NO803943L - Fremgangsmaate til aa fjerne lithium fra lithiumholdige vandige opploesninger - Google Patents
Fremgangsmaate til aa fjerne lithium fra lithiumholdige vandige opploesningerInfo
- Publication number
- NO803943L NO803943L NO803943A NO803943A NO803943L NO 803943 L NO803943 L NO 803943L NO 803943 A NO803943 A NO 803943A NO 803943 A NO803943 A NO 803943A NO 803943 L NO803943 L NO 803943L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solution
- composite
- resin
- metal salt
- lithium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 30
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 description 5
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å
øke det lithiuminnhold som oppnås fra lithiumoppløsninger under anvendelse av lithiumaluminat-harpiks-kompositter.
Fra U.S. patent nr. 4 116 856, 4 116 858 og 4 159 311 er
det kjent å fremstille vannholdig aluminiumoksyd in situ ved ammoniakk-utfelling av aluminiumhalogenid i anionvekslerharpikser, fulgt av omsetning.av det vannholdige aluminiumoksyd med lithiumhalogenid under dannelse av krystallinsk LiX*2Al(OH)3hvor X er halogenid. Slike harpiks/aluminat-kompositter er egnet til bruk ved utvinning av Li + -forbindelser fra Li +-holdige vandige oppløsninger.
Fra ovennevnte patenter er det kjent at vandig aluminiumhalogenid reagerer med vandig ammoniakk in situ inne i makro-porøse anionvekslerharpiksers nettverk, hvorved det dannes vannholdig aluminiumoksyd (eksempelvis AlCOH)^) dispergert i harpiksen. Det vannholdige aluminiumoksyd reagerer ved forhøyede temperaturer med lithiumhalogenid under dannelse av krystallinsk LiX'2Al(0H)-j i harpiksen (hvor X er halogenid). *Den således dannede kompositt er egnet til bruk ved selektiv fjerning av Li<+->forbindelser fra saltoppløsninger inneholdende lithiumioner. Harpikskompositten blir etter anrikning på lithiumioner eluert. med en vandig væske på en slik måte at ikke alt LiX fjernes; harpikskompositten kan deretter anvendes for ytterligere fjerning av Li<+>fra saltopp-løsninger. Den Li<+->holdige vandige væske inneholder de ønskede Li<+->forbindeIser.
Ved utførelse i stor målestokk, hvor alle omkostninger med fjerning og håndtering av materialer må tas i betraktning, sammen med oppløsningskonsentrasjonene, er det behov for å.utvikle prosessen med sikte på bedre økonomisk utbytte.
Et bedre økonomisk utbytte i form av en økning i det lithiuminnhold som oppnås fra vandige lithiumoppløsninger, oppnås ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse. Denne angår en fremgangsmåte til å fjerne Li<+->forbindelser fra en Li<+->holdig vandig opp-løsning ved at oppløsningen føres gjennom en harpiks/aluminat-kompositt, hvilken kompositt omfatter en anionvekslerharpiks som dispergert inneholder krystallinsk LiX-2A1 (OH) , hvor X er halogenid, hvorved kompositten i betydelig grad anrikes på Li - verdier,karakterisert vedat den Li .f-holdige oppløsning lades med i det minste et ikke-konkurrerende metallsalt før den føres gjennom harpiks/aluminat-materialet.
Mad uttrykket "lades" menes i det foreliggende at en betydelig mengde av det ikke-konkurrerende metallsalt inkorporeres.i den Li<+->holdige vandige oppløsning. Ladningsmengden er fortrinnsvis en mengde som er tilstrekkelig til praktisk talt å mette den vandige oppløsning. Ved denne innføring av ikke-konkurrerende metallsalter i Li<+->holdige vandige oppløsninger bør mengden av metallsalt være minst så stor som mengden av lithiumforbindelse, men fortrinnsvis en mengde som er tilstrekkelig til praktisk talt å mette den vandige oppløsning. Når harpiks/aluminat-kompositten lades med Li+-forbindelser (for eksempel LiCl), vil det økonomisk sett være fordelaktig å tilstrebe metning av ut-vekslingsstedene.
