NO842834L - Fremgangsmaate og katalysator for fremstilling av hoeymolekylaere, ikke-krystallinske poly-alfa-olefiner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylare, ikke-krystallinske polymerer som egner seg for anvendelse som materialer med liten friksjonsmotstand. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av slike materialer, ved hvilken det benyttes en overgangsmetallkatalysator som aktiveres slik at den tillater anvendelse av lavere katalysatorkonsentrasjoner ved lavere polymerisasjonstemperaturer for derved å øke molekylvekten og derved forbedre de fremstilte polymerers friksjonsmotstand.

Med den foreliggende oppfinnelse taes det sikte på å forbedre katalysatoraktiviteten ved temperaturer under ca.

4,4°C og å redusere de resulterende ikke-krystallinske hydro-carbonpolymerers friksjonsmotstand. Det er velkjent at CC-olefiner lar seg polymerisere i nærvær av katalysatorer som generelt betegnes som Ziegler/Natta-katalysatorer. Disse katalysatorer består vanligvis av materialer såsom et overgangsmetall-halogenid, representert f.eks. ved titantrihalogenid, og orga-nometalliske co-katalysatorer såsom aluminiumalkylforbindelser elleralTamdniumalkylhalogenider. Det finnes mye litteratur om modifiserte Ziegler/Natta-katalysatorer som er mer effektive katalysatorer eller aktivatorer ved fremstilling av sterkt krystallinske Cf-olefinpolymerer. Vanligvis har arbeidet med å forbedre polymerisasjonshastigheten ved bruk av Ziegler/Natta-katalysatorer tatt sikte på å maksimere katalysatoraktiviteten og å regulere stereospesifisiteten av den fremstilte polymer. I US patentskrift nr. 3 476 430 beskrives et stort antall organiske additiver som foreslås anvendt ved fremstillingen av slike polymerer. I US patentskrift nr. 3 116 274 beskrives en katalysator omfattende en aluminiumalkylforbindelse, et titanhalogenid og en etherforbindelse. Halogenfrie alkylforbindelser av co-katalysatoren for propylenpolymerisasjonsprosessen og en cyklisk ether såsom 1,4-dioxan benyttes som egnede katalysator aktivatorer.

US patentskrift nr. 3 318 859 beskriver en fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisasjon av propylen under anvendelse av katalysatorer fremstilt ut fra monoalkylaluminium-halogenider, fiolette titantriklorider og ether og omhandler fremstilling av isotaktisk, høykrystallinsk polypropylen. I henhold til US patentskrift nr. 3 206 533 fremstilles synte-tiske smøremidler ved polymerisering av'-olefiner i nærvær av aluminiumalkylseskviklorid, titantetraklorid og oxygen inneholdende organiske komponenter såsom oxiran eller methylalkyl-ethere ved temperaturer på 0 - 50°C. I US patentskrift nr. 3 156 681 beskrives en forbedret fremgangsmåte for oléfinpoly-merisasjon, hvor det benyttes en umettet etherforbindelse som katalysatoraktivator. I henhold til US patentskrift nr. 3 363 450 bringes en Lewis-base i kontakt med et titanhaloge-nidkompleks. Lewis-basen inneholder heteroatomer såsom oxygen. Komplekset er oppløselig i aromatiske hydrocarboner, og det gjøres bruk av et stoikiometrisk overskudd av Lewis-syrer.

Den teknikk som omtales i disse publikasjoner, er rettet mot fremstilling av krystallinske materialer som egner seg for fremstilling av formede gjenstander. Ingen av disse publikasjoner inneholder noen antydning om fremstilling av polymerer med ultrahøy molekylvekt som er ikke-krystallinske, og som har egenskaper som gjør dem egnede for anvendelse som et materiale som gir redusert friksjonsmotstand.

Ikke-krystallinske polymerer av høy molekylvekt som er egnede friksjonsmotstandsreduserende materialer, er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 692 676 og 4 358 572.

