NO861599L

NO861599L - (met)-akrylsyreester og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO861599L
Application number: NO861599A
Authority: NO
Inventors: Juergen Reiners; Jens Winkel; Erich Klauke; Carlhans Sueling; Wolfgang Podszun
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1986-11-10
Also published as: CN1004485B; CN86102967A; KR860008970A; ATE39480T1; ES8800661A1; DE3516257A1; DK208786A; ES554688A0; FI861863A; AU5700886A; JPS61257957A; EP0201778B1; EP0201778A1; US4752338A; FI861863A0; DE3661532D1; DK208786D0; AU586248B2; CN1033799A; GR861127B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye fluorholdige akrylsyre- og met-akrylsyreestere, i det følgende betegnet (met)-akrylsyreestere, og fremstilling derav. De nye forbindelsene kan anvendes osm monomerer innenfor dentalområdet.

Fluorholdige fenylkarbinol-akrylater som l,l,l,3,3,3-heksafluor-2-fenyl-2-akryloyloksy-propan er kjent fra Org. Coat. Plast. Chem. 42, 204-207 (1980). Tilsvarende oppbygde (met)-akrylsyreestere, som l,3-bis-(2-(met)akryloyl-oksy-l,l,l,3|3,3-heksafluorpropyl-2)-5-perfluoralkylbenzol og anvendelse derav innenfor dentalområdet er beskrevet i U.S. patent nr. 4 356 296. Karbinolene surgjøres ved trifluormetyl-gruppen og de derav fremstilte karbinolesterne utmerker seg ved en redusert hydrolyse-bestandighet. Derved er anvendeligheten som dentalmonomerer be-grenset.

Videre er anvendelsen av 1,1,5-trihydro-oktafluor-pentyl-metakrylat i tannfyllmasser beskrevet i J. Dent. Res. 58, 1181-1186 (1979).

Monomerer av denne typer gir dentalmaterialer med dårlige mekaniske egenskaper.

Det er funnet nye (met)-akrylsyreestere av formelen

hvori,

Ri og R<2>er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en Cj-C^alkylrest, og

R<3>og R^ er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori,

R<5>står for hydrogen eller metyl,

Y står for et tobindingsbroledd fra gruppen

eller

hvori

R" står for hydrogen, laverealkyl eller fenyl, og

Z står for en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylat-rester.

Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelsen kan substiruentene generelt ha følgende betydninger.

Alkyl kan generelt bety en retkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 1 til 4 karbonatomer. Eksempelvis kan følgende alkylrester nevnes: Metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl og isobutyl.

Lavere alkyl kan bety en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 1 til ca. 6 karbonatomer. Eksempelvis kan følgende lavere alkylrester nevnes: Metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, heksyl og isoheksyl.

Z er generelt en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt er substituert med 1 til 4 metakrylat-eller akrylatrester. Eksempelvis kan følgende hydrokarbonkjedernevnes: Etylen, propylen, 2-(met)akryloyloksy-l,3-propylen, 3-(met)akryloyloksy-1,2-propylen, 2-(met)akryloyloksymetyl-2-etyl-l,3-propylen og 2,2-bis(met)ak ry loy lok sy m etyl -1,3 - propyl en.

De nye (met)-akrylsyreesterne er fargeløse, lite flyktige og gir etter polymerisasjon transparente kunststoffer.

De kan med spesiell fordel anvendes i avtetningsmidler, klebstoffer og fortrinnsvis dentalmaterialer, som tannfyllmasser og beskjiktningsmidler. De oppnådde materialene utmerker seg ved en overraskende stor mot-standsevne overfor fysikalske og kjemiske belastninger. I spesiell grad er hårdheten og bruddfastheten forbedret smamenlignet med vanlige materialer for dette formålet. Spesielt kan man fremheve de gunstige overflateegenskapene og det lave vannopptaket for polymerisatet som oppnås med de nye (met)-akrylsyreesterne.

Foretrukne (met)-akrylsyreestere er forbindelser av formelen

hvori

R<3>og R<4>er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori

R<5>står for hydrogen eller metyl, og

Z står for en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substiruert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester.