I det foreliggende betyr uttrykket "harpiks/aluminat-kompositt" anionvekslerharpikser som dispergert inneholder krystallinsk LiX<*>2Al(OH)2som beskrevet i ovennevnte U.S. patenter.
Uttrykket "ikke-konkurrerende metallsalter" betyr vannopp-løselige metallsalter som ikke i vesentlig grad virker ugunstig på harpiks/aluminat-komposittens evne til selektivt å fjerne Li<+->forbindelser fra vandige oppløsninger. Saltene av alkalimetaller og jordalkalimetaller har størst interesse, fortrinnsvis halogenidene, eksempelvis klorider, bromider eller jodider, hvorav klorider foretrekkes. Når man kan velge hvilket som helst tilgjengelig metallsalt, vil det åpenbare valg vanligvis være det lett tilgjengelige og billige natriumklorid, særlig når lithiumforbindelsen er Lid. I noen tilfeller kan man hensiktsmessig anvende andre saltoppløsninger, så som oppløsninger av MgCl2, CaCl2eller KC1.
Den Li<+->holdige vandige løsning som man starter med, kan allerede inneholde ikke-konkurrerende oppløselige metallsalter. Hvis mengdene er relativt små, oppnås forbedringer, i henhold til foreliggende oppfinnelse, ved at man øker mengden, fortrinnsvis til metning. Når man anvender hårpiks/aluminat-kompositten for å fjerne Li<+->verdier fra en vandig saltoppløsning og deretter anvender vann for å eluere Li<+->verdier fra kompositten, oppnår man et relativt fortynnet Li<+->holdig eluat, hvilket det kan være ønskelig å oppkonsentrere. Oppkonsentreringen kan oppnås i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved at man tilsetter en vesentlig mengde av ikke-konkurrerende metallsalt (eksempelvis NaCl) til det relativt fortynnede Li + -holdige<<>eluat og deretter igjen anvender en harpiks/aluminat-kompositt for å fjerne Li<+->verdier fra oppløsningen. Når Li<+->verdiené deretter elueres fra kompositten med en vandig væske, inneholder det nye eluat en høyere konsentrasjon av Li<+>enn det foregående eluat.
Den Li<+->holdige vandige oppløsning kan være en naturlig forekommende Li<+->holdig saltoppløsning av den art som fore-
kommer i og rundt Arkansas, Michigan, Nevada, California, Døde-havet, Midtøsten eller Sydamerika. Andre kilder for Li<+->holdige oppløsninger kan komme fra malmutlutninger eller biprodukt-strømmer fra kjemiske prosesser. Mange slike oppløsninger inneholder allerede andre metallsalter, eksempelvis NaCl, MgCl-, eller CaCl2.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå belyses nærmere under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et flytskjema som illustrerer trinnrekkefølgen og det apparat som anvendes. På
fig. 1 er det vist et antall beholdere (fortrinnsvis kolonner) betegnet C-l, C-2 og C-3, hvilke inneholder harpiks/aluminat-kompositt. Det er ikke nødvendig å anvende flere slike beholdere, men det er vanligvis mest effektivt å utføre en første Li<+->fjerning i en kolonne, deretter utta vaskesykluseluatet fra denne kolonne, tilsette et ikke-konkurrerende metallsalt til dette og deretter føre oppløsningen gjennom en annen kolonne for påny å fjerne Li<+->verdier; en vannvaskning av denne annen kolonne gir så et eluat som er rikere på Li+-verdier enn den første. Ytterligere fordeler oppnås i noen tilfeller ved gjentagelse av salttilsetningstrinnet og fjerning av Li<+>i en tredje kolonne. Det vil forståes at man i stedet for å anvende flere slike kolonner kan anvende bare en kolonne og, ved egnet regulering av væskestrømmene, utfører de forskjellige trinn flere ganger.
