NO833185L - Flammehemmende middel for polyolefiner - Google Patents

Description

Metallsilikon- flammehemmende midler for polyolefiner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører flammehemmende midler

som er blandinger av organisk polymer, visse effektive lavviskositet silikonpolymerer og et gruppe IIA metall-karboksylatsalt inneholdende 6 til 20 karbonatomer.

Før den foreliggende oppfinnelse, som påvist av Betts et al.

i US-patentskrift 4,123,586 var en blanding av silikongummi og et tobasis blysalt, som som f.eks. blyftalat, effektiv som et flammehemmende middel for fornettede polyolefiner.

Den fagkyndige på området vet imidlertid at mange bly-forbindelser er giftige og det er derfor ønskelig å ned-

sette bruken av bly ved mange anvendelser til et minimum, spesielt anvendelser innenfor næringsmiddelindustrien hvor blyholdige materialer kan skape vesentlige farer ved inntak av næringsmidler.

Det bemerkes også at den foreliggende oppfinnelse er en spesifikk forbedring i forhold til oppfinnelsen til MacLaury og Holub som omhandlet i US-patentskrift 4.273.691

som her er inkludert som en henvisning. I det nevnt patentskrift lærer MacLaury et al. et område av nye flammehemmende midler og gjenstander generelt omfattende et polyolefin,

visse metallsalter av karboksylsyrer såvel som et bredt område av silikonblandinger. Innenfor den brede klasse av tilgjengelige silikonblandinger omhandlet og angitt av MacLaury et al. foretrakk de bruk av silikongummier. Silikongummier er materialer med forholdsvis høy viskositet og MacLaury et al. foretrakk faktum at gummiene skulle ha en penetrasjonsverdi på 400 til 4000 eller mer.

Det var derfor helt overraskende at det ved den foreliggende oppfinnelse ble funnet at forbedret flammehemming for termoplastmaterialer kunne oppnås med forholdsvis lavviskositets silnol- eller trimetylsilyl-kjedeavsluttede polydiorgano-siloksanfluider, idet noen av disse silikon-fluidematerialer er noe billigere enn silikongummiene som foretrekkes av MacLaury et al. Også de silanol-kjedeavsluttede lavviskositets-fluider har tendens til å dispergeres lettere slik at fremstillingen av flammehemmende midler derved lettes i sammenlikning ved bruk av høyviskositets-gummier.

Det er godt kjent innenfor silikonområdet at selv om silikongummier og fluider har liknende kjemiske bestanddeler, er det ikke desto mindre vesentlige forskjeller i fysikalske egenskaper mellom disse klasser av silikoner. Videre ville det før den foreliggende oppfinnelse ikke ha vært nærliggende at slike silikonfluider som skal beskrives heri ville vise seg vesentlig bedre eller like gode ved anvendelser som flammehemmende middel enn tidligere foretrukne silikongummier.

Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe termoplastblandinger med en forholdsvis høy grad av flammehemmende evne enn hittil tilgjengelig.

Det er et annet formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en kombinasjon av lavviskositet-silikonfluid og et gruppe IIA metall-karboksylatsalt som er effektiv for å gjøre termoplastmaterialer flammehemmende.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å gjøre termoplastmaterialer flammehemmende.

Disse og andre formål vil fremgå for den fagkyndige på området ut fra den foreliggende beskrivelse med patentkrav.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes en flammehemmende blanding som på vektsbasis omfatter: A) 60 til 98% termoplastmaterial; B) 1 til 20% av et gruppe IIA metall-karboksylsyresalt inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer: C) 1 til 20% av et silikonfluid hovedsakelig med gjennom-snittsformel

hvori hver R uavhengig er et substituert eller usubstituert organisk radikal og som foretrukket er et metylradikal,

X er R eller et radikal valgt fra hydroksyl- eller alkoksyl-radikaler og n er et helt tall slik at silikonfluidet har en viskositet på tilnærmet 2000 til 600000 centipoise ved 25°C.

Oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at visse karboksylsyresalter av gruppe IIA-elementer, som magnesium-stearat, kan anvendes i kombinasjon med visse lavviskositets-silikonfluider til å meddele forbedrede flammehemmende egenskaper til en rekke organiske polymerer inklusive polyolefiner, polyestere, polykarbonater, polyamider, polystyrener etc.

(i det følgende kolektivt benevnt "termoplastmaterialer").

Det er funnet at de flammehemmende egenskaper av en rekke av disse organiske polymerer kan vesentlig forbedres som påvist ved oksygenindeks-verdier og horisontale brennetider (HBT)

når den nevnte kombinasjon av slike grupper IIA karboksylsyresalter og silikonfluid innlemmes i disse organiske polymerer .

Det er påtenkt at de organiske polymerer som kan anvendes

for å fremstille de flammehemmende blandinger i samsvar med oppfinnelsen f.eks. er lavdensitet-polyetylen (LDPE) med en densitet på 0,91 g/cm 3 til 0,93 g/cm 3, videre høydensitet-3 3 poly.etylen (HDPE) med en densitet på 0,94 g/cm til 0,97 g/cm , polypropylen med en densitet på omtrent 0,91 g/cm 3, polystyr-en, polykarbonat av typen "LEXAN" og polyester av typen "VALOX" og andre polymerer som polyamider, ionomerer, poly-uretaner, ko- og ter-polymerer av akrylnitril, butadien og styren, såvel som akrylplast, polybutylen, ionomer, acetal-harpiks, etylen-vinylacetat og polymetylpenten, fleksibelt polyvinylklorid (men ikke stiv PVC) og polyfenylenoksyd etc.

Betegnelsen "lavviskositet-silikonfluider" inkluderer hovedsakelig lineære polydioraanosiloksaner bestående hovedsakelig av kjemiske kombinerte enheter med formel:

hvori R er et enverdi organisk radikal. Disse organiske radikaler velges ordinert fra klassen bestående av C^_g alkylradikaler, Cg_13arylradikaler, halogenerte derivater av slik radikaler, cyanoalkylradikaler, etc. I alle fall er de nevnte polydiorganosiloksaner foretrukket polydimetylsiloksaner som kan inneholde fra omtrent 0,0 5 til 15 mol% metylvinylsiloksy•enheter basert på det totale antall mol av kjemisk kombinerte diorganosiloksyd enheter. De nevnte polydiorganosiloksaner er foretrukket i form av silanol eller trimetylsilyl-kjede avsluttede siloksanfluider med en omtrentlig viskositet på 2000 til 600.000 centipoise ved 2 5°C. Av de ovennevnte materialer er de aryl-holdige siloksaner mindre foretrukket.

Inkludert innenfor de grupper IIA metal-karboksylsyresalter som kan anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen er f.eks. magnesiumstearat, kalsiumstearat, bariumstearat, strontium-stearat. Salter av andre karboksylsyrer inkluderer iso-stearat, oleat, palmitat, myristat, laktat, undecylensalt, 2-etylheksanoat, pivaleat, heksanoat, etc.

I tillegg til de nevnte bestanddeler kan de flammehemmende blandinger i samsvar med oppfinnelsen inneholde ytterligere bestanddeler som fyllstoffer, antioksydasjonsmidler og ytterligere tilsetningsmidler.

