CN110079125A - 三有机硼烷-氨基官能化纳米粒子、组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了表面改性的纳米粒子，其中每个纳米粒子包含无机核和表面改性基团，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z‑NHR1‑B(R2)3的至少一种三有机硼烷‑胺络合物，其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。所述无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化硅、氧化锆或氧化铝。

Description

三有机硼烷-氨基官能化纳米粒子、组合物和方法
本案是本申请人于2013年12月11日提交的申请号为201380067080.6、题为“三有机硼烷-氨基官能化纳米粒子、组合物和方法”的专利申请的分案申请，该母案的全部内容通过引用并入本分案。
背景技术
有机硼烷和胺的小分子路易斯酸/碱络合物是已知的。它们可通过三有机硼烷(路易斯酸)与胺(路易斯碱)的反应而形成。与三有机硼烷形成最稳定的络合物的胺包括伯胺和一些仲胺。叔胺、位阻仲胺以及其中氮原子的孤电子对处于非定域状态(因此不可用于经由硼空p轨道与硼原子形成强配价键)的胺与有机硼烷形成稳定性较低的络合物。络合物具有以下通式结构：
R3B←NR'3
其中每个R独立地为烷基基团、环烷基基团或芳烷基基团，并且每个R’独立地为H、烷基基团或环烷基基团。
三有机硼烷-胺络合物可被与胺反应的化合物“解络”，从而释放游离三有机硼烷。该反应通常不可逆，使得胺进而不再可用于络合三有机硼烷。游离三有机硼烷可与氧反应，而生成若干自由基物质，其中一些已知引发不饱和单体诸如丙烯酸酯的自由基聚合。
虽然相比于被大气氧所氧化而言，此类常规的三有机硼烷-胺络合物比游离三有机硼烷更稳定，但仍然需要甚至更大的稳定性。此外，此类常规的三有机硼烷-胺络合物是通常保持在惰性气氛下的液体，因此不易保存、运输或操作。
发明内容
本公开提供通常比液体硼烷-胺络合物更易保存、运输和操作的三有机硼烷-胺官能化纳米粒子。可递送此类官能化纳米粒子并随后解络，从而释放活性物质三有机硼烷，以用于其预期用途。明显地，可通过用例如解络剂诸如羧酸处理官能化纳米粒子，使三有机硼烷从纳米粒子释放。所释放的三有机硼烷能够例如用作聚合反应的引发剂，诸如烯键式不饱和单体(例如，丙烯酸酯单体)的自由基聚合反应的引发剂。
在一个实施例中，本公开提供包含无机核和表面改性基团的表面改性的纳米粒子，其中表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化硅、氧化锆或氧化铝。
在一个实施例中，本公开提供多个此类表面改性的纳米粒子在液体中的分散体。
在一个实施例中，提供制备表面改性的纳米粒子的方法，其中该方法包括：提供包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子，该稳定化有机基团被选择为使多个纳米粒子在分散于液体中时稳定。提供式B(R2)3的三有机硼烷化合物，其中每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化合物在有效形成表面改性的纳米粒子的条件下混合。每个表面改性的纳米粒子包含无机核和表面改性基团，其中表面改性基团包含具有如下结构的至少一个三有机硼烷-胺络合物：–Z-NHR1-B(R2)3，其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。
在一个实施例中，提供可聚合组合物，该可聚合组合物包含如本文所述的可聚合组分和表面改性的纳米粒子。
术语“纳米粒子”是指粒度(即，粒子的最长尺寸，例如，球体的直径)不大于100纳米(nm)的粒子，其是粒度(即，凝聚物或聚集体的最长尺寸，例如，球体的直径)不大于100纳米(nm)的非凝聚和非聚集的离散粒子以及凝聚或聚集的粒子。术语“纳米粒子”在本文中不包括热解或火成无机氧化物(诸如热解二氧化硅(其有时也称为沉淀二氧化硅)、火成二氧化硅或热解氧化铝)。
如本文所用，术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫及硅)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍有机硼烷-胺络合物和/或单体聚合或烯键式不饱和单体的形成的那些基团。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”定义如下。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”是指被归类为脂环基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环基团”是指具有与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基基团”定义如下。术语“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃。除非另外指明，否则有机基团通常包含至少1个碳原子，并且通常最多至30个碳原子。有机基团可具有任何合适的价态，但通常为一价的或二价的。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链、支链、环状和双环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。如本文所用的烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基等。
术语“环烷基”是指闭环烷基基团。除非另外指明，否则环烷基基团通常具有1至30个碳原子。环烷基基团的示例包括但不限于环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基基团”是指作为烷烃基的二价基团，并且包括直链、支链和环状基团以及它们的组合，包括未取代和取代的亚烷基基团。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“芳基”指芳族的和任选碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环，并可具有稠合到该芳环的一个或多个另外的碳环。任何额外的环可以为不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施例中，芳基基团包含6至20、6至18、6至16、6至12或6至10个碳原子。芳基的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。术语“烷芳基”指为被烷基基团所取代的芳基的一价基团。对于这两种基团，烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可水解”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，该术语通常用来指结合到甲硅烷基团中的硅原子上的一个或多个基团。
术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。如本文所用，该术语通常参考键合到甲硅烷基基团中的硅原子上的一个或多个基团来使用。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非内容清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。
同样在本文中，所有的数字均假定由术语“约”修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
可相同或不同的基团称之为“独立地”某物。即，当上述式中存在超过一个基团时，独立地选择每个基团，而不论明确规定与否。例如，当式中存在超过一个R2基团时，独立地选择每个R2基团。此外，这些基团内包含的亚基团也被独立地选择。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，示例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供包含一种或多种三有机硼烷-胺络合物的表面改性的纳米粒子。在一个实施例中，表面改性的纳米粒子包含无机核和表面改性基团，其中表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。