Hvis man har en relativt konsentrert oppløsning fra hvilken betydelige mengder lithiumforbindelser kan fjernes ved vanlige metoder, så som ved C02~utfelling av lithiumkarbonat og filtre-ring, så er det i alminnelighet ikke nødvendiq å anvende harpiks/ aluminat-kompositten. Etter den vanlige fjerning av lithiumforbindelser vil det vanligvis fremdeles foreligge en liten konsentrasjon av Li<+->verdier i oppløsning, og denne svake oppløsning kan med fordel bringes i kontakt med harpiks/aluminat-kompositten som anvendes ifølge oppfinnelsen. Hvis man har en relativt sterk oppløsning av lithium-forbindelser, men oppløsningen også
inneholder andre forbindelser som har ugunstig virkning på
de vanlige separasjonsmetoder, slik at oppnåelse av relativt
rene lithiumforbindelser hindres, så kan separasjon ved hjelp av harpiks/aluminat-kompositten anvendes med fordel.
På tegningens fig. 1 er det vist ledninger nummerert fra 1 til 20, strømningsreguleringsanordninger (ventiler) nummerert V-l til og med V-6, salt-tilsetningsinnretninger S-l og S-2,
samt Li<+->fjerningsinnretninger R, kombinert med beholdere (kolonner) C-l, C-2 og C-3.
De viste ventilanordninger er hensiktsmessig (men ikke nød-vendigvis) av den type som kan lede en strøm først gjennom en rute, og deretter, etter omsjaltning, gjennom en annen rute. Andre innretninger til å regulere strømningene kan anvendes.
En vandig oppløsning av lithiumforbindelse , eksempelvis LiCl, som i betydelig grad. er .ladet med et ikke-konkurrerende metallsalt, eksempelvis NaCl, anvendes som utgangsmateriale til-ført ledning 1, ventil V-l, ledning 3 og gjennom en kolonne C-l, som inneholder harpiks/aluminat-kompositten. Oppløsningen fra ledning 4 overvåkes for bestemmelse av Li<+->gjennombrytningen som finner sted ett.er..at kompositten er blitt ladet med Li<+.>Strøm-ningen får fortsette gjennom ventil V-2 og ut gjennom ledning 5 under Li<+->ladningen av kompositten.
Etter at kompositten er ladet, eller i det minste i det vesentlige ladet, med Li<+->verdier, føres en vandig væske (som fortrinnsvis inneholder én meget lav konsentrasjon av Li+) gjennom ledning 2, ventil V-l og ledning 3 og gjennom kompositten, hvorved resterende utgangsmateriale vaskes ut og Li<+->verdier elueres fra kompositten. Grunnen til at man foretrekker å anvende en liten mengde av Li+ i vaskevannet, er at man derved forebygger at Li<+>fullstendig fjernes fra LiX-2A1(OH)^, hvorved man bibeholder den krystallinske aluminatstruktur. Når vaskevannet har presset den resterende utgang.soppløsning ut fra kompositten, oms jåltes ventilen V-2 slik at det Li<+->holdige eluat ledes til ledning 6.
Eluatet i ledning 6 anrikes, fortrinnsvis i det vesentlige til metning, med et ikke-konkurrerende metallsalt ved salttilsetning i S-l, hvorved det blir en matestrøm gjennom ledning 7, gjennom ventilen V-3 og ledning 9 til en kolonne C-2. I kolonnen C-2
blir Li -verdiene tatt opp av harpiks/aluminat-kompositten, og den resterende oppløsning strømmer gjennom ledning 10, ventilen V-4 og ut gjennom ledning. 11. ■ Når kompositten i kolonnen C-2 er
i det vesentlige ladet med Li<+->verdier, stanses matestrømmen,
og en strøm av vaskevann begynner gjennom ledning 8, ventil V-3 og ledning 9. Når mateoppløsningen er blitt presset ut av kolonnen C-2;ved. hjelp av vaskevannet, omsjaltes strømmen gjennom ledning 10 til ledning 12. På dette punkt er eluatet rikere på Li<+->verdier enn det tidligere eluat fra kolonnen C-l. Eluatet
i ledning 12 kan oppsamles for videre behandling, eller det kan på ny lades med salt i S-2 og anvendes som utgangsmateriale i en etterfølgende harpiks/aluminat-kompositt-behandling, for eksempel ved at man gjentar i kolonne C-3 de samme strømningssykler som ble utført i kolonne C-l og/eller C-2.