I US patentskrift nr. 3 692 676 beskrives en fremgangsmåte for å redusere pumpbare fluiders friksjonstap eller friksjonsmotstand gjennom rørledninger,ved hvilken det tilsettes en mindre mengde av en polymer med meget høy molekylvekt. I

US patentskrift nr. 4 358 572 beskrives generelt en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer som gir redusert friksjonsmotstand, ved hvilken det benyttes etheraktiverte oppslemnin-ger av overgangsmetallkatalysator, og ved hvilken det benyttes en alkylerende co-katalysator. Det angis i patentskriftet at det er nødvendig å avslutte polymerisasjonen ved et polymerinnhold på 20 vekt% eller mindre for at det mest effektive materiale skal kunne oppnås.

De sistnevnte representanter for teknikkens stand angår, i likhet med den foreliggende oppfinnelse, materialer som gir redusert friksjonsmotstand,og angår likeledes bruken av disse materialer som midler mot tåke, effektivitetsøkende midler for brensel, smøremiddelkomponenter og klebriggjørende midler. Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er særlig velegnede for fluider som fraktes gjennom rørledninger. dC-olefiner som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder fra 2 til 30 carbonatomer, er ikke egnede for fremstilling av formede gjenstander som opp-viser stivhet, og er hydrocarbonoppløselige. Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes en forbedret katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av ikke-krystallinske polymerer, copolymerer og terpolymerer som har ultrahøy molekylvekt> og som er hydrocarbonoppløselige. Ethylen og propylen er anvend-bare og er for oppfinnelsens formål inkludert i definisjonen av 6C-olef iner.

På samme måte som tidligere i faget støtte man ved fremstillingen av de ikke-krystallinske materialer med ultrahøy molekylvekt i henhold til oppfinnelsen på problemer. Et av disse problemer besto i at det var nødvendig med en ekstremt lang reaksjonstid for å oppnå et anvendelig produkt. Den ikke-krystallinske, hydrocarbonoppløselige polymer med ultrahøy molekylvekt fremstilles nødvendigvis ved lave temperaturer, hvilket resulterer i lang reaksjonstid og lav katalysatorak-tivitet. I henhold til" US patentskrift nr. 358 572 tilveiebringes det en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av disse materialer, ved at polymerisasjonen stoppes ved et polymer-innhqld på 2 0 vekt% eller mindre, beregnet på det totale reak-torinnhold, og det tilveiebringes en katalysator som muliggjør fremstilling av høymolekylare materialer ved temperaturer på fra -25°C til 100°C. For å oppnå praktiskepolymerisasjonshas-tigheter ble imidlertid slike polymerisasjoner normalt utført ved den høyest mulige temperatur som ville gi et materiale med tilfredsstillende lav friksjonsmotstand.

Det ville derfor være en stor fordel om høymolekylare, ikke-krystallinske, hydrocarbonoppløselige polymerer som gir redusert friksjonsmotstand, kunne fremstilles med større has-tighet og ved lavere temperaturer.

Det er nu funnet frem til en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av ikke-krystallinske, høymolekylare polymerer som gir redusert friksjonsmotstand, hvilken fremgangsmåte omfatter de følgende trekk, som utføres i den angitte rekkefølge: a) fremstilling av en oppslemning av en overgangsmetallkatalysator inneholdende 1) krystallinsk titanhalogenid med den generelle formel TiXn, hvor n er fra 2,5 til 3,0 og X er et halogenatom,

2) et hydrocarbonfortynningsmiddel og

3) en ether, idet molforhold mellom ether og titan er i området fra 0,5 del ether pr. del titan til 10 deler ether pr. del titan,

b) oppslemningen av overgangsmetallkatalysator bringes i kontakt med et alkyleringsmiddel som

har minst én tilgjengelig alkylgruppe, hvilken alkylgruppe inneholder fra 1 til 20 carbonatomer, idet molforhold mellom alkyleringsmidlet og etheren er på minst 0,6 og molforholdet mellom aktive alkyleringsgrupper og titan ikke er høyere enn molforholdet mellom ether og titan pluss 2,0, i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å aktivere oppslemningen av overgangskatalysator, og

c) den aktiverte oppslemning av overgangsmetallkatalysator bringes i kontakt med OC-olef iniske

hydrocarboner inneholdende fra 2 til 30 carbonatomer ved en temperatur på 4,4°C eller lavere, for polymerisering av olefinene og for dannelse av den ikke-krystallinske, hydrocarbonoppløse-lige polymer med ultrahøy molekylvekt.