在某些实施例中，此类表面改性的纳米粒子是三有机硼烷与胺-官能化纳米粒子(例如，胺-官能化纳米二氧化硅粒子)的反应产物。纳米粒子包含三有机硼烷与胺-官能化有机基团的结合路易斯酸-碱络合物。这些系锁到纳米粒子的自由基前体络合物可充当自由基源。此外，此类表面改性的纳米粒子也可充当可聚合体系诸如可固化粘合剂和其他可固化多部分配方中的增强填料。因此，这些固体、可分散的自由基源可用作自由基聚合引发剂，并且可用于制备2部分双固化体系。因为路易斯酸碱络合物为固体形式，所以与液体形式的络合物相比，此类络合物的量更容易递送并且所递送的量更可控。
在某些实施例中，具有三有机硼烷与胺-官能化有机基团的系锁(即结合)络合物的表面改性的纳米粒子络合物可由以下结构表示：
其中Z为具有至少1个碳原子的二价有机基团，每个R独立地为烷基、环烷基或芳基烷基基团，并且n为至少1的整数。由圆圈表示的纳米粒子可为任何类型的无机纳米粒子，但通常为无机氧化物纳米粒子。
明显地，本公开提供纳米粒子，该纳米粒子以一定方式被选择性地表面改性，以形成与活性化学物质的络合物，从而使活性化学物质失活或稳定。形成后，这些纳米粒子络合物可更容易递送、使用并保存直到络合物随后被分解，从而释放活性物质以用于其预期用途。
更具体地讲，本公开的表面改性的纳米粒子对于大气氧的氧化而言是稳定的，并且它们提供至少下列特征：1)它们是用于自由基反应诸如烯键式不饱和单体的聚合的三有机硼烷的方便固体源，2)它们具有在可聚合体系中作为增强填料的用途，以及3)结合至纳米粒子的三有机硼烷被无机纳米粒子(例如，无机氧化物)即三有机硼烷的不易燃载体“稀释”。
可通过用例如解络剂处理表面改性的纳米粒子，使游离三有机硼烷从纳米粒子释放。通常，解络剂是可与胺-官能化纳米粒子的胺基团反应的胺-反应性化合物。可用的解络剂包括异氰酸酯和酸(包括羧酸和羧酸酐)。可用的异氰酸酯可包括例如苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和聚异氰酸酯，诸如可以商品名DESMODUR N100和DESMODUR N3300得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience)(BayerMaterialScience,Pittsburgh,PA)的那些。可用的酸包括矿物酸(诸如盐酸和硫酸)、羧酸(包括单羧酸、二羧酸和多羧酸，诸如乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸)和磺酸(诸如苯磺酸和甲苯磺酸)。可用的羧酸酐包括琥珀酸酐、苹果酸酐、丙烯酸酐和衣康酸酐。可用的解络剂在例如美国专利No.5,686,544(Pocius)、WO 97/07171(Deviny)、美国专利No.5,872,197(Deviny)和美国专利No.6,812,308(Deviny等人)中有所描述。例如，所释放的三有机硼烷能够引发丙烯酸酯单体的聚合。
纳米粒子
本公开的纳米粒子包含无机核，特别是无机氧化物核(例如，氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锗、氧化锌、氧化锑、氧化锡，以及氧化铝-二氧化硅)。在一些实施例中，纳米粒子包括二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。
纳米粒子可包括非金属氧化物、金属氧化物或它们的组合。非金属氧化物包括(例如)硅或锗的氧化物。金属氧化物包括(例如)铁、钛、铈、钒、锑、锡、铝或锆的氧化物。
纳米粒子可具有不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米的平均粒度。纳米粒子可具有至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米或至少75纳米的平均粒度。
多种纳米粒子都可以商购获得。纳米粒子的商业来源可得自马萨诸塞州阿什兰的尼克尔公司(Nyacol Co.(Ashland,MA))、法国里昂的苏威-罗地亚公司(Solvay-Rhodia(Lyon,France))以及伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Co.(Naperville,IL)。也可使用本领域已知的技术制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布No.WO 2009/085926(Kolb等人)中所述。
优选地，无机(非表面改性的)纳米粒子可为提供于水性混合物或水/有机溶剂混合物中的平均粒径为40纳米或更小、优选地20纳米或更小，和更优选地10纳米或更小的二氧化硅纳米粒子。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。
在一些实施例中，(非表面改性的)纳米粒子可以是胶态分散体的形式。水性介质中的胶态二氧化硅纳米粒子是本领域熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以诸如LUDOX(得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.,St.Louis,MO)、NYACOL(得自马萨诸塞州阿什兰的尼克尔公司(Nyacol Co.,Ashland,MA))和NALCO(得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))的商品名商购获得。
一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可以平均粒度为5纳米、pH为10.5并且固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶得到，得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCo.,Naperville,IL)。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括得自纳尔科公司的NALCO 1115、NALCO 1130、NALCO 1040、NALCO 1050、NALCO 1060、NALCO 2327和NALCO 2329，从雷蒙公司(Remet Corp.)商购获得的REMASOL SP30，以及从西格玛奥德里奇公司商购获得的LUDOXSM。
氧化锆纳米粒子分散体可以商品名NALCO OOSSOO8得自纳尔科化工公司(NalcoChemical Co.)，并且以商品名BUHLER ZIRCONIA Z-WO得自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,Switzerland)。合适的氧化锆纳米粒子也为在例如美国专利No.7,241,437(Davidson等人)中所述的那些。
纳米粒子可以是完全凝聚的。完全凝聚的纳米粒子(除无定形二氧化硅之外)通常具有大于55％、优选大于60％、更优选大于70％的结晶度(以分离的金属氧化物粒子量度)。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术确定。凝聚的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形纳米粒子通常具有低的折射率。
在某些实施例中，无机核可为无机氧化物核，诸如二氧化硅、氧化锆或氧化铝。
结合的三有机硼烷-胺络合物
表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物。此类结合的(即系锁的)络合物为自由基前体络合物。表面改性基团通常通过连接基团共价结合至无机纳米粒子。即，连接基团共价连接到无机纳米粒子表面和表面改性基团两者。
在此类结合的络合物中，Z为二价有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至30个碳原子的二价有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至20个碳原子的二价有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至10个碳原子的二价有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至6个碳原子的二价有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至3个碳原子的二价有机基团。在某些实施例中，Z为亚烷基基团。