Når man har funnet at det Li<+->holdige eluat-, hvad enten det kommer fra kolonne C-l, kolonne C-2 eller kolonne C-3 har en tilstrekkelig konsentrasjon av Li<+->verdier for det ønskede formål,
så vil ytterligere oppkonsentreringssykler i harpiks/aluminat-kompositten ikke gi vesentlige fordeler. Hvis Li<+->verdiene praktisk talt fjernes fra oppløsningen på annen måte, kan imid-lertid gjenværende fortynnet oppløsning av lithiumforbindelser resirkuleres til prosessen ifølge oppfinnelsen.
Således kan strømmen fra ledning 19, og for så vidt fra ledning 5, ledning 11 eller ledning 17, resirkuleres til prosessen.
Det faller innenfor oppfinnelsens ramme å anvende strømmen fra ledning 5, ledning. 11 og/eller'ledning 17 som en kilde for salt i salttilsetningsinnretningen S-l og/eller S-2.
Det faller også innenfor oppfinnelsens ramme å tilveiebringe holdetanker, svingetanker eller -kammere, resirkuleringsstrømmer
. og strømningsomsjaltere etter behov for forksjellige utførelser
av fremgangsmåten, og å tilveiebringe fortynnings- og/eller opp-.konsentrerings-innretninger i prosessen. Et ideelt punkt i prosessen for installering av en holdetank er eksempelvis det punkt ved hvilket salttilsetningen ønskes. Videre kan driften av kolonnene, ledningene, salttilsetningsinnretningene etc. utføres i tandem (etter hverandre) eller i parallel, hvor avløpsstrømmer fra en rad helt eller delvis kan inkorporeres som tilførselsstrømmer til en annen rad.
Best utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved temperaturer som generelt ligger i området fra ca. 15 til ca. 108°C,
fortrinnsvis i området fra 60°C til koketemperaturen. Det skal påpekes at det ikke er ønskelig at metallsalter utfelles i harpiks/aluminat-kompositten på grunn av kjøling (eller fordampning)
til under metningspunktet i kolonnen.
Strømmene gjennom skiktet av harpikskompositt kan være med-strøms eller motstrøms og kan være oppoverrettet, nedoverrettet, eller horisontal^. Den foretrukne måte er å føre utgangsmaterialet og vaskevannet nedover gjennom skiktet, på grunn av densitetsfor-skjeller i strømmene.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1 (sammenligningseksempel som illustrerer teknikkens stand) .
En makroporøs anionvekslerharpiks inneholdende svak-base-grupper lades med vannholdig aluminiumoksyd ved gjentatte im-pregneringer av harpiksen med AlCl^ved svakt sure betingelser (idet HCl-behandlingen av harpiksen utføres ved en pH som ikke er lavere.enn 5), under utfelling av vannholdig aluminiumoksyd ved
tilsetning av vandig ammoniakk etter hve-r AlCl^-impregnering.
Det i harpikskornene dispergerte vannholdige aluminiumoksyd om-dannes til LiCl•2A1(OH)3ved at det ved forhøyet temperatur bringes i kontakt med LiCl i henhold til en fremgangsmåte som er angitt i U.S. patent 4 116 856 og U.S. patent nr. 4 116 858, (nevnt ovenfor). Harpiks/aluminat-kompositten, som inneholder mer enn 3 millimol Al pr. cm .harpiks anvendes som angitt nedenfor.