Ved den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen

er det tilstede en mindre mengde katalysator under reaksjonen, hvorved det fåes et produkt med høyere molekylvekt. Det har vist seg at det dannes mer polymer med høy molekylvekt ved lavere temperaturer, og derfor er det ønskelig å utføre reaksjonen ved så lav temperatur som mulig. De tidligere kjente katalysatorer har imidlertid en "induksjonstid" ved lavere

temperaturer og er ikke effektive før reaksjonstemperaturen øker til mellom -1,1 og 4,4°C, selv om igangsettingstempera-turen kan være lavere. Dette er i det vesentlige bortkastet, ikke-produktiv tid. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås den målsetning å oppnå reaksjon ved den lavest mulige temperatur, samtidig som det benyttes mindre katalysator for å oppnå høyest mulig molekylvekt. Dessuten er den begrensning på 20% polymerinnhold eller mindre, som tidligere gjaldt i faget, ikke av avgjørende betydning for å oppnå en effektiv, høymolekylar, hydrocarbonoppløselig polymer som gir lav friksjonsmotstand, selv om denne begrensning fortrinnsvis også legges på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Således er det mulig å oppnå en stor reduksjon av den totale reaksjonstid ved anvendelse av katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Reaksjonshastigheten, som normalt er avhengig av reaksjonstemperaturen, er større eller mer effektiv ved lavere temperaturer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvorved den totale reaksjonstid ved fremstilling av en sats reduseres og anleg-gets kapasitet økes, foruten at det fåes polymerer med høyere molekylvekt som gir et større potensiale med hensyn til å redusere friksjonsmotstanden. Polymerisasjonene kan utføres hurti-gere ved lavere temperaturer, under maksimering av molekylvekten og reduksjon av friksjonsmotstanden. Katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille molekylare polymerer ved temperaturer som ikke tidligere har vært kommersielt anvendelige i faget.

Det har vist seg at når de etheroppslemmede katalysatorer bringes i kontakt med et alkylerende middel, oppnås en uventet aktivering av katalysatoren hva angår polymerisasjoner utført ved lavere temperaturer. Mengdeforholdet mellom titan og alkyleringsmiddel ved foralkyleringstrinnet er av avgjørende betydning i den forstand at et optimalt mengdeforhold må benyttes. Et innhold av alkyleringsmiddel som er høyere eller lavere enn dette optimale mengdeforhold, tillater ikke effektiv polymerisasjon ved lave temperaturer eller fremstilling av mer høymolekylare polymerer ved høyere polymerisasjonstemperaturer. Videre er typen av alkylerende co-katalysator ikke så viktig som mengdeforholdet mellom alkylgrupper som er i stand til å alkylere eller redusere titanhalogenider, og titan. Dette resultat er overraskende på bakgrunn av US patentskrift nr. 4 358 572, hvor det heter at det foretrekkes å bringe co-katalysatoren i kontakt med olefinene i reaktoren fremfor å gjøre dette før innføringen i polymerisasjonssonen, da det overraskende viste seg at kontakt i reaktoren gav bedre katalysator-aktivitet og -ydelse sammenlignet med kombinering av disse før innføringen.

Katalysatoroppslemningen ifølge oppfinnelsen omfatter et krystallinsk titanhalogenidmateriale, et hydrocarbonfortynningsmiddel i et kompieksdannende éthermiddel og et alkylerende middel. Fortrinnsvis er katalysatoren titantriklorid som er redusert med aluminium og aktivert. Eksempler på slike materialer er materialer som markedsføres av Stauffer Chemical Com-pany under betegnelsen TIC13.AA type 1.1 (redusert med aluminium og aktivert og med formel TiCl3*l/3 (AlCl-^) ) . Imidlertid kan det vanligvis benyttes krystallinsk, fiolett titantriklorid og titankatalysatorer med formelen TiCl3.MAlCl3(M= fra 0 til 1.0).