在此类结合的络合物中，R1和R2基团被选择成使得路易斯酸-碱三有机硼烷-胺络合物易于在结合的胺基团与三有机硼烷化合物之间形成。这包括基于电子和空间考虑因素来选择此类基团。例如，希望R1空间位阻不过大或吸电子性不过强，使得不形成路易斯酸-碱络合物。
在此类结合的络合物中，R1为H或有机基团。在某些实施例中，R1为H、烷基基团、芳基基团、环烷基基团或它们的组合(例如，芳烷基、烷芳基或被环烷基取代的烷基)。在某些实施例中，R1为甲基、乙基、正丙基、–CH2-苯基或–CH2-环己基。在某些实施例中，R1为H、烷基基团或环烷基基团。在某些实施例中，R1为H、(C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团。在某些实施例中，R1为H。
优选的R1基团位阻不过大，使得不形成路易斯酸-碱络合物。位阻基团诸如苯基、异丙基、叔丁基和环己基不理想，但如果此类巨大的基团不直接键合至胺基团的氮原子，则可使用它们。此类基团的示例包括–CH2-苯基或–CH2-环己基。甚至更优选的R1基团为甲基、乙基和丙基基团，因为这些基团允许更容易形成路易斯酸-碱络合物。
在此类结合的络合物中，每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团、芳基基团、环烷基基团或它们的组合(例如，芳烷基基团或烷芳基基团)。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团或烷芳基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳(C1-C10)烷基基团，或(C1-C10)烷(C6-C14)芳基基团。在某些实施例中，每个R2基团为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团或环烷基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团。在某些实施例中，每个R2在结构–Z-NHR1-B(R2)3中是相同的。
优选的R2基团供电子性不过强，使得不形成路易斯酸-碱络合物。通常，供电子基团诸如芳基基团不如烷基和环烷基基团那样理想，但如果此类基团不直接键合至三有机硼烷基团的硼原子，则可使用它们。
在具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中，Z为具有1至30个碳原子的二价有机基团；R1为H、烷基基团或环烷基基团；并且每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团或烷芳基基团。
在具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中，Z为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R1为H或(C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团；并且每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳(C1-C10)烷基基团或(C1-C10)烷(C6-C14)芳基基团。
在具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中，Z为具有1至3个碳原子的二价有机基团；R1是H；并且每个R2独立地为(C1-C6)烷基基团。
在某些实施例中，胺-官能化有机基团可通过包含–Si-O-Si-键的连接基团共价结合至无机氧化物纳米粒子。
结合至纳米粒子的任选基团
纳米粒子可包含除具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的三有机硼烷-胺络合物之外的表面改性基团。例如，纳米粒子还可包含直接结合至纳米粒子的胺-官能化有机基团。这意味着此类胺-官能化有机基团不与三有机硼烷络合。此类胺-官能化有机基团通常为胺-官能化纳米粒子上未结合至三有机硼烷的多余基团。
另外，纳米粒子可包含直接结合至纳米粒子的另外稳定化(通常，非胺-官能化)有机基团。此类有机基团是单独的并且不同于(即，不是其部分)三有机硼烷-胺络合物以及任何可结合至纳米粒子的胺-官能化有机基团。另外的稳定化有机基团可选自结合至纳米粒子的多种多样的常规官能团。通常，它们被选择成在使结合的胺-官能化有机基团与三有机硼烷络合之前，使多个胺-官能化无机纳米粒子在分散于液体(例如，水、醇(甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，或二醇)或它们的组合)中时稳定。此类另外的稳定化(通常，非胺-官能化)有机基团包括(C1-C30)有机基团，其任选地包含链中氧原子和其他官能团(例如，OH基团)。在某些实施例中，另外的稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)。在某些实施例中，另外的稳定化有机基团为(C3-C16)烷基基团。
胺-官能化有机基团和另外的稳定化有机基团可通过包含–Si-O-Si-键的连接基团共价结合至无机氧化物纳米粒子。
因此，在某些实施例中，胺-官能化有机基团由式A-ZNHR1的化合物提供，其中A为与纳米粒子的表面反应而将基团–ZNHR1连接到表面的基团，其中Z和R1如本文针对–Z-NHR1-B(R2)3所定义。A基团可为可水解甲硅烷基基团，诸如式–Si(R3)(R4)2的基团，其中R3为可水解基团并且R4为可水解基团或不可水解基团。在许多实施例中，A基团为三(烷氧基)甲硅烷基基团，诸如三甲氧基甲硅烷基基团或三乙氧基甲硅烷基基团。式A-ZNHR1的示例性化合物包括例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷，以及11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷。
在某些实施例中，另外的稳定化有机基团由式A-Q的化合物提供，其中A与上述相同并且Q为稳定化有机基团。在某些实施例中，Q为(C1-C30)有机基团，其任选地包含链中氧原子和其他官能团(例如，OH基团)。在某些实施例中，Q为(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合(烷芳基或芳烷基基团)。优选的Q基团为(C3-C16)烷基基团，诸如甲基、乙基、支链和非支链丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基，以及十六烷基基团，或(C6-C14)芳基基团诸如苯基基团。
式A-Q的示例性化合物包括例如异辛基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷，以及丁基三乙氧基硅烷。
制备方法
可通过包括以胺-官能化无机纳米粒子开始的方法制备本公开的表面改性的纳米粒子，该胺-官能化无机纳米粒子包含有机基团，该有机基团被选择成在使胺-官能化有机基团(结合至纳米粒子)与三有机硼烷(B(R2)3)络合之前，使多个胺-官能化无机纳米粒子在分散于液体(例如，水、醇(例如，甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，或二醇)或它们的组合)中时稳定。
在该上下文中，“稳定”和“稳定化”被定义为降低所述分散体胶凝的趋势并优选地预防所述分散体胶凝(从透明或略微模糊使得在典型烧瓶(例如，250ml的圆底烧瓶)中可看透，变化到浑浊且通常粘性的稠度，诸如比较例1中出现的)。在不使用结合至胺-官能化无机纳米粒子的另外的稳定化有机基团的情况下，通常发生此类胶凝。
用胺-官能化基团使纳米粒子官能化优选地通过如下方式完成：最初，使用例如式A-Q的化合物，用稳定化(通常，非胺-官能化)有机基团使粒子官能化，如本领域技术人员可使用常规技术完成。此类有机基团(本文称为“稳定化”有机基团)可被选择成在使胺-官能化有机基团与三有机硼烷络合之前，使多个所得的胺-官能化无机纳米粒子在分散于液体(例如，水、醇(例如，甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，或二醇)或它们的组合)中时稳定。
在式A-Q的化合物的某些实施例中，A基团为式–Si(R3)(R4)2的可水解甲硅烷基基团，其中R3为可水解基团并且R4为可水解基团或不可水解基团。在某些实施例中，基团Q为(C3-C16)烷基基团或(C6-C14)芳基基团。