Substituentene R<3>og R<4>står fortinnsvis 3,3'- eller 3,4'- eller 4,4'-stilling i 1,2-difenyl-tetrafluoretan. Spesielt gunstige mekaniske egenskaper og lave monomerviskositeter oppnås når blandinger i stillings-isomerene anvendes. Aller best egnet er blandinger med overveiende andel av 3,3'- eller 3,4'-isomerer.

Ved substituentene R<3>og R<4>dreier det seg om metakrylatgruppe-holdige alkyloksykarbonylaminorester som f.eks. kan oppnås ved omsetning av tilsvarende isocyanatgrupper med metakrylatgruppe-holdige hydroksyl-forbindelser. Foretrukket er f.eks. hydroksyetyl(met)akrylater, 2-hydroksypropyl(met)akrylat, trimetylolpropandi(met)akrylat, propantrioldi-(met)akrylat samt pentaerytrittri(met)akrylat, dipentaerytritpenta(met)-akrylat. Også hydroksyforbindelser som inneholder både akrylat- og også metakrylatgrupper er velegnede. Spesielt foretrukne hydroksylfor-bindelser er 2-hydroksypropylmetakrylat og propantrioldimetakrylat (blanding av 1,2- og 1,3-dimetakrylat) og hydroksy-metakryloyloksy-akryloyloksypropan (blanding av 1,2- og 1,3-diester).

Eksempelvis kan følgende (met)-akrylsyreestere nevnes:

Det er også funnet en fremgangsmåte til fremstilling av (met)-akrylsyre-esterne ifølge oppfinnelsen som er kjennetegnet ved at man omsetter en l,2-bis-(isocyanatofenyl)-tetrafluoretan av formelen

hvori

R<1>og R<2>har de ovenfor angitte betydninger,

med (met)-akrylsyre-derivater av formelen

hvori

Z betyr en retttkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester,

R<5>står for hydrogen eller metyl, og

R<6>står for hydrogen, lavere alkyl eller fenyl,

i et inert oppløsningsmiddel i nærvær av en katalysator i temperaturområdet fra 20 til 100 °C.

Fremstillingen av isocyanatforbindelsene av formel III kan eksempelvis gjennomføres ifølge Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", bind VIII, side 119 ff (g. Thieme Verlag, Stuttgart, 1952) ved omsetning av de tilsvarende diaminoforbindelsene med fosgen (se også: Zh. Obschch.

Khim. 32 (9), 3035-3039 (1962) og 35 (9), 1612-1620 (1965) og RA 168274 (1963)).

Omsetningen av diisocyanatene ifølge formel III til (met)akrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen foregår fortrinnsvis under utelukkelse av vann i et inert oppløsningsmiddel. Eksempler på egnede oppløsningmidler er: Kloroform, tetrahydrofuran, dioksan, metylenklorid, toluen, acetonitril og frigen. Foretrukne oppløsningsmidler er kloroform, tetrahydrofuran, frigen 113 og acetonitril.

Omsetningen gjennomføres generelt i temperaturområdet fra 20 til 100"C, fortrinnsvis 30 til 70 °C.

For å akselrere omsetningen anvendes fortrinnsvis tinnholdige katalysatorer som dibutyltinndilaurat eller tin(II)oktoat. Andre egnede katalysatorer er forbindelser med tertiære aminogrupper og titanfor-bindelser. Generelt anvendes katalysatoren i en mengde på fra 0,01 til 2,5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,5 vekt-%, beregnet på basis av den samlede mengden reaktanter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres generelt med fordel i nærvær av 0,01 til 0,2 vekt-% av en polymerisasjonsinhibitor, beregnet på basis av den samlede mengden reaktanter og under normaltrykk. Det er imidlertid også mulig å gjennomføre fremganngsmåten ifølge oppfinnelsen ved undertrykk eller overtrykk. En egnet inhibitor er f.eks. 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol. Egnet er også luft som føres inn i reaksjons-blandingen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan f.eks. gjennomføres på følgende måte: Reaktantene oppløses i oppløsningsmiddelet og blandes under omrøring med katalysatoren. Tidsforløpet for omsetningen kan eksempelvis følges ved måling av IR-spektrene. Etter fullstendig omsetning av isocyanat-gruppene isoleres reaksjonsproduktene ved fjernelse av oppløsnings-middelet. En forutgående rensing ved hjelp av adsorpsjonsmidler, eksempelvis aktiv kull, blekejord, kiselgel eller aluminiumoksyd er mulig. For anvendelse som monomerer i polymere tannfyllmasser eller besjiktningsmidler (tannlakker) innenfor dentalområdet kan (met)-akrylsyre-esterne av formel I ifølge oppfinnelsen blandes med i og for seg kjente monomerer for f.eks. å tilpasse viskositeten for anvendelsesformålet. Viskositeter i området fra 60 til 10.000 mPas er herved foretrukket. Dette kan oppnås ved at man eventuelt blander monomerene ifølge oppfinnelsen med en komonomer av lavere viskositet som reaktiv fortynner. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes i blandingen med komonomerer med en andel på ca. 30 til ca. 90 vekt-%, hvorved en andel på 50 til 90 vekt-% er spesielt foretrukket.

Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er det videre foretrukket å anvende blandinger av forskjellige (met)-akrylsyreestere ifølge oppfinnelsen.

Det er også mulig å anvende monomerblandinger som inneholder flere komonomerer som reaktive fortynnere.

Eksempelvis kan følgende komonomerer nevnes:

Trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat, 1,12-dodecan-dioldimetakrylat, 1,6-heksandioldimetakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, 2,2-bis[ p-(2'-hydroksy-3 '-metakryloyloksypropoksy) f enyl] propan, 2,2-bis [p- (2' -metakryloyloksyetoksy) f enyl] propan, trimetyloylpropan-tri(met) - akrylat, bis-(met)akryloyloksyetoksymetyl) -tricyklo [5,2,1,O^] dekan (ifølge DE-Os 2931925 og 2931926) osv.

Spesielt foretrekkes komonomerer som ved 13 mbar har et kokepunkt over 100 'C,

(Met)-akrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen lar seg, eventuelt i blanding med de nevnte monomerene, herde til kryssbundne polymerisater ved i og for seg kjente fremgangsmåter (G. M. Brauer, H. Argentar, Am. Chem. Soc, Symp. Ser 212, side 359-371 (1983)). For den såkalte redoks-polymerisasjonen egner seg et system bestående av en peroksydfor-bindelse og et reduksjonsmiddel, eksempelvis på basis av tertiære aromatiske aminer. Eksempler på peroksyder er: Dibenzoylperoksyd, dilauroylperoksyd og di-4-klorbenzoylperoksyd.

Som tertiære aromatiske aminer kan eksempelvis nevnes: N,N-dimetyl-p-toluidin, bis-(2-hydroksyetyl) -p-toluidin, bis(2-hydroksyetyl)-3,5-dimetylanilin og det i DE-PS 2759239 omtalte N-metyl-N-tø-rn etylkarbamoy lok sypropyl ) - 3,3 -dimetylanilin.

Konsentrasjonen av peroksydet henholdsvis aminet, velges fortrinnsvis slik at den utgjør 0,1 til 5 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 til 3 vekt-%, beregnet på basis av monomerblandingen. De peroksyd- henholdsvis aminholdige monomerblandingene lagres adskilt inntil anvendelse.

Monomerene ifølge oppfinnelsen kan også bringes til polymerisasjon ved bestråling med UV-lys eller synlig lys (eksempelvis i bølgelengdeområdet fra 230 til 650 nm). Som initiatorer for den fotoinitierte polymerisa-sjonen egner seg eksempelvis benzil, benzildimetylketal, benzoinmono-alkyleter, bbenzofenon, p-metoksybenzofenon, fluorenon, tioksanton, fenantrenkinon og 2,3-bornandion (kamferkinon), eventuelt i nærvær av synergiskvirkende fotoaktivatorer, som N,N-dimetylaminoetylmetakryklat, trietanolamin, 4-N,N-dimetylaminobenzensulfonsyrebisallylamid. Gjennom-føringen av fotopolymerisasjonsfremgangsmåten er beskrevet f.eks. i DE-PS 3135115.

Ved siden av de ovenfor nevnte initiatorne kan (met)-akrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen være tilsatt i og for seg kjente lysbeskyttelsesmidler og polymerisasjonsinhibitorer for dette formålet.