Med et aktivt, alkylerende middel menes her en alkylgruppe i et metallorganisk reagens,som er mobil, det vil si lett kan overføres til overgangsmetallet for dannelse av en aktiv polymerisasjonskatalysator. Alle alkylgrupper i det metallorganiske reagens blir ikke overført til overgangsmetallet for dannelse av en aktiv katalysator. Alkylgruppens evne til å overføres til overgangsmetallet er avhengig av metallatomet og de ligander som er forbundet med den metallorganiske for-bindelse. Eksempelvis har triethylaluminium for oppfinnelsens formål to aktive alkylerende grupper, mens diethylaluminiumklorid har en aktiv alkylerende gruppe og ethylaluminiumdi-klorid ikke noen har noen aktiv alkylerende gruppe. Representative men ikke uttømmende eksempler på aktive alkylerende midler er

H2Mg HMgCl

(CH3)2Mg HMgBr (<C2H>5)2Mg CH3MgCl (sek-C4H9)2Mg CH^MgBr (n"C5Hll,2Mg (C2H5)MgCl (n-C6H13)2Mg (sek<->C4H9)MgBr (n-C12K25)2<Mg>(n-C5H1]L) MgCl CH3MgH (n-C6H13)<MgBr>C2H5MgH (i-C3H?)MgCl i-C3H7MgH (cyclo-C5H11)M<g>l

(n-C3H?)MgCl cyclo-C5Hi;LMgH

CgH^MgH ZnEt2

n-C4HgMgH BeEt3(n-C4H9)Mg(C2H5) BEt3(n-C4Hg)Mg(sek-C4H9) n-C4H9Li (n-C4H9)zMg- (C2H5) 3A1 sek<->C4H9<Li>(n-C4Hg) 2Mg* 0 .13 (C2H5) 3A1 tért-C^Li (n<-C>3H7)2Mg-(C2H5)3A1<C>H3Li (n-C6H13)2Mg*0.02 (C2H5)3Al C6H5Li (n-C6H13)2Mg<*>0.05 (C^) 20 (<C>H2)2<Li>2

(n-C6H13)2<Mg>'0.05Al(0-i-C3Hg;3

(n-C4H9)Mg(C2H5)"0.05 (C2H5)20

(n-C4Hg)Mg(C2<H>5)<*>0.05AMe-i-C.^)3

Foretrukne'alkyleringsmidler som er anvendelige i

henhold til oppfinnelsen, er aluminiumalkylforbindelser eller alkylaluminiumhalogenidforbindelser. Representative eksempler på slike materialer er trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylalu-minium, tri-n-hexylaluminium, tri-(2-methylpentyD-aluminium, tri-n-octylalumlhium,diethylaluminiumhydrid, diisobutylalumi-niumhydrid, diisopropylaluminiumklorid, dimethylaluminiumklo-rid, diethylaluminiumklorid, diethylaluminiumbromid, diethyla-luminiumjodid, di-n-propylaluminiumklorid, di-n-butylalumini-umklorid, diisobutylaluminiumklorid og blandinger av disse.

Vanligvis blir katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilt som en katalysatoroppslemning som inneholder titankom- ponenten og et hydrocarbonfortynningsmiddel. Hydrocarbonfor-tynningsmidlene er inaktive med hensyn til polymerisering og er hydrocarbonoppløsningsmidler. Eksempler på slike materialer er rettkjedede alifatiske forbindelser og forgrenede hydrocarboner såsom ethan, propan, butan, pentan, hexan, heptan og octan. Velegnede er også alicykliske hydrocarboner, såsom cyklohexan, methylcyklopentan og tetralin. Også aromatiske hydrocarboner kan benyttes, såsom f.eks. benzen, toluen og xylene. Det kan også benyttes blandinger og analoge av disse forbindelser, såsom "Molex"-raffinat (Universal Oil Products) som er en kompleks blanding av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrocarboner og spormengder (2-3%)av uforgrenede alifatiske hydrocarboner. Hydrocarbonfortynningsmidle.t kan og-så inneholde en andel av et CC-olef in.