因此，包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子可通过包括如下步骤的方法制备：提供包含结合的稳定化有机基团的无机氧化物纳米粒子，该稳定化有机基团被选择成使多个纳米粒子在分散于极性液体(例如，水、醇(甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，或二醇)或它们的组合)中时稳定；提供胺-官能化化合物(例如，式A-ZNHR1的化合物)；以及在有效形成包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子的条件下，将胺-官能化化合物与包含结合的稳定化有机基团的无机纳米粒子混合。用于制备胺-官能化纳米粒子的合适胺-官能化化合物(例如，式A-ZNHR1的化合物)通常包含基团A，该基团A为如上文定义的式–Si(R3)(R4)2的可水解甲硅烷基基团。示例性胺-官能化化合物包括但不限于氨基烷基三烷氧基硅烷或氨基芳基三烷氧基硅烷，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷，以及11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷。
本公开的方法还涉及：提供式B(R2)3的三有机硼烷化合物，其中每个R2为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及在有效形成表面改性的纳米粒子的条件下，将包含有机基团的胺-官能化无机氧化物纳米粒子与三有机硼烷化合物混合，其中每个表面改性的纳米粒子包含无机核和表面改性基团，如本文所述。
在此类方法中，优选地所用三有机硼烷化合物(B(R2)3)的量小于相对于纳米粒子上的胺-官能化基团的数量而言的当量，至少因为过量三有机硼烷可为不稳定的。N(H)–B(R2)3键的形成以及从而结合至纳米粒子的胺-三有机硼烷络合物的形成，可例如通过11BNMR波谱鉴定。
在某些实施例中，将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化合物(B(R2)3)混合可通过包括如下步骤的方法完成：将它们一起混合在溶剂中，随后从所得的如本文所述包含无机核和表面改性基团的表面改性的纳米粒子移除溶剂。通常，在该方法中，溶剂选自烷烃(例如，己烷)、芳族化合物(例如，甲苯)、醚(例如，THF)或它们的组合。
在某些实施例中，将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化合物(B(R2)3)混合可通过包括如下步骤的方法完成：将溶剂中的三有机硼烷化合物诸如例如通过喷涂加入溶剂以干燥的胺-官能化无机纳米粒子；以及搅拌纳米粒子以从所得的如本文所述包含无机核和表面改性基团的表面改性的无机纳米粒子蒸发溶剂。通常，在该方法中，溶剂为四氢呋喃(THF)或己烷。
将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化合物(B(R2)3)混合可在空气中完成，或其可在惰性气氛诸如氮气氛中完成。将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化合物(B(R2)3)混合可在任何温度下完成，该温度包括较低的温度(例如，-20℃、-10℃或0℃)、室温和较高的温度(例如，高达溶剂的沸点的温度)。
本文所述的方法对于制备包含无机核和结合的–Z-NHR1-B(R2)3络合物以及结合的–Q稳定化有机基团的表面改性的纳米粒子是容易且可控的。例如，此类方法提供已知且可预测量的结合的–Z-NHR1-B(R2)3络合物的量。此外，本文所述的方法避免了凝胶形成，特别是当使用如本文定义的纳米粒子时。
相比之下，只是将胺-官能化化合物诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷与热解二氧化硅或二氧化硅纳米粒子但不与稳定化有机基团一起使用的方法通常导致凝胶的形成(使用热解二氧化硅的比较例1，以及使用二氧化硅纳米粒子的比较例4)。将胺-官能化化合物与热解二氧化硅且与稳定化有机基团一起使用的方法形成了白色粉末，该白色粉末在与三有机硼烷混合时，不提供有效自由基源(比较例2、比较例6和比较例10)。即，热解二氧化硅(不被视为无机纳米粒子)不适合作为–Z-NHR1-B(R2)3络合物的核材料。当用胺-官能化化合物(诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与稳定化基团源(诸如异辛基三甲氧基硅烷)的混合物处理热解二氧化硅时，所得改性的热解二氧化硅在与三有机硼烷混合时不提供有效自由基源，如比较例9-11所证实，比较例9-11使用比较例5-7的材料，比较例5-7使用比较例2的材料)。
比较例1和3使用热解二氧化硅与胺-官能化化合物，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，如美国专利No.7,649,068中所述。比较例1表明如果混合物包含溶剂(水)，则形成凝胶。凝胶的形成是非期望的。比较例3表明如果混合物不包含溶剂(即，热解二氧化硅以干燥状态使用)，则形成材料，该材料在与三有机硼烷混合时不提供有效自由基源，如比较例12所证实，比较例12使用比较例8的材料，比较例8使用比较例3的材料)。
因此，本公开提供制备三有机硼烷-胺官能化纳米粒子的更加可控的方法，该三有机硼烷-胺官能化纳米粒子不胶凝并且是三有机硼烷的有效源。
用途
本公开的表面改性的纳米粒子具有广泛的应用。它们可用于例如填充复合物，包括高度填充复合物，用于两部分结构性粘合剂，以及用于包含(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物。
本公开的表面改性的纳米粒子可作为干燥的固体材料提供。此类干燥的固体材料比游离三有机硼烷和常规胺-硼烷结构(其通常在惰性气氛下溶于液体中)更稳定。此外，固体粒子提供递送三有机硼烷的更安全方式，因为粒子的很大一部分是无机的。
或者，本公开的纳米粒子可以多个表面改性的纳米粒子在液体中的分散体的形式提供。本公开的表面改性的纳米粒子可用于包含可聚合组分的可聚合组合物(其可为液体)。
此类分散体优选地在物理和化学上均是稳定的。所谓物理上稳定，意指此类分散体外观透明或略微模糊(但不浑浊)，使得在典型烧瓶(例如，250ml的圆底烧瓶)中可看透。所谓化学上稳定，意指结合的三有机硼烷-胺络合物对于例如大气氧和/或大气水分的分解或与之的反应而言是稳定的。
可用的解络剂包括异氰酸酯、酸(包括羧酸)和羧酸酐。可用的异氰酸酯可包括例如苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和聚异氰酸酯，诸如可以商品名DESMODUR N100和DESMODUR N3300得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,Pa)的那些。可用的酸包括矿物酸(诸如盐酸和硫酸)、羧酸(包括单羧酸、二羧酸和多羧酸，诸如乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸)和磺酸(诸如苯磺酸和甲苯磺酸)。可用的羧酸酐包括琥珀酸酐、苹果酸酐、丙烯酸酐和衣康酸酐。可用的解络剂在例如美国专利No.5,686,544(Pocius)、WO 97/07171(Deviny)、美国专利No.5,872,197(Deviny)和美国专利No.6,812,308(Deviny等人)中有所描述。所释放的三有机硼烷能够引发可聚合组分的聚合，通常通过自由基机制进行。
通常，此类可聚合组分包括烯键式不饱和单体、低聚物，以及具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合反应。此类可自由基聚合的化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物(如美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些)、丙烯酸酯化低聚物(如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些)和聚(烯键式不饱和)氨甲酰基异氰脲酸酯(如美国专利No.4,648,843(Mitra)中公开的那些)；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括如例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中所公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，和如例如美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中所公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的的化合物的混合物。