I spesielle tilfeller kan også bestanddeler som dekabrom-difenyleter, antimonoksyd, bearbeidings-hjelpestoffer og leire anvendes. Om ønskelig kan varmeaktiverte peroksyder anvendes når polyolefiner anvendes som organisk polymer. Passende reaktive peroksyder er omhandlet i US-patentskrift 2.888.424, 3.079.370, 3.086.966 og 3.214.422. Passende peroksyd-fornettningsmidler omfatter oganiske tertiære peroksyder som spaltes ved en temperatur over omtrent 146°C

og derved gir fri-radikaler. De oragniske peroksyder kan anvendes i mengder på fra omtrent 2 til 8 vekt% peroksyd pr. 100 deler organisk polymer. Et foretrukket peroksyd er dicumyl peroksyd, mens andre peroksyder som f.eks. en blanding av para og meta^.di.-bis (t-butylperoksy) -diisopro-pylbenzen, etc, kan anvendes. Herdings-hjelpemidler som triallylcyanurat kan anvendes i mengder på opptil 5 vekt% herdingshjelpemiddel, pr. 100 deler polymer om så ønsket. Polyolefinene kan bestråles ved hjelp av høyenergielektroner, røntgenstråler eller liknende strålingskilder.

Ved utøvelsen av oppfinnelsen kan de flammehemmende blandinger fremstilles ved sammenblanding av den organiske polymer med silikonfluidet og grupper IIA av karboksylsyresaltet, idet følgende benevnt "gruppe IIA salt" ved hjelp av hvilken som helst konvensjonell mikse- eller blandeapparatur, som f.eks. en Banbury-blander eller på en tovalse-gummimølle. Til-setningsrekkefølgen for de spesielle bestanddeler synes ikke å være kritisk men den fagkyndige på området vil være i stand til å optimalisere de flammehemmende blandinger omhandlet heri uten altfor mye eksperimentering.

Foretrukket blir alle bestanddeler kombinert med unntagelse av dem som er følsomme for temperaturer i området fra omtrent 149 til 204°C, som f.eks. de varme-spaltbare peroksyder. Bestanddelene er derfor ved en temperatur tilstrekkelig til om mulig å mykne og bløtgjøre den spesielle organiske polymer. En effektiv metode ville f.eks. være ensartet og blande de nevnte bestanddeler med en passende temperatur i fravær av det organiske peroksyd, og deretter innføre det organiske peroksyd ved en lavere temperatur for jevn innblanding i blandingen.

Mengdeandelene av de forskjellige bestanddeler kan variere sterkt avhengig av den spesielle påtenkte anvendelse.

F.eks. kan det for effektiv flammehemming pr. 100 deler organisk polymer anvendes fra omtrent 0,5 til 20 deler av silikonfluidet og 0,5 til 20 deler av grupper IIA-saltet. Imidlertid kan større eller mindre mengder være tilstrekkelig ved spesielle anvendelser. Som tidligere antydet kan andre tilsetningsmidler inkluderes. Antimonoksyd kan anvendes i en mengde andelt på fra fra 1 til 10 deler og organiske halogenforbindelser fra 5 til 30 deler pr. 100 deler organisk polymer. Forsterkende og ikke-forsterkende fyllstoffer kan også anvendes.

De flammehemmende blandinger i samsvar med oppfinnelsen kan ekstruderes på en leder og i spesielle tilfeller bli for-nettet avhengig av hvorvidt organisk peroksyd-herdemiddel er tilstede. Der er selvfølgelig tallrike andre anvendelser hvor de flammehemmende blandinger i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes med stor fordel. Slike materialer kan med hell støpes, ekstruderes eller komprimeres etc. til å danne tallrike nyttige produkter som f.eks. støpestykker, ark, baner, fibere og et stort antall andre flammehemmende plastmaterial-eller polyolefin-produkter. Således kan de flammehemmende blandinger i samsvar med oppfinnelsen også utnyttes for slik anvendelser som hus for husholdningsmaskiner, hårtørkere, TV-kabinetter, røkvarslere, etc, innredning innen bilindu-strien, vifter, motorer, elektriske komponenter, kaffetraktere, pumpehus, kraftdrevet verktøy, etc. Slike flammehemmende blandinger kan også anvendes i tekstilstoffer, tøyer og tepper såvel som ved mange andre anvendelsesområder.

De følgende eksempler gis i illustrerende hensikt. Alle deler er på vektbasis.