Etherforbindelser velges blant alkylethere hvor etheroxygenet er bundet direkte til to alifatiske grupper, og som kan ha aromatiske substituenter; arylethere hvor etheroxygenet er bundet direkte til to aromatiske grupper; aryl-alkyl-ethere hvor etheroxygenet er bundet direkte til en alifatisk gruppe og en aromatisk gruppe, og cykliske ethere hvor etheroxygenet utgjør en integrerende del av en ringstruktur. Etheren kan derfor inneholde alkyl-, aryl-, arylalkyl- eller alkylarylgrup-per som hver inneholder fra 1 til 30 carbonatomer, og cyklo-alkylethere inneholdende fra 2 til 30 carbonatomer.

Representative eksempler på alkylethere er benzylether, tert-butylmethylether, di-n-butylether, diisopropylether og di-n-propylether. Representative eksempler på cykliske ethere er cyklododecenoxyd, cyklohexenoxyd, cyklooctenoxyd, cyklopen-tenoxyd, dibenzofuran, dihydropyran, furan, 2-methylfuran, 5-methylfuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, styrenoxyd og tetrahydrofuran. Representative eksempler på arylethere er m-phenoxy-toluen og fenylether. Representative eksempler på aryl-alkyl-ethere er anisol, butylfenylether, m-dimethoxybenzen, p-dimethoxybenzen, 2,6-dimethoxytolouen, 1-methoxynafthaien og 2-methoxynafthaien.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil polymerisasjonen normalt finne sted ved temperaturer på 4,4°C eller lavere, skjønt polymerisasjonstemperatiixren fortrinnsvis vil være -6,7°C eller lavere. Fremgansmåten ifølge oppfinnelsen tillater høyere reaksjonshastigheter ved lavere temperaturer eller alternativt bruk av mindre katalysator ved høyere temperaturer, for derved å oppnå polymerer med høyere molekylvekt. Uansett hvordan den anvendes,vil imidlertid reaksjonen utføres under inert atmosfære, såsom under tørt nitrogen eller tørt argon, for å forhindre nedbrytning av katalysa-torkomponentene.

Etherkomponenten som benyttes i henhold til oppfinnelsen, aktiverer titankatalysatorene og fører til dannelse av en polymer som gir mer effektiv reduksjon av friksjonsmotstanden. Imidlertid er det nødvendig at ether-titanhalogenid-oppslemningen bringes i kontakt med et alkylerende middel før den bringes i kontakt med QT-olefiniske hydrocarboner, for at de fordeler som knytter seg til oppfinnelsen skal kunne opp-^nås. Mengden av alkylerende middel er avgjørende når det benyttes et molforhold mellom aktive alkylerende midler og ether på minst 0,6, og når molforholdet mellom alkylerende middel og titan ikke er høyere enn molforholdet mellom ether og titan pluss 2,0. Disse materialer bringes i kontakt med hverandre ved betingelser med hensyn til tid og temperatur som er tilr strekkelige til å aktivere oppslemningen av overgangsmetallkatalysator. Kontakttiden kan være opptil 6 0 minutter, men kontakten må finne sted under inert atmosfære og under tilstrekkelig omrøring for å sikre fullstendig kontakt mellom samtlige reak-tanter, med påfølgende aktivering.

Den etheraktiverte titankomponent som er blitt bragt i kontakt med det alkylerende middel, innføres så i en polymeri-sasjonssone hvor den bringes i kontakt med olefin i et eventuelt inert hydrocarbonfortynningsmiddel. Det er også valgfritt hvorvidt man vil benytte ytterligere alkylerende midler, såsom metallorganiske co-katalysatorer. Ved bruk av disse betingelser finner det sted en meget hurtig reaksjon ved lave temperaturer, med dannelse av et meget høymolekylart ikke-krystallinsk, hydrocarbonoppløselig materiale som gir redusert friksjonsmotstand.

Oppfinnelsen beskrives mer konkret i de nedenstående eksempler, hvor alle deler og prosentmengder er regnet på vekt-basis, såfremt annet ikke er angitt. Skjønt oppfinnelsen er beskrevet og eksemplifisert som en satsvis utført fremgangsmåte, vil fagfolk på området forstå at oppfinnelsen er meget velegnet for kontinuerlig drift.