在某些实施例中，可将表面改性的纳米粒子掺入到双固化体系中。双固化体系通常包含两种可聚合组分，例如第一可聚合组分诸如热固性组分(例如，聚脲、聚氨酯或热固性环氧树脂)，和第二可聚合组分诸如可聚合丙烯酸酯组分。可聚合丙烯酸酯组分可为包含一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的任何可聚合丙烯酸酯组分。
双固化体系的组分独立地聚合以形成固化材料(例如，基材上的涂层)。热固性组分可例如通过胺与异氰酸酯的自发反应而聚合形成聚脲。丙烯酸酯组分可聚合形成丙烯酸类均聚物或共聚物。丙烯酸类聚合物可为交联的，也可以不是交联的。固化材料中的热固性组分和丙烯酸类聚合物可化学键合至彼此(通过例如在组合物中包含与热固性组分和丙烯酸酯组分两者反应的化合物)，或者它们可形成互穿的聚合物网络(IPN)，其中这些组分不化学键合至彼此。
在一个示例性实施例中，双固化体系为2部分体系，该体系可聚合以形成聚脲(通过聚胺组分与多异氰酸酯组分的自发反应)和聚丙烯酸酯(通过一种或多种丙烯酸酯单体的聚合)。在该实施例中，第一部分包含聚胺组分和有机硼烷-胺官能化纳米粒子，并且第二部分包含多异氰酸酯组分和一种或多种丙烯酸酯单体。任选地，第二部分中的一部分多异氰酸酯可用作解络剂以使三有机硼烷从三有机硼烷-胺官能化纳米粒子释放，或第二部分还可包含解络剂。在将这2部分混合后，聚胺组分与多异氰酸酯组分可自发反应以形成聚脲，并且释放的三有机硼烷可反应以引发一种或多种丙烯酸酯单体的聚合。
通常，此类体系优于传统的聚脲、聚氨酯、环氧树脂或丙烯酸酯涂料，因为两种可固化组分提供了一种通过控制每种组分的化学性来控制或改变固化材料的物理性质(例如硬度和柔韧性)的方法。
示例性实施例
1.一种包含无机核和表面改性基团的表面改性的纳米粒子，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。
2.根据实施例1所述的纳米粒子，其中所述无机核包括无机氧化物核。
3.根据实施例1所述的纳米粒子，其中所述无机核包含氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锗、氧化锌、氧化锑、氧化锡或氧化铝-二氧化硅。
4.根据实施例3所述的纳米粒子，其中所述无机氧化物核包含二氧化硅、氧化锆或氧化铝。
5.根据实施例4所述的纳米粒子，其中所述无机核包含二氧化硅。
6.根据实施例1至5中任一项所述的纳米粒子，其中Z为具有1至30个碳原子的二价有机基团。
7.根据实施例1至6中任一项所述的纳米粒子，其中R1为H、烷基基团、芳基基团、环烷基基团或它们的组合。
8.根据实施例7所述的纳米粒子，其中R1为甲基、乙基、正丙基、–CH2-苯基或–CH2-环己基。
9.根据实施例1至8中任一项所述的纳米粒子，其中每个R2独立地为烷基基团、芳基基团、环烷基基团或它们的组合。
10.根据实施例1至9中任一项所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至30个碳原子的二价有机基团；
R1为H、烷基基团或环烷基基团；并且
每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团或烷芳基基团。
11.根据实施例10所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R1为H或(C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团；并且
每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳(C1-C10)烷基基团或(C1-C10)烷(C6-C14)芳基基团。
12.根据实施例1至11中任一项所述的纳米粒子，其中每个R2独立地为烷基基团或环烷基基团。
13.根据实施例12所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至3个碳原子的二价有机基团；
R1是H；并且
每个R2独立地为(C1-C6)烷基基团。
14.根据实施例1至13中任一项所述的纳米粒子，其中每个R2在结构–Z-NHR1-B(R2)3中是相同的。
15.根据实施例1至14中任一项所述的纳米粒子，其中Z为亚烷基。
16.根据实施例1至15中任一项所述的纳米粒子，其中所述表面改性基团还包含不与三有机硼烷络合的胺-官能化有机基团。
17.根据实施例1至16中任一项所述的纳米粒子，其中所述表面改性基团还包含结合至所述纳米粒子的稳定化有机基团。
18.根据实施例17所述的纳米粒子，其中所述稳定化有机基团包括(C1-C30)有机基团，其任选地包含链中氧原子和其他官能团。
19.根据实施例18所述的纳米粒子，其中所述稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合。
20.一种多个根据实施例1至18中任一项所述的表面改性的纳米粒子在液体中的分散体。
21.根据实施例20所述的分散体，所述分散体为稳定的。
22.根据实施例20或21所述的分散体，其中所述液体包含可聚合单体。
23.一种制备表面改性的纳米粒子的方法，所述方法包括：
提供包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子，所述结合的稳定化有机基团被选择为使多个所述胺-官能化无机纳米粒子在分散于液体中时稳定。
提供式B(R2)3的三有机硼烷化合物，其中每个R2为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及
在有效形成表面改性的纳米粒子的条件下，将所述胺-官能化无机纳米粒子与所述三有机硼烷化合物混合，其中每个表面改性的纳米粒子包含无机核和表面改性基团，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。
24.根据实施例23所述的方法，其中提供包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子，所述方法包括：
提供包含结合的稳定化有机基团的无机纳米粒子，所述结合的稳定化有机基团被选择为使多个所述纳米粒子在分散于液体中时稳定；
提供胺-官能化化合物；以及
在有效形成包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子的条件下，将所述胺-官能化化合物与包含结合的稳定化有机基团的无机纳米粒子混合。
25.根据实施例24所述的方法，其中将所述胺-官能化化合物与无机纳米粒子混合在选自水、醇或它们的组合的溶剂中进行。
26.根据实施例23至25中任一项所述的方法，其中将所述胺-官能化无机纳米粒子与所述三有机硼烷化合物在溶剂中混合，随后从所得的包含无机核和所述表面改性基团的表面改性的纳米粒子移除所述溶剂。
27.根据实施例26所述的方法，其中所述溶剂选自烷烃、芳族化合物、醚或它们的组合。
28.根据实施例23至25中任一项所述的方法，其中将所述胺-官能化无机纳米粒子与所述三有机硼烷化合物混合包括：
将溶剂中的所述三有机硼烷化合物喷涂在干燥的胺-官能化无机纳米粒子上；以及
搅拌所述纳米粒子以蒸发所述溶剂，以形成所得的包含无机核和表面改性基团的表面改性的无机氧化物纳米粒子。
29.根据实施例28所述的方法，其中所述溶剂为THF或己烷。
30.一种包含可聚合组分和表面改性的纳米粒子的可聚合组合物，其中每个表面改性的纳米粒子包含表面改性基团，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。
31.根据实施例30所述的组合物，所述组合物为双固化体系的部分。
32.根据实施例30或31所述的组合物，其中表面改性的纳米粒子还包含结合的稳定化有机基团。
33.根据实施例32所述的组合物，其中所述稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
以下实例仅用于说明的目的，不旨在以任何方式限制附带的权利要求书的范围。除非另有说明，实例中的所有份数、百分比、比率等均是按重量计。所使用的单位缩写包括h＝小时，g＝克，wt＝重量，cm＝厘米。除非另外指明，否则材料均可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
制备例1