Lysbeskyttelsesmiddelet og polymerisasjonsinhibitoren anvendes begge generelt i en mengde fra 0,01 til 0,50 vektdeler til 100 vektdeler av monomerblandingen. Monomerblandingene kan anvendes uten tilsats av fyllstoff som besjiktningsmidler (tannlakker).

Ved anvendelsen som tannfyllmasser tilsetter man generelt fyllstoff til de oppnådde polymerblandingene. For å kunne oppnå en høy fyllgrad er monomerblandinger som har en viskositet i området fra 60. til 10.000 mPas spesielt fordelaktive. Monomerblandingene som inneholder for bindelsene av formel I ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis tilsettes uorganiske fyllstoff. Eksempelvis kan nevnes bergkrystall, kvartsitt, kristobalitt, kvartsglass, høydispergert kiselsyre, aluminiumoksyd og glasskeramer, eksempelvis lantan- og zirkon-holdige glasskeramer (DE-OS 23 47 591).

De uorganiske fyllstoffene forbehandles fortrinnsvis for forbedring av bindingen til polymermatriksen av polymetakrylat med en bindings-formidler. Bindingsformidlingen kan eksempelvis oppnås ved en behand-ling med organosilisiumforbindelser (E. P. Plueddemann, Progress in Organic coatings, 11, 297 til 308 (1983)). Fortrinnsvis anvendes 3-metakryloyloksypropyl-trimetoksysilan.

Fyllstoffene for tannfyllmassene ifølge oppfinnelsen oppviser generelt en midlere partikkeldiameter på 0,01 til 100 pm, fortrinnsvis fra 0,05 til 50 um, spesielt foretrukket fra 0,05 til 5 um. Det kan også være fordelaktig å anvende flere fyllstoff ved siden av hverandre som har forskjellige partikkeldiametre.

Fyllstoff andelen i tannfyllmassene utgjør generelt fra 5 til85 vekt-%, fortrinnsvis fra 50 til 80 vekt-%.

For fremstillingen av tannfyllmasser bearbeides komponentene under anvendelse av handelsvanlige blandemaskiner.

Andelen av (met)-akrylsyreestrene ifølge oppfinnelsen i fyllmassene utgjør generelt 5 til 85 vekt-%, beregnet på basis av fyllmassen.

Eksempel 1

Fremstilling av l,2-bis-(3-isocyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan

I 2,3 1 klorbenzen innkondenseres ved ca. 0°C 621 g fosfen. Ved en temperatur fra -10"C til +10°C tilsettes det langsomt 353 g l,2-bis(3-aminofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan, oppløst i 1,2 1 klorbenzen. Blandingen oppvarmes i løpet av 4 timer til 120° C. Fra ca. 80 °C innføres det videre gassformig fosgen. Ved 100 til 110° C blir oppløsningen klar. Ved 120 °C føres i ytterligere 90 minutter fosgen gjennom oppløsningen. Deretter blåses det fremdeles oppløste fosgenet ut med CO2og deretter opparbeides blandingen ved destillasjon. Man får 355 g l,2-bis-(3-iso-cyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan, kokepunkt: 145 til 150°C/0,1 mbar, frysepunkt: 139 til 140°C (renhet lt. GC 97%).

Dersom man for fosgenering anvender et urenset diamin, slik det oppnås ved hydrering av den tilsvarende ikke-omkrystalliserte dinitrofor-bindelsen, så får man ved den samme fremgangsmåten for basefosgenering som ovenfor diisocyanatet med et innhold av ca. 80%, frysepunkt: 128 til 135 °C.

En diisocyanatblanding av l,2-difenyl-l,l,2,2-tetrafluoretan med et innhold av bare ca. 45% ren 3,3'-diisocyanat får man når man fra blandingen av de tilsvarende dinitroforbindelsene fraskiller den rene 3,4-forbindelsen ved omkrystallisasjon fra toluen og opparbeider den derved oppnådde moderluten, hydrerer og fosgenerer som beskrevet ovenfor.

Smelteområdet for den destillerte diisocyanatblandingen er 117 til 127 °C.