Generell prosedyre

I de følgende eksempler fremstilles den faste katalysator TiCl3'l/3 AlCl^ved aluminiumreduksjon av titantetraklorid, hvoretter det foretas mekanisk aktivering. Denne katalysator settes til inert hydrocarbon, og det foretas omrøring for å danne en oppslemning. Et volum n-butylether bringes i kontakt med den oppslemmede katalysator i tilstrekkelig lang tid til å aktivere oppslemningen, hvoretter alkylerende middel tilsettes. Tilsetningen av alkylerende middel skjer over en viss tid som sikrer fjerning av reaksjonsvarmen, samtidig som tap av oppløsningsmiddel unngås. Den foralkylerte oppslemmede katalysator omrøres i ytterligere en tid etter fullført til-setning av det alkylerende middel. Tiden må være tilstrekkelig lang til at det metallorganiske middel rekker å reagere med både etheren og katalysatoren. Omrøringen tjener bare til å oppslemme katalysatoren i fortynningsmidlet, slik at det oppnås intim kontakt mellom katalysatoren og alkyleringsmidlet. Reaksjonen forløper hurtig, men det er nødvendig med en viss ytterligere tid for å oppnå sikkerhet for at reaksjonen er fullført. Katalysatoren anbringes så i polymerisasjonssonen inneholdende olefin-fortynningsmiddel og eventuell ytterligere co-katalysator for å igangsette reaksjonen.

Prosedyre ved polymerisasjonen

Polymerisasjonene utføres ved at tørt, oxygenfritt olefin og oppløsningsmiddel anbringes i reaksjonsbeholdere som er blitt grundig befridd for oxygen ved hjelp av en inert gass såsom nitrogen. Polymerisasjonschargen bringes til den ønskede igangsettingstemperatur, samtidig som det opprettholdes positivt nitrogentrykk. Eventuelt kan en del av aluminiumrea-genset tilsettes polymerisasjonssonen. Katalysatoroppslemningen anbringes så i polymerisasjonssonen for å igangsette po-lymerisas jonen, samtidig som reaktantene omrøres for å holde katalysatoren oppslemmet. Når polymerisasjonen har forløpt til det ønskede omdannelsesnivå, deaktiveres katalysatoren for å avslutte polymerisasjonen, hvorved man får det ønskede slutt-produkt som gir redusert friksjonsmotstand.

Eksempel 1

Det ble utført polymerisasjoner under anvendelse av et "Molex"-raffinat (Universal Oil Products - UOP) som oppløsnings-middel og et of-olef in med 10 carbonatomer som var blitt tørret over en molekylsikt og grundig gjennomblåst med nitrogen. Kontrollpolymerisasjoner: Reagensene ble valgt ut fra de følgende molforhold:

olefin/titan = 342

n-butyletner/titan = 0,56

Oppløsningsmidlet og olefinet ble kjølt til under -1,1°C, mens den totale mengde av co-katalysator DEAC ble anbragt i reaktoren. Oppløsningmiddel, olefin og DEAC ble omrørt, mens katalysatoren ble fremstilt i en tørr boks. Den faste katalysator ble oppslemmet i ca. 3 ml "Molex"-raffinat i 45 minutter med en tilstrekkelig stor mengde n-butylether til at det ønskede molforhold ble oppnådd. Den etheroppslemmede katalysator ble tatt ut av den tørre boks og sprøytet inn i polymerisasjdns-reaktoren. Reaksjonshastigheten ble overvåket fra tidspunktet for igangsettelsen av polymerisasjonen til tidspunktet for dens fullførelse. Igangsettelsestemperaturen, mengden av polymer i vekt% og data for reduksjonen av friksjonsmotstanden er gitt i Tabell 1 .