En del av harpiks-kompositten (120 ml) plasseres i en kolonne forsynt med kappe, temperaturregulert til ca. 9 3°C, og en Li<+->holdig naturlig saltoppløsnihg (kjent som "Smackover-brine" fra Arkansas), inneholdende ca. 0,15% LiCl og i det vesentlige mettet med NaCl og CaCl7 føres gjennom kolonnen (nedover) med en hastighet på 20 ml pr. minutt, inntil Li +-konsentrasjonen i avløpet tilnærmet er den samme som i tilførselsmaterialet; Dette indi-kerer at harpiksen er ladet med LiCl og ikke fjerner mer LiCl fra saltoppløsningen.
Eluering utføres under anvendelse av vann inneholdende
80 ppm Li<+>som føres nedover gjennom kolonnen med en hastighet på 3 ml pr. minutt. Avløpet oppsamles, idet den første fraksjon utgjør 40 ml, den annen fraksjon 25 ml og samtlige resterende fraksjoner 5 ml. Produktfraksjonene analyseres med hensyn til lithium under anvendelse av et atomspektrofotometer og er angitt nedenfor (som prosent LiCl): .
Blanding av fraksjoner 7-12 resulterer i en oppløsning inneholdende 3,04% LiCl.
Eksempel 2.
En ca. 3% LiCl-oppløsning forenes med en NaCl-mengde som
er større enn den som er nødvendig for metning, filtreres for fjerning av uoppløst NaCl og viser seg etter analyse å inneholde 1,83% LiCl. -
"Smackover-brine" (som i eksempel 1) føres nedover gjennom harpiks-skiktet med en hastighet tilsvarende 20 ml pr. minutt inntil Li -konsentrasjonen i avløpet er den samme som konsentrasjonen i tilførselsmaterialet. Den således fremstilte 1,8.3% LiCl-oppløsning føres nedover gjennom kolonnen med en hastighet tilsvarende 3 ml pr. minutt inntil Li<+->konsentrasjonen i avløpet er den samme som konsentrasjonen i tilførselsmaterialet. Eluering utføres med samme fraksjonsstørrelser og samme strømningshastighet som i eksempel 1, og analyseresultatene for fraksjoner 5-14 er angitt nedenfor:
Blanding av fraksjoner 7-12 resulterer i en oppløsning inneholdende 4,48% LiCl, det vil si en 47% økning i LiCl-konsentrasjonen sammenlignet med det som ble oppnådd i eksempel 1.
Eksempel 3.
Eksempel 2 gjentas med unntagelse av at bare 20 ml av den l,83%ige LiCl-oppløsning føres gjénnom harpiksskiktet før eluering med vann inneholdende 80 ppm Li+. Elueringsfraksjoner ble uttatt som i eksemplene ovenfor, og analyseresultatene for fraksjoner 9-18 var som følger:
Blanding av fraksjoner 11-16 resulterer i en oppløsning inneholdende 3,79% LiCl, det vil si en 25%s økning i LiCl-konsentrasjonen sammenlignet med det som ble oppnådd i eksempel 1.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til å fjerne Li<+->verdier fra en Li+-holdig vandig oppløsning, hvor oppløsningen føres gjennom en harpiks/ aluminat-kompositt, hvilken kompositt omfatter en anionverksler-harpiks inneholdende krystallinsk LiX•2A1(OH)^disperget i
samme, hvor X er halogenid, hvorved kompositten i det vesentlige lades med Li<+->verdier,karakterisert vedat man lader den Li<+->holdige oppløsning med i det minste et ikke-konkurrerende metallsalt før den føres gjennom harpiks/aluminat-materialet.