Eksempel 2

(3,3'-isomer av forbindelse 2 fra tabell 1)

Fremstilling av

16,8 g (50 mmol) l,2-bis-(3-isocyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan fra eksempel 1 suspenderes i 100 ml acetonitril, 50g dibutyltinndilaurat tilsettes. Etter oppvarming til 50 °C tilsettes det dråpevis 13 g (100 mmol) 2-hydroksyetyl-metakrylat. Til stabilisering ledes luft gjennom reak-sjonsblandingen. Reaksjonsforløpet følges IR-spektroskopisk inntil absorpsjonsbåndene for isocyanatgruppen forsvinner. Reaksjonstiden utgjør ca. 36 timer, men kan ved forhøyelse av temperaturen henholdsvis anvendelse av tinn-(II)-oktoat forkortes ytterligere.

For opparbeidelse fjernes en del av oppløsningsmiddelet i vakuum og suspensjonen frafiltreres.

Det tilbakeblevne faststoffet (17,5 g; 58,7%) har på grunnlag av ^H-NMR-dataene den ventede strukturen.

Smeltepunkt: 160°C.

Eksempel 3

(3,3'-isomer av forbindelse 3 fra tabell 1)

Fremstilling av

100,8 g (0,3 mol) l,2-bis-(3-isocyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan suspenderes i 500 ml kloroform. 1 g dibutyltinndiolaurat og 80 mg 2,5-di-tert.-butyl-4-metylfenol tilsettes. Oppløsningen som er oppvarmet til 50 °C til 60 °C tilsettes dråpevis 86,4 g (0,6 mol) 2-hydroksypropylmetakrylat. Etter avsluttet reaksjon foreligger en klar oppløsning som er svakt gulfarget. Det utrøres med aktivt kull og blandingen filtreres over "Celite". Filtratet befris for oppløsningsmiddel. Utbyttet er tilnærmet kvantitativt. Produktet foreligger som fargeløs, viskøs væske.

Den ovenfor angitte strukturen bekreftes på grunnlag av IR- og ^H-NMR-spektrene. Mol vekten ble osmometrisk funnet å være 625 (beregnet 624).

Eksempel 4

(Forbindelse 3 fra tabell 1)

Dersom man går ut fra en blanding av l,2-bis-(3-isocyanatofenyl)-1,1,2,2-tetrafluoretan og l,2-bis-(4-isocyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan, oppstår på analog måte som i eksempel 3 meta/para-isomerblandingen.

Eksempel 5

(Blanding av de isomere forbindelsene 6 og 11 fra tabell 1)

Omsetning av l,2-bis-(isocyanatofenyl)-l,l,2,2-tetrafluoretan med bis-(metakryloksy) -hydroksypropan (isomerblanding).

67,2 g (200 mmol) av en isomerblanding av bis-(3-isocyanatofenyl)-1,1,2,2-tetraf luoretan og bis- (4-isocyanatof enyl) -1,1,2,2-tetraf luoretan suspenderes i 200 ml kloroform og tilsettes 0,4 dibutyltinndilaurat samt 0,063 g 2,5-di-tert.-butyl-4-metylfenol. Blandingen oppvarmes til 50°C. Ved denne temperaturen tilsettes det dråpevis 91,2 g (400 mmol) bis-(metakryloksy) -hydroksy-propan.

Etter en reaksjonstid på 3 timer er omsetningen avsluttet. Reaksjons-blandingen opparbeides som i eksempel 3. Produktet er en fargeløs, viskøs væske.

Molvekt (osmometrisk) 787.

Anvendelseseksempler:

Eksempel 6

Femstilling av beskjiktnings-oppløsninger

a) redoksherdende system

I en oppløsning av den i eksempel 3 omtalte monomeren (70 deler) og trietylenglykoldimetakrylat (30 deler) oppløses det 1,94 vekt-% dibenzoylperoksyd (svarende til 0,008 mol peroksyd pr. 100 g monomerblanding).

I en andre blanding som ikke inneholder peroksyd, men forøvrig har samme sammensetning, oppløses det 2 vekt-% N-metyl-N-(2metylkarba-moyloksy-propyl) -3,5-dimetylanilin (DE-PS 2759239).

En blanding av like deler av de ovenfor nevnte oppløsningene herder i løpet av 2 til 3 minutter.

