mer stabile å anvende enn det 3-aminopyridin som er beskrevet i patent-søkerens europeiske patentsøknad nr. 86300301.8, og de er overlegne i forhold til nikotinsyre ved at de muliggjør anvendelse av ennu høyere strømtettheter samtidig som glansfulle belegg oppnås.

Konsentrasjonen av 3-(3-pyridyl)-acrylsyre eller 3-(3-kinolyl)-acrylsyre som anvendes vil være avhengig av de spesielle elektropletteringsbetingelser som det tas sikte på. Dersom konsentrasjonen av tilsetningsmiddel er for lav, kan en neglisjerbar glansøknende virkning oppnås. På den annen side kan det katodiske utbytte bli uakseptabelt lavt dersom konsentrasjonen av tilsetningsmiddel er for høy. Generelt vil en konsentrasjon av 3-(3-pyridyl)-acrylsyre eller 3-(3-kinolyl)-acrylsyre innen området 0,01-5 g/l vise seg å være egnet. En konsentrasjon av 0,05-1,0 g/l er foretrukken, og en konsentrasjon av 0,2-0,75 g/l er spesielt foretrukken.

3-(3-pyridyl)-acrylsyren eller 3-(3-kinolyl)-acrylsyren kan anvendes som frie syrer eller som salter. Egnede salter er alkalimetallsalter, som natrium- eller kaliumsaltene.

Gullelektropletteringsbadet i henhold til oppfinnelsen kan innbefatte et metallisk glansemiddel som kan være et hvilket som helst uedelt metall eller blanding av uedle metaller som vites å være egnede for anvendelse i sure gullelektropletteringsbad. Innbefattet blant slike metaller er kobolt, nikkel, jern, krom, kadmium, kobber, sink, tinn, indium, mangan og antimon. Kobolt, nikkel og jern er spesielt foretrukne.

Det metalliske glansemiddel blir

1 alminnelighet anvendt i form av et vannoppløselig salt, som sulfatet, sitratet eller acetatet, og det kan anvendes • i en konsentrasjon av fra 10 mg/l til 10 g/l. Alternativt kan metallkomplekser med chelaterende midler, som ethylen-diamintetraeddiksyre (EDTA), anvendes. Det er mer foretrukket at konsentrasjonen av metallisk glansemiddel er fra 100 mg/l til 5 g/l, for eksempel fra 350 mg/l til 2 g/l.

Gullet i elektropletteringsbadet ifølge oppfinnelsen foreligger i form av et vannoppløselig kompleks, og slike komplekser er velkjente innen den angjeldende teknikk. Eksempler på slike komplekser er ammonium- og alkalimetall-gullcyanider. Kaliumgullcyanid er spesielt foretrukket.

Gullkomplekset vil i alminnelighet være tilstede i elektropletteringsbadet i en konsentrasjon av 1-100 g/l, og fortrinnsvis i en konsentrasjon av 2-20 g/l, for eksempel 4 eller 8 g/l.

De vanlige syrepufreringssystemer kan anvendes i elektropletteringsbadet ifølge oppfinnelsen for å oppnå en pH som fortrinnsvis ligger innen området 3,0-5,5. For eksempel kan en sitrat/oxalatpuffer anvendes for å oppnå en pH innen området 4-5, for eksempel en pH av 4,5.

Dessuten kan andre vanlige pletteringsbadtilsetnings-midler, som fuktemidler, anvendes. Elektropletteringsbadet ifølge den foreliggende oppfinnelse og en fremgangsmåte ved anvendelse av dette er ytterligere beskrevet i de neden-stående eksempler.

Eksempel 1

Et vandig gullelektropletteringsbad med følgende sammensetning ble laget:

Denne blanding ble anvendt for å plettere messingplater i en høyhastighetscelle av typen Hull ved en temperatur av • 50°C. Blanke avsetninger (som definert i patentsøkerens europeiske patentsøknad nr. 86300301.8) ble oppnådd ved strømtettheter opp til 10 A/dm 2, og et katodisk utbytte av 42% ble oppnådd selv ved en strømtetthet av 5 A/dm 2.

Eksempel 2

En trommelpletteringsoppløsning ble laget som omfattet

de følgende komponenter:

En lignende oppløsning som ikke inneholdt 3-(3-pyridyl)-acrylsyre ble også fremstilt, og de to oppløsninger ble anvendt for å plettere messing ved tre forskjellige strøm-tettheter. I hvert tilfelle ble det katodiske utbytte og avsetningshastigheten målt, og det erholdte beleggs blank-het ble bedømt, og resultatene er gjengitt i Tabell I.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en citrat/ oxalatpuffer ved en pH-verdi av 4,7, og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell II.

Eksempel 4

Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av kobolt

(1 g/l som koboltsulfat) istedenfor nikkel, og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell III.

Eksempel 5

Eksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av kobolt

(1 g/l som koboltsulfat) istedenfor nikkel. De oppnådde resultater er gjengitt i Tabell IV.

Eksempel 6

Virkningen av å variere konsentrasjonen av 3-(3-pyridyl)-• acrylsyre ble undersøkt ved anvendelse av den følgende blanding for å plettere messing ved 35°C i en Hull-celle forsynt med en omrører:

Til denne grunnblanding ble 3-(3-pyridyl)-acrylsyre tilsatt i varierende mengder, og den anvendbare maksimale strømtetthet for hver oppløsning ble bestemt. Resultatene er gjengitt i Tabell V.

Eksempel 7

Eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av en høy-hastighets Hull-celle, og lignende resultater ble oppnådd, bortsett fra at ingen betydelig forbedring av den maksimale strømtetthet ble oppnådd ved å øke konsentrasjonen av 3-(3-pyridyl)-acrylsyre utover 0,5 g/l. Ved denne konsentrasjon var den maksimale strømtetthet for oppnåelse av blanke

2

belegg 6,5 A/dm .

Claims (7)

1. Surt bad for elektrolytisk belegning med gull, om-fattende gull i elektrolytisk avsettbar form, karakterisert ved at det dessuten om-fatter ett eller flere tilsetningsmidler bestående av 3-(3-pyridyl)-acrylsyre, 3-(3-kinolyl)-acrylsyre eller salter derav.

2. Bad ifølge krav 1, kara}, terisert ved at det også inneholder et metallisk tilsetningsmiddel.

3. Bad ifølge krav 2, karakterisert ved at det metalliske tilsetningsmiddel er et kobolt-, nikkel- eller jernsalt.

4. Bad ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det inneholder 3-(3-pyridyl)-acrylsyre i en konsentrasjon av 0,01-5 g/l.

5. Bad ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det inneholder 3-(3-pyridyl)-acrylsyre i en konsentrasjon av 0,5-1,0 g/l.

6. Bad ifølge krav 1-5, karakterisert ved at gullet er tilstede i form av et vannoppløselig kompleks i en konsentrasjon av 1-20 g/l.

7. Anvendelse av badet ifølge krav 1-6 for avsetning av gull på en metallisk gjenstand ved elektroplettering av gjenstanden i badet.