将二氧化硅的水分散体(100g；可以商品名Nalco 2326购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将异辛基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))与1-甲氧基-2-丙醇(100g；可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))的混合物加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热两小时。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))与1-甲氧基-2-丙醇(22.1g)的混合物加入烧瓶中。将该混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrex dish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为为白色粉末的产物。
制备例2
将二氧化硅的水分散体(100g；可以商品名Nalco 2327购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将苯基三甲氧基硅烷(1.75g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))与1-甲氧基-2-丙醇(约60g)的混合物加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热约4小时。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g)与1-甲氧基-2-丙醇(约60g)的混合物加入烧瓶中。将该混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrex dish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
制备例3
将二氧化硅的水分散体(500g；可以商品名Nalco 2326购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将十六烷基三甲氧基硅烷(24.36g；可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))与乙醇中的20重量％甲醇的混合物(约280g)的混合物加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热约4小时。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(12.60g)与乙醇中的20重量％甲醇(约280g)的混合物加入烧瓶中。将该混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrexdish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
制备例4
将二氧化硅的水分散体(500g；可以商品名Nalco 2326购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将异辛基三甲氧基硅烷(16.44g；可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))与乙醇中的20重量％甲醇的混合物(约280g)的混合物加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热约4小时。接着将N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(14.57g)与乙醇中的20重量％甲醇(约280g)的混合物加入烧瓶中。将该混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrexdish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
制备例5
将二氧化硅的水分散体(100g；可以商品名Nalco 2326购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将异辛基三甲氧基硅烷(3.29g；可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))与乙醇中的20重量％甲醇的混合物(约56g)的混合物加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热约4小时。接着将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.59g)与乙醇中的20重量％甲醇(约56g)的混合物加入烧瓶中。将该混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrexdish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
比较例1
将热解二氧化硅(16.6g；可以商品名AEROSIL 200得自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ))和水(83.4g)称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))与1-甲氧基-2-丙醇(122g)的混合物加入烧瓶中。混合物的粘度迅速增加，并且搅拌受阻。混合物似乎形成了凝胶。
比较例2
将热解二氧化硅(16.6g；可以商品名AEROSIL 200得自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司)(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ))和水(83.4g)称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))、异辛基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA))和1-甲氧基-2-丙醇(122g)的混合物加入烧瓶中。然后将烧瓶置于油浴中并且将混合物搅拌并在80℃下加热过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrex dish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
比较例3
将热解二氧化硅(16.6g；可以商品名AEROSIL 200得自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))加入包含干燥状态的AEROSIL 200的烧瓶中。然后将烧瓶置于油浴中并且将混合物搅拌并在80℃下加热过夜。然后将反应混合物倾注到硬质皿(Pyrex dish)中，并在鼓风烘箱中在150℃下干燥，以得到为白色粉末的产物。
比较例4
将二氧化硅的水分散体(100g；可以商品名Nalco 2326购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))称量到配备有水冷式冷凝器和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。将1-甲氧基-2-丙醇(100g；可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入搅拌的Nalco分散体中。然后将烧瓶置于油浴中并且在80℃下加热两小时。接着将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.41g；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))与1-甲氧基-2-丙醇(22.1g)的混合物加入烧瓶中。混合物的粘度迅速增加，并且搅拌受阻。混合物似乎形成了凝胶。
比较例5
将圆底烧瓶装入比较例2的产物(1.01g)和甲苯(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(0.6mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
比较例6
将圆底烧瓶装入比较例3的产物(1.01g)和甲苯(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(0.75mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