De mekaniske egenskapene for forskjellige monomerer er oppført i tabell 2.

b) lysherdende system

I en monomerblanding av den under a) omtalte sammensetningen (uten

peroksyd) oppløses det 0,5 vekt-% 4-N,N-dimetylaminobenzensulfonsyre-bis-allylamid, 0,125 vekt-% benzildimetylketan, 0,2 vekt-% bicyklo [2,2,1 ] - 1,7,7-trimetyl-heptan-2,3-dion (2,3-bornandion).

Ved belysning med en detallampe utherder væsken (belysningstid 40 sekunder).

Eksempel 7

Eksempel 6 gjentas under anvendelse av monomeren fra eksempel 5, hvorved det imidlertid anvendes 32,8 vektdeler trietylenglykoldimetakrylat.

Eksempel 8

Undersøkelse av besjiktningsoppløsningene fra eksemplene 6 og 7

a) Wallace- hårdhetsprøvning

Prøvefremstilling for redoksherdende besjiktningsoppløsning:

De i eksempel 6a) omtalte amin eller peroksydholdige oppløsningene blandes i vektforholdet 1:1 i 30 sekunder og helles i en ringform som avdekkes med en metallplate (trukket med polyamidfolie). Etter utherding av prøven pålegges en andre med polyamidfolie dekket metallplate. Metallplaten presses sammen ved hjelp av en skruestikke. Formen plasseres i 135 minutter i et vannbad av 37 °C. Deretter tas prøvelegemene ut og slipes på begge sider med silisiumkarbidpapir (1000).

Prøvefremstilling for lysherdende besjiktningsoppløsning:

Den i eksempel 6b) omtalte oppløsningen helles i en med polyamidfolie dekket ringform og etter påleggging av en andre folie herdes prøven ved bestråling (på begge sider i 60 sekunder) med en dentallampe. Deretter følges fremgangsmåten angitt for det redoksherdende prøvelegemet.

Målingen av Wallace-inntrengningsdybden foregår i et tidsrom på 15 til 45 minutter etter utherding av prøven. En Vickers-pyramide påtrykker derved 15 sekunder under en forvekt på 1 g og deretter i 60 sekunder under en hovedvekt på 100 g.

En inntrengningsdybde for diamanten under innvirkning av hovedvekten registreres som Wallace-inntrengningsdybde (Hw100/60) i pm. Til grunn for bedømmelsen av en prøve legges i hver tilfelle 5 målinger.

b) Undersøkelse av mekaniske egenskaper

Besjiktningsmiddelet fra eksempel 6 ble underkastet undersøkelse av bøyefasthet og bøyemodul ifølge DIN 13922.

Eksempel 9

Eksempel 8 ble gjentatt under anvendelse av besjiktningsmiddelet fra eksempel 7. Måleresultatene fra eksempel 8 og eksempel 9 er sammenfattet i tabell 2.

Eksempel 9

Fremstilling av en redoksherdende tannfyllmasse

Aminpasta: I en blanding av 70 vektdeler av forbindelsen ifølge oppfinnelsen fra eklsempel 3 og 30 vektdeler trietylenglykoldimetakrylat oppløses til 2,0 vekt-% N-metyl-N-(2-metylkarbamoyloksypropyl)-3,5-dimetylanilin. 5 g av denne oppløsningen bearbeidet til en pasta med 15 g av et handelsvanlig glasskeramisk materiale med en midlere parrtikkeldiameter på 4 pm som er silanisert med 3-m etak ryloylok syp ropyl -1 r im etok sy silan.

Peroksyd-

pasta: I en blanding av 70 vektdeler av forbindelsen ifølge oppfinnelsen fra eksempel 3 og 30 vektdeler trietylenglykoldimetakrylat oppløses det 1,94 vekt-% dibenzoylperoksyd. 5 g av denne oppløsningen bearbeides til en pasta med 15 g av et handelsvanlig glasskeramisk materiale med en midlere partikkeldiameter på 4 pm som er silanisert med 3-metakryloyloksypropyl-trimetoksysilan.

En blanding av like deler aminpasta og peroksydpasta herder i løpet av 2 til 3 minutter.

Eksempel 10

Fremstilling av et lysherdende tannfyllingsmateriale

I en blanding av 70 vektdeler monomer fra eksempel 3 og 30 vektdeler trietylenglykoldimetakrylat oppløses det 0,2 vekt-% 2,3-bornandion, 0,125 vekt-% benzildimetylketal og 0,5 vekt-% 4-N,N-dimetylaminobenzensulfon-syre-bis-allylamid. 5 g av denne oppløsningen bearbeides til en pasta med 15 g av det i eksempel 9 omtalte fyllstoffet (75% fyllstoff innhold).

