NO762921L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å fjerne vann fra

en vandig løsning.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å

fjerne vann fra vandige løsninger.

Det er tidligere kjent at faste hydrater kan dannes mellom visse hydrat-dannende fluider og vann fra vandige løsninger som f.eks. sjøvann og at .etter separering av det faste hydrat ved filtrering eller lignende mekaniske behandlingsprosesser, kan rent vann oppnås fra det separerte hydrat ved spalting av dette. I tilfelle med oppløsninger hvori soluten blir fast ved de temperaturer som anvendes for å danne det faste hydrat, kan imidlertid ikke en teknikk som f.eks. filtrering anvendes for å separere det faste hydrat fra resten av blandingen.

Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fjerne vann fra vandige løsninger av den type hvori et fast hydrat dannes og hvori det faste hydrat separeres fra den faste fase, foretrukket ved hjelp av ikke-mekaniske innretninger.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for

å fjerne vann fra en vandig løsning, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at: a) en vandig løsning bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur under den maksimale temperatur hvor det

nevnte hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av oppløsningen, og ved en temperatur hvor mengden av solute tilstede i den opprinnelige vandige løsning overstiger oppløseligheten av soluten i eventuell oppløsning som er tilbake etter hydratdannelsen, slik at det dannes et magma omfattende fast hydrat, fast solute, eventuell uomsatt hydratdanner og eventuell uomsatt vandig løsning,

b) separering

(i) hydratdanneren og minst en del av de vandige bestanddeler

i det faste hydrat skilles fra

(ii) i det minste en del av soluten, ved fraksjonert sublimasjon og/eller eluering, slik at det dannes et i det vesentlige hydratdanner-fritt produkt omfattende soluten og eventuelt gjenværende vann.

Ved en foretrukket separeringsprosess underkastes den faste blanding som resulterer fra behandlingen av den vandige løsning med hydrat-dannende fluid for betingelser for temperatur og trykk som resulterer i spalting av det faste hydrat til is og hydratdanner, hydratdanneren fjernes ved vakuum-inndamping og blandingen av is og fast solute separeres foretrukket ved hjelp av differensiert eller fraksjonert sublimasjon. I det tilfelle hvor soluten er eddiksyre og det hydratdannende fluid er triklorofluorometan

(også kjent under handelsbetegnelsen "Freon 11", men i det følgende bare benevnt TCFM) gjennomføres spaltingen av hydratdanneren vanligvis ved omtrent 0°C eller lavere og ved et trykk på omtrent 750 mmHg eller mindre ved 0°C eller et tilsvarende lavere trykk ved lavere temperaturer.

Fraksjonert sublimasjon for å fjerne isen kan gjennomføres ved omtrent 0°C og 4.5 mm Hg eller lavere, f.eks. ved 0.0075°C og 4.5 mm Hg, selv om andre passende kombinasjoner lett kan bestemmes ved forsøk og/eller ved bruk av damp-trykkdata ved forskjellige temperaturer fer å velge betingelser hvorunder ved den valgte temperatur damptrykket av isen overstiger det valgte trykk mens damptrykket av soluten er mindre enn det valgte trykk og vice versa. Hvis det opptrer vanskeligheter ved valget av egnede betingelser, f.eks. når soluten har et tilsvarende trippelpunkt som vann, kan høye utbytter oppnås ved å føre dampene gjennom en kolonne med vanndamp-absorberende material som f.eks. silikagel eller vannfritt kobbersulfat (som kan regenereres) idet den ikke-vandige damp oppsamles.

Ved en spesiell utførelsesform for oppfinnelsen fjernes vann fra en vandig løsning ved at a) en vandig løsning bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur under den maksimale temperatur hvor det nevnte hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av oppløsningen og over den maksimale temperatur hvor is dannes i den vandige løsning slik at det nevnte hydratdannende fluid danner et fast hydrat med vann fra den vandige løsning, og

b) det faste hydrat spaltes slik at det frembringes hydratdanner og is, og deretter separeres minst en del av isen og minst en del

av soluten fra hverandre ved fraksjonert sublimasjon av blandingen, slik at det fremstilles et i det vesentlige hydratdanner-fritt produkt omfattende soluten og eventuelt gjenværende vann.