EKSEMPEL 1

En blanding av 8g av en hydroksy-avsluttet lineær polydimetyl-siloksanolje med en viskositet på omtrent 100.000 eps ved 25°C og 12g magnesiumstearat (Mg Ster.) ble sammenblandet med 180g smeltet polypropylen (Hercules Pro-Fax)6523) og kompre-sjonsstøpt. Det resulterende plastmaterial hadde en høyere begrensende oksygenindeks (LOI=27) enn Pro-Fax 6523 alene (L0I=18). I tillegg var 0,3 x 1,3 x 30 cm teststrimler av det sammenblandede plastmaterial selvslukkende i en horisontal forbrenningstest. Andre silikonpolymerer med for-skjellig kjedelengde og viskositet som f.eks. "viskasil" 100M hevet også LOI av polypropylen og bevirker i noen tilfeller at plastmaterialet var selvslukkende i den horisontale forbrenningstest.

Tabell I sammenlikner oksygenindeksverdiene for forskjellige blandinger. I hvert tilfelle var polypropylenet Hercules-"Pro-Fax 6523". Sammenblanding ble gjennomført på en Brabender-mikser ved 20 4°C og kompresjonsstøpte stykker ble skåret av (0,3 x 30 x 30 cm). SE 33 er en høyviskositet silikongummi som kan fås fra General Electric og anvendes for sammenlikning som angitt for MacLaury et al.

Bemerkninger;

Siloksanfluidene (1-4) oppført i tabell I er hovedsakelig lineære hydroksy-kjedeavsluttede polydimetylsiloksaner med varierende viskositeter ved 25°C som følger:

Siloksan 1 - omtrent 100.000 eps.

Siloksan 2 - omtrent 12.100 eps.

Siloksan 3 - omtrent 2.800 eps.

Siloksan 4 - omtrent 950 eps.

Oksygen-indekstestmetoden anvendt heri er i samsvar med ASTM-2863-77. Den horisontale forbrenningstest er hovedsakelig ASTM D35-81. Høyere oksygenindeks-verdier antydet større grad av flamme-hemming.

EKSEMPEL 2

Følgende blandinger ble fremstilt ved først å male sammen silikonet og magnesiumstearat til å danne en pasta. Denne pasta ble så blandet inn i smeltet polypropylen (Hercules "Pro-Fax 6523") under anvendelse av et tovalse mølle ved 190°C. Den forholdsvis lave viskositet av silikonfluidene ga en pasta som lett blandet seg inn i det smeltede polypropylen. Det ferdigblandede material ble kompresjons-støpt ved 190°C i en "billedramme-form" til å danne stykke 0,3 x 15 x 15 cm stykker. Strimler ( 0,3 x 1,3 x 15 cm) skåret av disse stykker ble anvendt ved en horisontal forbrenningstest og for en måling av den begrensende oksygenindeks.

SAMMENSETNING

A Profax 6523

B I80g Pro-Fax 6523 og 8g silikongummi i og 12g magnesium-stearat

C 180g Pro-Fax 6523 og 8g silikon 2 fluid og 12g magnesium-stearat

D 180g Pro-Fax 6523 og 8g VISCASIL 100M<3>og 12g magnesium-stearat

E 180g Pro-Fax 6523 og 8g General Electric SF-1147<4>og

12g magnesiumstearat

BEMERKNINGER:

1 - en polydimetylsiloksangummi med 0,2% kjemisk bundede metylvinylsiloksyenheter og en penetrasjon på mellom 1600 og 2500. 2 - en silanolavsluttet polydimetylsiloksanpolymer med nominell viskositet 90.000 til 150.000 centipoise (90-150 Pascal sek.). 3 - 100.000 centistoke polydimetylsiloksanfluid, trimetyl-silylavstuttet (d.v.s. M-avsluttet) (kan fås fra General Electric). 4 - et metylalkyl-polysiloksanfluid med 50 centistoke (General Electric).