2. Fremgangsmåte fiølge krav 1,karakterisert vedat det som ikke-konkurrerende metallsalt anvendes minst et salt valgt fra gruppen bestående av halogenider av alkalimetaller og jordalkalimetaller.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som ikke-konkurrerende metallsalt anvendes minst et salt valgt fra gruppen bestående av klorider, bromider og jodider av natrium, kalium, kalsium og magnesium.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som ikke-konkurrerende metallsalt overveiende anvendes NaCl og/eller CaCl2•
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som ikke-konkurrerende metallsalt overveiende anvendes NaCl.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den mengde av ikke-konkurrerende metallsalt som den Li<+->holdige
<
oppløsning lades med, er en mengde som er minst så stor som mengden av Li-forbindelse i oppløsningen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at den mengde av ikke-konkurrerende metallsalt som den Li+-holdige oppløsning lades med, er en mengde som er tilstrekkelig til i det vesentlige å mette oppløsningen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at Li<+->forbindelsen i oppløsningen er LiCl, at LiX-2Al(OH)3 er LiCl • 2A1 (OH)" 3 og at det ikke-konkurrerende metallsalt er NaCl.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den Li + -holdige oppløsning er et Li +-holdig eluat som er erholdt ved at man fører en saltrik Li<+->holdig oppløsning gjennom harpiks/aluminat-kompositten, hvorved kompositten lades med Li<+->verdier, deretter fører vann gjennom kompositten for å utvaske Li -verdier og danne det Li -holdige eluat.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at harpiks/aluminat-kompositten holdes ved en temperatur fra 60°C til koketemperaturen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/106,961 US4291001A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Recovery of lithium from brine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO803943L true NO803943L (no) | 1981-06-29 |
Family
ID=22314142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO803943A NO803943L (no) | 1979-12-26 | 1980-12-23 | Fremgangsmaate til aa fjerne lithium fra lithiumholdige vandige opploesninger |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4291001A (no) |
| EP (1) | EP0032563A1 (no) |
| JP (1) | JPS5696723A (no) |
| AU (1) | AU6548580A (no) |
| BR (1) | BR8008591A (no) |
| CA (1) | CA1126481A (no) |
| ES (1) | ES8205874A1 (no) |
| FI (1) | FI803930L (no) |
| IL (1) | IL61723A0 (no) |
| NO (1) | NO803943L (no) |
| NZ (1) | NZ195860A (no) |
| PT (1) | PT72282B (no) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540509A (en) * | 1980-12-18 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Crystalline 3-layer lithium aluminates |
| US4477367A (en) * | 1980-12-18 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Crystalline 2-layer lithium-hydroxy aluminates |
| US4376100A (en) * | 1981-11-23 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Lithium halide brine purification |
| EP0117316B1 (en) * | 1983-03-01 | 1986-08-13 | The Dow Chemical Company | A method of leaching lithium values from a brine-contaminated resin/aluminate composite |
| US4495160A (en) * | 1983-03-28 | 1985-01-22 | The Standard Oil Company | Removal and recovery of magnesium, strontium and barium from brines |
| JPS6393355A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-23 | Res Dev Corp Of Japan | 金属イオン選択的イオン交換体 |
| GB2204715A (en) * | 1987-05-14 | 1988-11-16 | Cheng Teh Yao | Oriented-reflection reflective mirror screen |
| US5389349A (en) * | 1993-05-24 | 1995-02-14 | Bauman; William C. | Recovery of lithium values from brines |
| US5599516A (en) * | 1993-05-24 | 1997-02-04 | Fmc Corporation | Recovery of lithium values from brines |