比较例7
将圆底烧瓶装入比较例2的产物(0.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在四氢呋喃中的溶液(0.3mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
比较例8
将圆底烧瓶装入比较例3的产物(0.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在四氢呋喃中的溶液(0.35mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例1
将圆底烧瓶装入制备例1的纳米粒子产物(0.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在己烷中的溶液(0.2mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例2
将圆底烧瓶装入制备例2的纳米粒子产物(1.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在己烷中的溶液(0.22mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例3
将圆底烧瓶装入制备例3的纳米粒子产物(0.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在四氢呋喃中的溶液(0.22mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例4
将圆底烧瓶装入制备例4的纳米粒子产物(0.25g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在四氢呋喃中的溶液(0.1mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例5
将圆底烧瓶装入制备例5的纳米粒子产物(0.5g)。经由注射器将1摩尔的三乙基硼烷在四氢呋喃中的溶液(0.25mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时，以得到为白色粉末的产物。
实例6
将圆底烧瓶装入制备例1的纳米粒子产物(10.03g)和甲苯(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(7.0mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
实例7
将圆底烧瓶装入制备例2的纳米粒子产物(3.03g)和己烷(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(0.45mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
实例8
将圆底烧瓶装入制备例3的纳米粒子产物(1.05g)和甲苯(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(0.45mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
实例9
将圆底烧瓶装入制备例4的纳米粒子产物(0.52g)和甲苯(大约20mL)。在将烧瓶氮气吹扫后，经由注射器将三乙基硼烷在己烷中的1摩尔溶液(0.25mL)加入烧瓶中。将混合物在室温下磁力搅拌约1小时。使用旋转蒸发仪移除溶剂，以得到为白色粉末的产物。
实例10
将200mL的圆底烧瓶装入10.03g制备例1的胺-官能化二氧化硅纳米粒子。然后将甲苯(20.5g)加入烧瓶中。磁力搅拌混合物以悬浮纳米粒子。向纳米粒子的搅拌悬浮液中加入三乙基硼烷在四氢呋喃中的1摩尔溶液(7.0mL；7.0mmol的三乙基硼烷；可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO))。所计算的化学计量使得氨基基团相对于三乙基硼烷存在所计算的摩尔过量。使混合物在室温下搅拌大约20分钟，之后使用旋转蒸发仪移除挥发性组分。产物是白色的自由流动粉末，将其保存在圆底烧瓶中，使用橡胶隔片来密封烧瓶。
实例11
将玻璃小瓶装入2.0g的30重量％的Elvacite 1010(可购自田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TN)的甲基丙烯酸甲酯大分子单体)在1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238；可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA))的溶液。将实例10的纳米粒子产物(0.5g)加入小瓶中并分散于单体混合物中。将第二玻璃小瓶装入1.0g的Elvacite 1010/SR238混合物和0.13g的冰乙酸。使用移液管将第二小瓶的一部分内容物转移到第一小瓶，然后通过将其吸入移液管并排出到小瓶中来混合所得的组合物。在1分钟内，混合物的粘度开始增加。再过2分钟后，混合物不可倾注，并且再过3分钟(混合后总共6分钟)后，组合物为聚合的凝胶。
实例12
将玻璃小瓶装入丙烯酸异冰片酯(1.69g；可购自俄勒冈州波特兰梯希爱美国公司(TCI America,Portland,OR))和实例10的纳米粒子产物(0.36g)。将第二玻璃小瓶装入丙烯酸异冰片酯(0.73g)和冰乙酸(0.1g)。使用移液管将第二小瓶的一部分内容物转移到第一小瓶，然后通过将其吸入移液管并排出到小瓶中来混合所得的组合物。在15秒内，混合物变得温热而粘稠。再过5秒(混合后总共20秒)后，组合物为聚合凝胶。
实例13
制备能够形成聚脲组分和聚丙烯酸酯组分的2部分双固化液体组合物。然后将这2部分混合并使其反应以形成聚合物。通过在烧杯中将如下物质混合来制备第一部分：Clearlink 1000(5.5g；可购自德克萨斯州斯塔福德的道夫凯特化学公司(Dorf KetalChemicals,LLC,Stafford,TX)的脂环族二胺)、Desmophen NH 1420(20.0g；可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,PA)的脂环族二胺)、Ti-Pure R960(15.0g；可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont Co.,Wilmington,DE)的表面改性的二氧化钛)以及实例10的纳米粒子产物(4.0g)。使用考尔斯(Cowles)型混合器混合所混合的材料以形成白色不透明分散体。通过在烧杯中将如下物质混合来制备第二部分：Desmodur XP2410(17.0g；可购自拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience)的基于异氰尿酸酯的二异氰酸酯)、Desmolux D100(具有1个丙烯酸酯基团和2个异氰酸酯基团的基于异氰尿酸酯的化合物，可购自拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience))、Desmolux XP2513(39.0g；可购自拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience)的基于异氰尿酸酯的三丙烯酸酯)以及二丙烯酸己二醇酯(16.0g；可购自沙多玛美国公司(Sartomer USA,LLC))。
将每部分装载到总体积为50mL的双室2:1分配料筒(马萨诸塞州伯灵顿的布兰迪维因材料公司(Brandywine Materials LLC,Burlington,MA))的单独室中。将第一部分装载到料筒的两个室的较小者中。将料筒的全部内容物排出到烧杯中，并使用木质压舌板将这2部分混合40秒。使用缺口涂布棒将混合物以0.635mm(0.025")的厚度涂布在纸质隔离衬片上。该涂层在20分钟内形成固化表层，并且其具有足够的结构完整性以在45分钟后从隔离衬片剥离。
实例14
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例6的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例15
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例7的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例16