Eksempel 2

Foralkylert katalysator i etheroppslemning

Polymerisasjonsprosessen var den samme som i Eksempel

1, bortsett fra at det ved katalysatorfremstillingen også ble anvendt en co-katalysator. Ved denne fremgangsmåte ble den faste katalysator oppslemmet i "Molex"-raffinat sammen med n-butyletheren, slik som i kontrollforsøket. Etter en oppslem-ningstid på 30 minutter ble 28% av den beregnede hengde diethylaluminiumklorid innført i oppslemningen. Den resulterende blanding ble oppslemmet i ytterligere 15 minutter. Den gjen-værende del av diethylaluminiumkloridet ble anbragt i reakto-

ren. Foralkylert katalysator ble så anbragt i polymerisasjonssonen på samme måte som i Eksempel 1. Dataene for forsøket er oppført i Tabell 1.

I Tabell 1 er det foretatt en sammenligning mellom di-alkylerte katalysatorer ifølge oppfinnelsen og en katalysator i etheroppslemning av samme type som den ifølge US patentskrift nr. 4 358 572. Direkte sammenligning er foretatt ved forskjellige utgangstemperaturer. Aktiviteten den første time er opp-ført og likeledes den totale aktivitet og den totale polymeri-sas jonstid. Fig. 1 viser grafisk virkningen av temperaturen på den innledende polymerisasjonshastighet for begge katalysa-torsystemer. Den prosentvise reduksjon av friksjonsmotstanden ble bestemt i en 25,4 mm rørsløyfe ved en polymerkonsentrasjon på 3,24 deler pr. million deler (ppm).

Eksempler 3- 6

Disse eksempler viser polymerisasjoner hvor det benyttes et større mengdeforhold mellom olefin og titan og en lavere olefinkonsentrasjon. Eksempler 3-6 ble avsluttet etter samme polymerisasjonstid, og polymermengden i vekt% avspei-ler derfor den relative aktivitet. Forholdene mellom reagensene var i eksempler 3-6 som følger: olfin/titan = 700, n-butylether/titan = 0,56 og DEAC/titan = 3,36. I eksempler 4,5 og 6 ble en andel av diethylaluminiumkloridet satt til oppslemningen av n-butylether og katalysator. I Eksempel 3, som var kontrollforsøket, ble det benyttet en etheroppslemmet katalysator som angitt i US patentskrift nr. 4 358 572 .'I eksempler 4-6 ble det benyttet ulike mengdeforhold mellom diethylaluminiumklorid og titan i alkyleringstrinnet. Eksempel 4 viser et optimalt mengdeforhold, mens eksempler 5 og 6 viser prealkylering under anvendelse av mengdeforhold som henholdsvis var høyere og lavere enn det optimale forhold. Betingelser og resultater er oppført i Tabell 2.

Figurene 2, 3 og 4 viser forskjellige mengdeforhold mellom ether og titan og forskjellige begynnelsesaktiviteter angitt i gram polymer pr. gram titan pr. time. Fig. 2 viser et mengdeforhold på 0,56, mens Fig. 3 viser et mengdeforhold på 1,5 og Fig. 4 et mengdeforhold på 2,0. Disse figurer illu-strerer grafisk de kritiske mengdeforhold mellom alkylerende middel og titan xted ulike mengdeforhold mellom ether og titan. Dataene som er benyttet for figurene 2, 3 og 4, er angitt i Tabell 3. Sammenlignbare verdier for reduksjonen av friksjonsmotstanden ble bestemt for en etheroppslemmet katalysator og for en foralkylert katalysator ifølge oppfinnelsen. Katalysa-torverdiene var i begge tilfeller: olefin/titan = 342, ether/ titan = 0,56, totalt diethylaluminiumklorid/titan = 4,0 og, for den foralkylertekatalysators vedkommende, forreagert diethylaluminiumklorid/titan = 1,0. Reduksjonen av friksjonsmotstanden for den resulterende polymer ble målt for diesel-olje som ble pumpet gjennom en 25,4 mm sløyfe ved 21,1-23,9° C. Trykkfallet ble registrert. Deretter ble 3,24 ppm polymer (fremstilt under anvendelse av de beskrevne katalysatorer, idet prosedyrene var nøyaktig like i alle andre henseende) innsprøytet, og trykkfallet på ny registrert. Den prosentvise reduksjon av friksjonsmotstanden ble beregnet etter formelen

hvor ^ P diesel er trykkfallet i det tilfelle hvor det ikke er foretatt noen behandling, og ^\ P behandlet er trykkfallet etter tilsetningen av 3,2 4 ppm polymer.