Som anvendt heri er betegnelsen "sublimasjon" en fremgangsmåte., hvori et faststoff omdannes direkte til en damp og omfatter slike prosesser hvori kladrat-hydratet spaltes uten å passere gjennom en væskefase til hydratdannergass og vanndamp eller is.

En annen separeringsprosess er differensiert eluering under anvendelse av et løsningsmiddel eller løsningsmidler hvori soluten er oppløselig, men hvori det faste hydrat av hydratfluidet er omtrent uoppløselig ved de temperaturer hvor hydratet dannes og er stabilt. I det tilfelle hvor soluten er eddiksyre omfatter egnede elueringsløsningsmidler etanol, formaldehyd og butanol.

En foretrukket metode for differensiert eluering er når magmaet

av fast hydrat og fast solute separeres fra den flytende komponent som kan inneholde en eller flere uomsatte formere, uomsatt vandig løsning, og uomsatte uvesentlige bestanddeler som kan være tilstede i oppløsningen som konsentreres. Den siste fraksjon kan destilleres for å gjenvinne eventuelle slike uvesentlige bestanddeler som kan være tilstede, som f.eks. i tilfellet med eddik, og eventuell oppløst solute.

Selv om de uvesentlige bestanddeler også omfatter soluter av den vandige løsning hvorfra vann fjernes skal de heri omtales som uvesentlige bestanddeler mens hovedbestanddelen eller bestand-delene for enkelthets skyld skal omtales heri som soluten.

Den faste fase tørkes så hurtig ved avdamping av useparert former

og deretter å øke vakuumet (dvs. nedsette trykket) blir det dannede hydrat ustabilt og spaltes til is og former. Formeren avdampes med en gang og kan oppsamles for resirkulering. Dette etterlater en blanding av is og fast eddiksyre. Isen vil begynne å smelte ved under 0°C på grunn av nedsettelse av frysepunktet ved solute-løsningen. Hvis imidlertid soluten er meget oppløselig i vann ved denne temperatur er det mulig å oppnå en vesentlig grad av konsentrering hvis soluten oppløses og oppløsningen fjernes før

all isen smelter. Den usmeltede is som da oppnås vil da representere den mengde vann som ekstraheres fra den opprinnelige løsning. En alternativ metode er å behandle blandingen av is/fast solute før den smelting inntreffer med'et løsningsmiddel som gir hurtig oppløsning av soluten, men har.liten innvirkning på isen (eksempler er T.e.F.M. eller metylendiklorid når soluten er eddiksyre). Oppløsningen separeres så fra isen ved filtrering og soluten gjenvinnes ved avdamping.

Selv om T.C.F.M. er et spesielt verdifullt hydratdannende fluid, spesielt for bruk med vandige eddiksyreløsninger, på grunn av dets ikke-giftighet, lette kommersielle tilgjengelighet, lave pris og lette behandling på grunn av det forhold at det er en væske ved omgivelsenes temperatur og trykk slik at man unngår behovet for kostbar trykklagring og trykk/reaksjonsbeholdere, og på grunn av det forhold at det kan danne et fast kladrat-hydrat ved omgivelsenes trykk når temperaturen nedsettes tilstrekkelig, så

kan andre hydratdannende fluider også anvendes. Kjente hydrat-dannende fluider sammen med deres hydrat-formler er vist i tabell 1 hvori M representerer de individuelle hydratdannende molekyler i den gitte seksjon.

Valget av arbeidsbetingelser for dannelse av det faste hydrat er velkjent og forstått av fagmannen.

Kort sagt er de aktuelle arbeidsbetingelser for et gitt system basert på trykk-temperatur-likevekts-dataene for en gitt hydratdanner som forut bestemt og beregnet for en ønskelig oppløsnings-konsentrasjon, arbeidstemperatur og trykkgrense under utnyttelse av formelen:

hvori:

t° = forut valgt arbeidstemperatur for dannelse av det faste hydrat

og den konsentrerte vandige løsning

P-^= minste absolutt trykk for hydratdanneren utøvd ved temperaturen t° for å oppnå den ønskede endelige konsentrasjon av den

vandige løsning ved fast hydratdannelse

PQ = absolutt trykk av hydratdanneren utøvd ved temperaturen t° for å oppnå dannelse av fast hydrat med rent vann.