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例8的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例17
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例9的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例18
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例1的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例19
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例2的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例20
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例3的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例21
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例4的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
实例22
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和实例5的产物(0.1g)。混合物的粘度迅速增加，并且在5分钟内，当倾斜小瓶时混合物不再流动，表明这是有效聚合。
比较例9
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和比较例5的产物(0.1g)。混合物的粘度在15分钟内未增加，表明这不是有效聚合。
比较例10
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和比较例6的产物(0.1g)。混合物的粘度在15分钟内未增加，表明这不是有效聚合。
比较例11
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和比较例7的产物(0.1g)。混合物的粘度在15分钟内未增加，表明这不是有效聚合。
比较例12
将旋盖小瓶装入丙烯酸2-乙基己酯(2.0g)、冰乙酸(1滴)和比较例8的产物(0.1g)。混合物的粘度在15分钟内未增加，表明这不是有效聚合。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式呈现，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims (14)

1.一种包含选自二氧化硅、氧化锆或氧化铝的无机氧化物核和表面改性基团的表面改性的纳米粒子，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；
其中所述表面改性基团还包含结合至所述纳米粒子的另外的稳定化有机基团，所述另外的稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合；
其中所述纳米粒子不包括热解或火成无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述无机氧化物核包括二氧化硅核。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至30个碳原子的二价有机基团；
R1为H、烷基基团或环烷基基团；并且
每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团或烷芳基基团。
4.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
R1为H或(C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团；并且
每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳(C1-C10)烷基基团或(C1-C10)烷(C6-C14)芳基基团。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子，其中：
Z为具有1至3个碳原子的二价有机基团；
R1为H；并且
每个R2独立地为(C1-C6)烷基基团。
6.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中每个R2在结构–Z-NHR1-B(R2)3中是相同的。
7.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述表面改性基团还包含不与三有机硼烷络合的胺-官能化有机基团。
8.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述无机氧化物核包括至少5纳米的粒度。
9.一种多个根据权利要求1所述的表面改性的纳米粒子在液体中的分散体。
10.一种制备表面改性的纳米粒子的方法，所述方法包括：
提供包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子，所述结合的稳定化有机基团被选择为使多个所述胺-官能化无机纳米粒子在分散于液体中时稳定，其中提供包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子包括：
提供包含结合的稳定化有机基团的无机纳米粒子，所述结合的稳定化有机基团被选择为使多个所述纳米粒子在分散于液体中时稳定；
提供胺-官能化化合物；以及
在有效形成包含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子的条件下，将所述胺-官能化化合物与包含结合的稳定化有机基团的无机纳米粒子混合；
提供式B(R2)3的三有机硼烷化合物，其中每个R2为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及
在有效形成表面改性的纳米粒子的条件下，将所述胺-官能化无机纳米粒子与所述三有机硼烷化合物混合，其中每个表面改性的纳米粒子包含选自二氧化硅、氧化锆或氧化铝的无机氧化物核和表面改性基团，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；
其中所述表面改性基团还包含结合至所述纳米粒子的另外的稳定化有机基团，所述另外的稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合；其中所述纳米粒子不包括热解或火成无机氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述胺-官能化化合物与无机纳米粒子混合在选自水、醇或它们的组合的溶剂中进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述胺-官能化无机纳米粒子与所述三有机硼烷化合物混合通过如下方式进行：将它们在溶剂中混合，随后从所得的包含无机氧化物核和所述表面改性基团的表面改性的纳米粒子移除所述溶剂。
13.一种包含可聚合组分和表面改性的纳米粒子的可聚合组合物，其中每个表面改性的纳米粒子包含选自二氧化硅、氧化锆或氧化铝的无机氧化物核和表面改性基团，其中所述表面改性基团包含具有结构–Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
Z为二价有机基团；
R1为H或有机基团；并且
每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；
其中所述表面改性基团还包含结合至所述纳米粒子的另外的稳定化有机基团，所述另外的稳定化有机基团包括(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团，或它们的组合；
其中所述纳米粒子不包括热解或火成无机氧化物。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物为双固化体系的部分。
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