Utherdingen foregår ved belysning med en detallampe fra firma Kulzer. Ved en belysningstid på 40 sekunder utgjør utherdingsdybden 6 mm.

Eksempel 11

Eksempel 10 gjentas under anvendelse av monomeren fra eksempel 5, hvorved det imidlertid anvendes 32,8 vektdeler trietylenglykoldimetakrylat.

Eksempel 12

Undersøkelse av dentalmassene fra eksempel 10 og 11

Undersøkelsen av bøyefasthet og bøyemodul er gjennomført ifølge DIN 13922. Resultatene er sammenfattet i tabell 3.

Eksempel 13

Måling av faststoff-overflatespenninger

På besjiktningsmidlene utherdet ved lysindusert polymerisasjon fra eksemplene 6 og 7 ble det gjennomført målinger av overflatespenningen. Ved hjelp av et videosystem ble den dynamiske kryssbindingsoppførselen for væsker på faststoffoverflatene bestemt. Overflatespenningene ble beregnet fra utgangskantvinklene for 5 prøvevæsker. Resultatene er sammenfattet i tabell 4.

Claims

1. (Met)-akrylsyreester, karakterisert ved at den tilsvarer formelen

hvori R <1> og R <2> er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en C^ -C^ alkylrest, og R <3> og R <4> er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori R <5> står for hydrogen eller metyl, Y står for et tobindingsbroledd fra gruppen

hvori R° står for hydrogen, lavere alkyl eller fenyl, og Z står for en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonkjede med 2 til 10 karbonatomer som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt kan være substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester.

2. (Met)-akrylsyreester ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen

hvori R <3> og R <4> er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori R <5> står for hydrogen eller metyl, og Z står for en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av (met) - akrylsyreestere, karakter sert ved at man omsetter en l,2-bis-(iso-cyanatofenyl)-tetrafluoretan av formelen

R <1> og R <2> er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en Cj-C4 -alkylrest, med (met)-akrylsyre-derivater av formelen

hvori Z står for en retttkjedet eller forgrenet karbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester, R <5> står for hydrogen eller metyl, og R° står for hydrogen, lavere alkyl eller fenyl, i et inert oppløsningsmiddel i nærvær av en katalysator i temperaturområdet fra 20 til 100 °C.

4. Polymerisat av (met)-akrylsyreester av formelen

karakterisert ved at R <1> og R <2> er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en C]^-C4-alkylrest, og R <3> og R <4> er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori, R <5> står for hydrogen eller metyl, Y står for et tobindingsbroledd fra gruppen

hvori R° står for hydrogen, laverealkyl eller fenyl, og Z står for en rettkjedet eller forgrenet karbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og eventuelt er kan være substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylat-rester.

5. Anvendelse av (met)-akrylsyreestere av formelen

R <1> og R2 er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en Ci-C4~ alkylrest, og R <3> og R <4> er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori R° står for hydrogen, laverealkyl eller fenyl, og Z står for en rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonrest med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylat-reste, innenfor dentalområdet.

6. Anvendelse ifølge krav 5, karakterisert ved at (met)-akrylsyreesterne anvendes i tannfyllingsmasser.

7. Anvendelse ifølge krav 5, karakterisert ved at (met)-akrylsyreesterne anvendes i besjiktningsmidler for tenner.

8. Tannfyllingsmasser, karakterisert ved at de inneholder (met)-akrylsyreester av formelen

hvori R <1> og R <2> er like eller forskjellige og står for hydrogen, klor, fluor eller en C^ -C4~ alkylrest, og R <3> og R <4> er like eller forskjellige og står for en av restene

hvori, R <5> står for hydrogen eller metyl, Y står for et tobindingsbroledd fra gruppen hvori R" står for hydrogen, laverealkyl eller fenyl, og Z står for en rettkjedet eller forgrenet karbonkjede med 2 til 10 karbonatomer, som eventuelt kan inneholde oksygenbroer og som eventuelt er substituert med 1 til 4 akrylat- eller metakrylatrester.