(Forutsetter vann mettet med hydratdanner, men inneholdende i det vesentlige ikke noen annen solute)

x = molfraksjon av vann ved ønskelig sluttkonsentrasjon av den

konsentrerte vandige løsning

n = antall vannmolekyler forbundet med ett molekyl av hydratdanner

i det faste hydrat.

Verdiene for PQ ved en forut valgt t° kan oppnås fra eksperimentelle og publiserte data.

Selv om formelen vanligvis vil anvendes for å bestemme arbeidstrykket (P^) for en forut valgt temperatur (t°) kjent trykk (P ) for dannelse av fast hydrat med rent vann og for en ønsket endelig oppløsningskonsentrasjon som representert ved en resterende molfraksjon av vann (x) i oppløsningen, skal det generelt forstås at hvis hvite som helst to av arbeidsvariablene, dvs. P-^, Pt og x ved en forut bestemt t° er kjent, kan den tredje finnes ved beregning under anvendelse av den ovenstående formel.

I det tilfelle hvor T.C.F.M. anvendes for å fjerne vann fra eddik--syreløsninger er det funnet at omtrent fullstendig reaksjon av vannet til å danne fast hydrat kan oppnås i nærvær av et overskudd av T.G.F.M. utover den støkiometrisk nødvendige mengde, ved atmosfæretrykk hvis bare en tilstrekkelig lav temperatur anvendes, foretrukket under 5°C.

Utvelgelsen av det hydratdannende fluid vil avhenge av forskjellige faktorer som f.eks. sikkerhet, omkostninger og lett tilgjengelighet, men bestemmes i første rekke av den spesielle solute som det ønskes å konsentrerewog dens egenskaper såvel som den prosess som velges for separering av solutekonsentratet fra hydratet eller vice versa. Det hydratdannende fluid velges således vanligvis for maksimal lett gjennomføring av separasjonsprosessen, under hensyntagen til de andre ovennevnte kriterier, f.eks. hvor differensiert sublimasjon anvendes velges det hydratdannende fluid slik at det tilveiebringes et fast hydrat som lett sublimeres og foretrukket i forhold til soluten. I tilfellet med vandige eddiksyreløsninger hvor den anvendte separasjonsprosess er differensiert sublimering, omfatter spesielt egnede hydratdannende fluider utover T.C.F.M. diklorometan, triklorometan og diklorofluorometan.

Mengden av hydratdannende fluid som anvendes ved det første

faste hydrat-dannelsestrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan varieres innen vide grenser: Selv om det er ønskelig at den anvendte mengde skal være i det minste en mengde som er tilstrekkelig til å reagere med alt vann som foreligger i oppløsningen som skal konsentreres, anvendes likevel fordelaktig et overskudd av hydratdanneren særlig når eddik skal konsentreres da i dette tilfelle de uvesentlige bestanddeler i eddiken (som bidrar til dens aroma og karakter, greit kan gjenvinnes i overskudd av uomsatt hydratdanner.

I praksis er reaksjonen av hydratdannere, som f.eks. T.C.F.M.,

med vann til å danne faste hydrater, omtrent støkiometrisk slik

at den nødvendige mengde hydratdanner lett.kan beregnes.

I tilfellet hvor..hydratdanneren er T.C.F.M. er således den nødvendige mengde T.C.F.M. minst et molekyl T.C.F.M. for 17 molekyler vann, dvs. minst omtrent .1 vektdel T.C.F.M. til 2 vektdeler eddik. Passende anvendes omtrent like volumdeler eddik og T.C.F.M.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er funnet å være særlig fordelaktig for. konsentrering av eddik. Eddik utgjøres hovedsakelig av en vandig eddiksyreløsning med et eddiksyreinnhold på omtrent 5 "til 10% vekt/volum avhengig av opprinnelsen og fremstillingsmetoden idet oppløsningen inneholder små mengder forskjellige andre naturprodukt-rbestanddeler som bidrar til aromaen av den spesielle eddik.. Spesielle eddiktyper som kan nevnes omfatter destillert, malteddik, alkoh<v>ol-eddik, korneddik, vineddik, cider-eddik og aromatiserte eddiktyper. Malteddik inneholder i England vanligvis, minst 4% vekt/volum eddiksyre og

vineddik inneholder i Frankrike og Italia minst 6 henhv. minst

7% vekt/volum eddiksyre.