Den begrensende oksygenindeks-test ble gjennomført i samsvar med ASTM 2863-77. Den horisontale brenning ble gjennomført ved å antenne en 0,3 x 1,3 x 15 cm strimmel av materialet fastklemt ved en ende i en horisontal stilling. Hvis materialet slukket seg selv i løpet av den første 1,3 cm ble tiden bestemt. Hvis brenningen fortsatte forbi de første 1,3 cm ble forbrenningstakten bestemt for de neste 5 cm.

■Disse resultater viser at den flammehemmende egenskap av høy molekylvekt-silikongummier som foretrukket av MacLaury et al. også fremvises av forholdsvis lavviskositet silanolavsluttede silikonpolymerer og M-avsluttede silikonfluider som lettere innblandes i plastmaterialet enn gummier med høy molekylvekt.

EKSEMPEL 3

Følgende blandinger ble fremstilt og støpt som i eksempel 2

SAMMENSETNINGER

BEMERKNINGER:

1 - silanolavsluttet polydimetylsiloksanpolymer, 90-150 Pascal sek. x 2 - silanolavsluttet polydimetylsiloksanpolymer, 15-30 Pascal sek. 3 - silanolavsluttet polydimetylsiloksanpolymer, 2.5 -3,5 Pascal sek. 4 - polydimetylsiloksangummi med 0,2 mol% kjemisk kombinerte metylvinylsiloksy enheter og en penetrasjon mellom 1600 og 2500

5 - Baker-reagens

6 - tilgjengelig fra Great Lakes Chme. Corp., DE-83R

Disse brennbarhets-testresultater viser at lavviskositet-silikoner anvendt i sammensetningene E og F virker like så bra som den høyere viskositets-polymer anvendt A og gummien anvendt i eksempel 1. Den dårligere yteevne av A ved dette spesielle forsøk var en unntagelse og kan ha vært forårsaket av hetero-genitet fra tilstrekkelig sammenblanding.

EKSEMPEL 4

Forskjellige blandinger ble fremstilt og kompresjonsstøpt

og førte til påvisning av en mulig synergisme mellom kombi-nasjonen silikonfluid/magnesiumstearat og de konvensjonelle organiske halogenid/antimontrioksyd-flammehemmende midler.

BLANDINGER

A) 180g Pro-Fax 6523 og 8g silikonfluid<1>og 12g Mg Stearat

B) 160g Pro-Fax 6523 og 16g silikonfluid<1>og 24 g Mg Stearat C) 180g Pro-Fax 6523 og 4g Sb2C>3 og 16g dekabromdifenyloksyd<2>D) 160g Pro-Fax 6523 og 8g Sb203og 32g dekabromdifenyloksyd<2>E) 160g Pro-Fax 6523 og 8g silikonfluid i og 12g Mg Stearat cg 4g Sb203og 16g dekabromdifenyloksyd<2>

F) 200g Pro-Fax 6523

De kompresjonsstøpte prøver ble underkastet den begrensende oksygenindekstest (ASTM D2863-77), vider Underwriters Laboratories UL-94 vertikal forbrenningstest, og en horisontal forbrenningstest.

BEMERKNINGER:

1 - et silanolavsluttet polydimetylsiloksan med nominell viskositet 90.000-150.000 centipoise (90-150 Pascal sekunder).

2 - kan fås fra Great Lakes Chemical Co.

Disse resultater viser at bare 10 vekt% av silikonfluidet og stearat tydelig hever oksygenindeksen av polypropylen og bevirker selvslukking ved den horisontale forbrenningstest. Dobling av tilsetningsmidlene til 20% av polypropylenet viser seg imidlertid ikke å føre til noen ytterligere forbedring. Organobromid/antimony-tilsetningsmidlene er inneffektive ved disse lave konsentrasjoner. En kombinering av 10% mengder av hver sett av flammehemmende midler (sammensetning E) er ikke noen forbedring i forhold til A.