| US5681477A (en) * | 1995-10-25 | 1997-10-28 | Praxair Technology, Inc. | Thermally-driven ion-exchange process for lithium recovery |
| US6555078B1 (en) | 1996-09-26 | 2003-04-29 | Fmc Corporation | Method of preparing lithium salts |
| US8753594B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-06-17 | Simbol, Inc. | Sorbent for lithium extraction |
| US8454816B1 (en) | 2009-09-11 | 2013-06-04 | Simbol Inc. | Selective recovery of manganese and zinc from geothermal brines |
| US8637428B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-01-28 | Simbol Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US8741256B1 (en) | 2009-04-24 | 2014-06-03 | Simbol Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9051827B1 (en) | 2009-09-02 | 2015-06-09 | Simbol Mining Corporation | Selective removal of silica from silica containing brines |
| US10190030B2 (en) | 2009-04-24 | 2019-01-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium |
| US9527753B1 (en) | 2009-04-24 | 2016-12-27 | Geothermal Energy Project, Llc | Production of zinc chloride and zinc sulfate from geothermal brines |
| US8597521B1 (en) | 2009-06-24 | 2013-12-03 | Simbol Inc. | Selective removal of silica from silica containing brines |
| US10683563B2 (en) | 2009-06-24 | 2020-06-16 | Terralithium Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and manganese |
| US9249478B2 (en) | 2009-09-11 | 2016-02-02 | Simbol, Inc. | Selective recovery of manganese, lead and zinc |
| US8518232B1 (en) | 2011-06-29 | 2013-08-27 | Simbol Inc. | Selective recovery of manganese, lead and zinc |
| US9534276B1 (en) | 2011-06-29 | 2017-01-03 | Geothermal Energy Project, Llc | Separation of manganese from brine |
| US9644126B2 (en) | 2009-06-24 | 2017-05-09 | Simbol, Inc. | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron, and zinc |
| US9644866B2 (en) | 2009-06-24 | 2017-05-09 | Simbol, Inc. | Treated brine compositions with reduced concentrations of potassium, rubidium, and cesium |
| US10935006B2 (en) | 2009-06-24 | 2021-03-02 | Terralithium Llc | Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines |
| US9650555B2 (en) | 2009-06-24 | 2017-05-16 | Simbol, Inc. | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of iron and silica |
| CN102947225A (zh) | 2010-02-17 | 2013-02-27 | 辛博尔股份有限公司 | 高纯碳酸锂和其它高纯含锂化合物的制备方法 |
| KR101047986B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Ｃｃｄ 공정을 이용한 리튬 이온의 흡착/탈착 장치 및 그 방법 |
| US8309043B2 (en) | 2010-12-06 | 2012-11-13 | Fmc Corporation | Recovery of Li values from sodium saturate brine |
| US10329160B2 (en) | 2016-10-25 | 2019-06-25 | Malvi Technologies, Llc | Methods and equipment to make lithium hydroxide monohydrate from lithium salts |
| US10150056B2 (en) | 2016-11-14 | 2018-12-11 | Lilac Solutions, Inc. | Lithium extraction with coated ion exchange particles |
| US10604414B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-03-31 | Energysource Minerals Llc | System and process for recovery of lithium from a geothermal brine |
| US11365128B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-06-21 | Energysource Minerals Llc | Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines |
| CN111182953A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-05-19 | 锂莱克解决方案公司 | 用于锂提取的离子交换系统 |
| EP3661619A4 (en) | 2017-08-02 | 2021-05-05 | Lilac Solutions, Inc. | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BEADS |
| WO2019168941A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange reactor with particle traps for lithium extraction |
| US11235282B2 (en) | 2018-03-09 | 2022-02-01 | Terralithium Llc | Processes for producing lithium compounds using forward osmosis |
| US11174532B1 (en) | 2018-03-09 | 2021-11-16 | Terralithium Llc | Processes for producing lithium compounds using reverse osmosis |