Fra det foregående vil det være klart at vanlige eddiktyper omfatter omtrent 90 - 95% vekt/volum vann. Det er derfor klart ønskelig at hvis transportomkostningene for eddik skal reduseres i merkbar grad bør eddiken konsentreres sterkt. På den annen side må man være oppmerksom på at mange av de uvesentlige naturproduktbestanddeler i eddik som er av vesentlig betydning for eddikens aroma er utsatt for denaturering ved forhøyede temperaturer og under andre strenge betingelser.

Det er følgelig et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for konsentrering av eddik hvori eddikbestanddelene ikke denatureres i særlig grad eller fører til noe vesentlig tap av andre eddikbestanddeler enn vannet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ved en spesiell utførelsesform en fremgangsmåte for fremstilling av et eddik-konsentrat ved å fjerne vann fra eddik omfattende

a) eddiken bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur under den maksimale temperatur hvor det nevnte

hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av eddiken og ved en temperatur.hvor mengden av eddiksyre i eddiken overstiger oppløseligheten av eddiksyren i en hvilken som helst løsning som er tilbake etter hydratdannelsen slik at det dannes et magma omfattende fast hydrat, fast' eddiksyre, eventuell uomsatt hydratdanner, eventuell uomsatt vandig eddikløsning, og uvesentlige eddikbestanddeler, og

b) Man skiller

(i) hydratdanneren og minst en del av de vandige bestanddeler

i det faste hydrat og eventuell uomsatt hydratdanner, og

(ii) minst en del av eddiksyren fra hverandre, slik at det frembringes et i det vesentlige.hydratdanner-fritt eddiksyre-konsentrat og når, de uvesentlige,eddikbestanddeler ikke separeres med eddiksyrekonsentratet gjenvinnes disse uvesentlige eddikbestanddeler og rekombineres med eddiksyrekonsentratet slik at det frembringes et eddikkonsentrat.

Et spesielt foretrukket hydratdannende fluid for bruk ved denne prosess er triklorofluorometan.

Foretrukket separeres det faste hydrat fra den konsentrerte eddik og eventuell fast eddiksyre som er utfelt fra eddikløsningen ved hjelp av sublimasjon eller oppløsning av fast hydrat under temperatur og trykkbetingelser hvor eventuelt fast eddiksyre i det vesentlige ikke fordampes eller oppløses og i det vesentlige ikke denatureres.

På den annen side separeres i enkelte tilfeller de uvesentlige bestanddeler i eddiken fordelaktig fra soluten, f.eks. i oppløsning

i hydratdanneren, og kan etter gjenvinning rekombineres med solutekonsentratet oppnådd etter fullføring av konsentrasjonsprosessen

(på betingelse av den nødvendige sluttkonsentrasjon).

< r

.Det skal selvfølgelig forstås at når de høyeste konsentrasjonsgrader kreves kan det være nødvendig eller greiere å gjennomføre konsentrasjonen i mer enn ett trinn, dvs. ved å gjenta konsentrasjonsprosessen en el\er flere ganger. I dette tilfellé hvor eventuelle uvesentlige bestanddeler er separert fra soluten (f.eks. i oppløsning i overskudd av hydratdanner) behøver de ikke rekombineres med den konsentrerte vandige løsning av soluten før den endelige konsentra-sjonssyklus er fullført. Den grad av konsentrasjon som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold tii oppfinnelsen vil avhenge av forskjellige faktorer som f.eks. naturen av den solute og hydratdanner som anvendes, den spesielle separasjonsprosess som anvendes og antallet av konsentrasjons-sykluser som gjennomføres. Likevel kan konsentrasjoner på 40, 60 eller endog 80% vekt/volum eddiksyre oppnås ved å velge passende betingelser i.tilfellet med eddik-konsentrasjon ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, idet den konsentrerte eddik etter rekonstituering med vann for praktiske formål omtrent ikke kan sjeldnes fra ubehandlet eddik.

Eksempel 1 Konsentrering av vandig eddiksyre.