EKSEMPEL 5

I den etterfølgende tabell ble Pro-Fax 6 523, polypropylen kombinert med 6 vekt% magnesiumstearat og 4 vekt% av det angitte silikon. De forskjellige typer av silikoner kan fås fra General Electric Company. Prøve B i tabellen er typisk for de silikonholdige flammehemmende midler i samsvar med oppfinnelsen og var den eneste prøve som slukket seg selv ved den horisontale forbrenningstest.

PATENTKRAV

1. Flammehemmende blanding,

karakterisert vedat den på vektbasis omfatter:

A) 60 til 98% termoplastmaterial; B) 1 til 20% gruppe IIA metal-karboksylsyresalt inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer; C) 1 til 20% av et silikonfluid med gjennomsnittlig formel,

hvori hver R uavhengig er et substituert eller usubstituert organisk radikal, X er R eller et radikal valgt fra hydroksyl eller alkoksylradikaler og n er et helt tall slik at silikonfluidet har en viskositet på omtrent 2.000 til 600.000 centipoise ved 25°C.

2. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat termoplastmaterialet er

høydensitet polyetylen.

3. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat termoplastmaterialet er lavdensitet polyetylen.

4. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat termoplastmaterialet er polypropylen.

5. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat termoplastmaterialet er polystyrent.

6. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat silikonfluidet er et polydimetylsiloksanfluid.

7. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat gruppe IIA metallsaltet er magnesiumstearat.

8. Blanding som angitt i krav 1,

karakterisert vedat den inneholder en effektiv mengde av et organisk peroksyd. 9. Flammehemmende blanding som angitt i krav 1,karakterisert vedat polyolefinet er en akrylnitril-butadien-styren-terpolymer.

10. Gjenstander fremstilt fra blandingen angitt i krav 1.

11. Gjenstand,

karakterisert vedat den består av en sub-strat og et belegg av blandingen angitt i krav 1. 12. Tilsetningsmiddel for termoplastmaterialer for å gjøre disse flammehemmende,

karakterisert vedat det omfatter:

A) 1 til 20 vektdeler av et gruppe IIA metall-karboksylsyresalt inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer; B) 1 til 20 vektdeler av et silikonfluid med formel,

hvori hver R er uavhengig er et substituert eller et usubstituert organisk radikal, X er R eller et radikal valgt fra hydroksyl- eller alkoksyl-radikaler og n er et helt tall slik at silikonfluidet har en viskositet på omtrent 2000 til 600.000 centipoise ved 25°C. 13. Ugangsblanding som angitt i krav 12, karakterisert vedat den videre omfatter omtrent 1 til 98 vektdeler termoplastmaterial eller blanding av termoplastmaterialer og er effektiv for å gjøre ytterligere mengder av blandbare termoplastmaterialer flammehemmende. 14. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat termoplastmaterialet er valgt fra polykarbonat og polyfenylenoksyd. 15. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat termoplastmaterialet er polymetylmetakrylat. 16. Gjenstand som angitt i krav 10, karakterisert vedat den er tildannet ved støping, spinning eller ekstrudering. 17. Gjenstand som angitt i krav 10,

karakterisert vedat den utgjøres av et

filament, fiber, film, bane, tekstil, ark, støpt eller eks-trudert del. 18. Fremgangsmåte for å gjøre termoplastmaterialer flammehemmende, karakterisert vedtrinnene med til 60 til 98 vekt% polyolefin (i) tilsettes 1 til 20 vekt% gruppe IIA metallkarboksylsyresalt inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer og (ii) 1 til 20 vekt% av et silikonfluid med formel,

hvori hver R uavhengig er et substituert eller usubstituert organisk radikal, X er R eller et radikal valgt fra hydroksyl- eller alkoksy-radikaler og n er et helt tall slik at silikonfluidet har en viskositet på omtrent 2000 til 600.000 centipoise ved 25°C.