| RU2688593C1 (ru) * | 2018-08-16 | 2019-05-21 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов |
| JP2023529444A (ja) | 2020-06-09 | 2023-07-10 | ライラック ソリューションズ，インク． | スケール物質存在下におけるリチウム抽出 |
| CN115011816B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-05-26 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 从盐田氯化钙结晶中回收锂的方法 |
| US11904297B1 (en) | 2023-01-11 | 2024-02-20 | Iliad Ip Company, Llc | Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116856A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| US4116858A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
-
1979
- 1979-12-26 US US06/106,961 patent/US4291001A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-16 IL IL61723A patent/IL61723A0/xx unknown
- 1980-12-16 FI FI803930A patent/FI803930L/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-12-17 NZ NZ195860A patent/NZ195860A/xx unknown
- 1980-12-17 AU AU65485/80A patent/AU6548580A/en not_active Abandoned
- 1980-12-18 EP EP80108004A patent/EP0032563A1/en not_active Withdrawn
- 1980-12-23 PT PT72282A patent/PT72282B/pt unknown
- 1980-12-23 BR BR8008591A patent/BR8008591A/pt unknown
- 1980-12-23 CA CA367,505A patent/CA1126481A/en not_active Expired
- 1980-12-23 NO NO803943A patent/NO803943L/no unknown
- 1980-12-24 ES ES498153A patent/ES8205874A1/es not_active Expired
- 1980-12-25 JP JP18299180A patent/JPS5696723A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES498153A0 (es) | 1982-06-16 |
| FI803930L (fi) | 1981-06-27 |
| US4291001A (en) | 1981-09-22 |
| AU6548580A (en) | 1981-07-02 |
| BR8008591A (pt) | 1981-07-21 |
| IL61723A0 (en) | 1981-01-30 |
| PT72282A (en) | 1981-01-01 |
| NZ195860A (en) | 1983-07-15 |
| CA1126481A (en) | 1982-06-29 |
| JPS5696723A (en) | 1981-08-05 |
| EP0032563A1 (en) | 1981-07-29 |
| ES8205874A1 (es) | 1982-06-16 |
| PT72282B (en) | 1982-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO803943L (no) | Fremgangsmaate til aa fjerne lithium fra lithiumholdige vandige opploesninger | |
| US20200189925A1 (en) | Process for recovery of lithium from a geothermal brine | |
| KR102479262B1 (ko) | 염수로부터 수산화리튬 일수화물을 제조하는 방법 | |
| Brinkmann et al. | Best available techniques (BAT) reference document for the production of chlor-alkali | |
| US4180547A (en) | Process for recovery of chemicals from saline water | |
| JP5269186B2 (ja) | 高純度水酸化リチウムと塩酸とを製造する方法 | |
| US9238851B1 (en) | Selective recovery of manganese, lead and zinc | |
| RU2516538C2 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки | |
| NO792025L (no) | Fremgangsmaate ved utvinning av kobber | |
| US20220249983A1 (en) | Mineral recovery from concentrated brines | |
| CN114196840A (zh) | 一种高钠含锂卤水中提锂的方法 | |
| NO154164B (no) | Fremgangsm¨te for fremstilling av rent aluminiumoksyd ved saltsur oppslutning av aluminiumholdige malmer og ekstraks jon av urenheter ved hjelp av svovelsyrebehandling. | |
| RU2694866C1 (ru) | Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья | |
| Gong et al. | Magnesium recovery from desalination brine | |
| US20180050919A1 (en) | Process for manufacturing an aqueous sodium chloride solution | |
| PT106209A (pt) | Processo para produzir bicarbonato de sódio | |
| AU2017246245B9 (en) | Mineral recovery and method for treatment of water having carbonate alkalinity | |
| CN108609661A (zh) | 一种利用除铁树脂洗脱液制备氧化铁红、氧化铝、镓的方法 | |
| Sedivy | Economy of salt in chloralkali manufacture | |
| PT106208A (pt) | Processo para produzir bicarbonato de sódio. | |
| NO154748B (no) | Fremgangsmaate for behandling av blykloridopploesninger. | |
| SE422960B (sv) | Forfarande for extrahering av gallium ur aluminat-alkaliska losningar | |
| RU2763955C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов | |
| RU2780216C2 (ru) | Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) | |
| CN213013029U (zh) | 一种煤矸石综合回收系统 |