Resultatene er vist på Fig. 5, som viser at en større reduksjon av friksjonsmotstanden oppnås ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med den tidligere kjente etheroppslemmede katalysator for en hvilken som helst starttemperatur, når polymerisasjonen utføres til samme poly-merisas jonsgrad.

Skjønt de tidligere kjente metoder krever at polymerisasjonen av slike materialer må stanses ved et polymerinnhold på 20 vekt% eller mindre, beregnet på det totale reaktorinn-hold, er dette ikke nødvendig ved fremgangsmåten ifølge opp-<1>finnelsen. Imidlertid vil en tidlig stansning av polymerisasjonen, eller, i det tilfellet hvor det fremstilles en fortyn-net polymer, total polymerisasjon av olefiner som er tilstede i reaksjonsblandingen, i nærvær av et inert fortynningsmiddel i hvilket det totale polymerinnhold etter endt reaksjon vil være 2 0 vekt% eller mindre, gi en polymer med høyere

molekylvekt, slik det angis i litteraturen.

Etter endt polymerisasjon vil den resulterende blanding inneholde polyolefin med ultrahøy molekylvekt og et hydrocarbonoppløsningsmiddel (eller uomsatte olefiner), de-aktivert katalysator og eventuelt en mindre mengde alkohol benyttet som dekativeringsmiddel. Hele denne blanding kan så anvendes som et materiale som reduserer friksjonsmotstanden. Imidlertid kan polymeren utfelles etter en rekke forskjellige metoder, dersom fraskillelse ønskes. Disse metoder vil være velkjente for fagfolk på området.

Foralkylering av katalysatoren med et alkylerende middel i et kritisk forhold som er relatert til mengdeforholdet mellom ether og titan, gir således en sterkt forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en ikke-krystallinsk, hydrocar-bonoppløselig, høymolekylar polymer som gir redusert friksjonsmotstand.

Claims (4)

1. .1.. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ikke-krystallinsk, hydrocarbonopplø selig polymer med ultrahøy molekylvekt, som gir redusert f riks jonsmotstand,

   karakterisert ved de følgende trekk, som utfø-res i den angitte rekkefølge:

   a) det fremstilles en oppslemning av en overgangsmetallkatalysator inneholdende

   1) krystallinsk titanhalogenid med den generelle formel TiXn, hvor n er fra 2,5 til 3,0 og X er et halogenatom,
2. 2) et hydrocarbonfortynningsmiddel og
3. 3) en ether, idet molforholdet mellom ether og titan er i området fra 0,5 del ether pr. del titan til 10 deler ether pr. del titan,

   b) oppslemningen av overgangsmetallkatalysator bringes i kontakt med et alkyleringsmiddel som har minst én tilgjengelig alkylgruppe, hvilken alkylgruppe inneholder fra 1 til 2 0 carbonatomer, idet molforholdet mellom alkyleringsmidlet og etheren er minst 0,6 og molforholdet mellom aktive alkyleringsgrupper og titan ikke er høyere enn molforholdet mellom ether og titan pluss 2,0, og kontakten opprettholdes i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelige til å aktivere oppslemningen av overgangskatalysator,

   c) den aktiverte oppslemning av overgangsmetallkatalysator bringes i kontakt med CC -olef iniske hydrocarboner inneholdende fra 2 til 30 carbonatomer ved en temperatur på 4,4°C eller lavere, for polymerisering av olefinene og for dannelse av den ikke-krystallinske, hydrocarbonoppløse-lige polymer.

   2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved -6,7°C eller lavere temperatur.

   3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,

   karakterisert ved at det i de <X -monoolefiniske Hydrocarboner ytterligere er tilstede en co-katalysator når disse bringes i kontakt med oppslemningen av alkylert overgangsmetallkatalysator.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,

   karakterisert ved at polymerisasjonen stoppes når polymerinnholdet i den totale reaksjonsblanding er hø yst 8 vekt%.