A. F§st_hydratdannelse

Til vandig eddiksyreløsning (1 liter 10% vekt/volum) ble tilsatt flytende triklorofluorometan (TCFM, 1 liter) og blandingen ble avkjølt til 3°C. Kraftig omrøring sammen med utvendig avkjøling og innvendig avkjøling ved tilsetning av fast karbondioksyd ble så gjennomført for å sikre at temperaturen i blandingen holdt seg under 5°C under trinnet med hydratdannelse. Etter noen minutter,

ble det oppnådd et magma omfattende ubrukt TCFM, fast eddiksyre, resterende vandig eddiksyre og fast hydrat.

B_ Sep_arerin3_av_hydratet.

Magmaet ble underkastet vakuumevaporering (3 mm Hg ved 0°C) i

60 minutter inntil det ikke lenger -sublimerte mer hydrat. Det ubrukte TCFM ble først fjernet ved dette trinn og ble deretter gpnvunnet sammen med TCFM som var bundet i hydratet. Fjernelsen av TCFM og senere fjernelse av hydratet reduserer temperaturen til 0°C og denne temperatur holdes deretter ved passende varmetilførsel for hurtig TCFM-fj ernelse. Denne prosess ga en blanding av fast iseddik og resterende vandig eddiksyre som ved romtemperatur ga 82% vekt/volum vandig eddiksyreløsning.

Eksempel 2 Konsentrasjon av malteddik.

A. Fast_hydratdannel.se

Flytende triklorofluorometan (TCFM, 500 ml) ble tilsatt til malteddik (500 ml) og blandingen ble omrørt kraftig i 3 minutter ved 3°C. Overskudd av TCFM og andre væsker ble så avsuget fra det faste hydrat og eddiksyren som så ble delt i to like deler.

B_ §§E§rering_av_hYdratet

(1) En del av faststoffene ble underkastet vakuumevaporering (3.4 mm Hg ved -0.5°C) inntil det ikke lenger ble fjernet mer

TCFM eller vann. Dette trinn ga vandig eddiksyreløsning inneholdende 69% vekt/volum eddiksyre. (2) Den andre del av faststoffene ble homogenisert med litt iskoldt vann i 10 minutter i et koldt rom ved -4°C. Væskefasen ble så frafiltrert under vakuum. De resterende faststoffer ga under omgivelsenes betingelser en vandig løsning inneholdende 4 2.5% vekt/ volum eddiksyre.

Væskene fra det første trinn ble så tilsatt, etter fjernelse av TCFM fra disse ved evaporering, til eddiksyreløsningen oppnådd etter separering av hydratet til endelig å gi konsentrert malteddik.

Eksempel 3 Konsentrering av sprit- eddik.

A. F_st__Y_ra_dannelse_

Flytende triklorofluorometan (TCFM, 250 ml) ble tilsatt til sprit-eddik (250 ml) og blandingen omrørt kraftig i 3 minutter ved 3°C. Overskudd av TCFM og andre væsker ble så avsuget fra det faste hydrat og eddiksyren.

B_ Separerin2_av_hYdratet

Faststoffene som skrev seg fra det første trinn ble underkastet vakuumevaporering (10 mm Hg ved -5°C) inntil det ikke lenger ble avgitt TCFM. Trykket ble så redusert til 3 mm Hg og temperaturen øket til -1°C. Til å begynne med ble det fjernet og oppsamlet etanol og acetaldehyd. Evaporeringen ble så fortsatt inntil det ikke lenger kunne fjernes mer vann. Denne prosess ga en rest som ved omgivelsenes temperatur ga en vandig løsning inneholdende 68% vekt/volum eddiksyre.

Til den vandige eddiksyreløsning ble så tilsatt den gjenvundne etanol og acetaldehyd og væskene fra det første trinn etter at. TCFM var blitt evaporert fra dem hvorved det tilslutt ble oppnådd konsentrert sprit-eddik.

Eksempel 4. Konséntrering av sprit- eddik.

Fast_hYdratdannelse

a) 50 ml spriteddik ble tilsatt 50 ml TCFM og blandingen fikk anta temperatur 0°C og ble omrørt med en luftstrøm inntil det meste

eller all den vandige fase hadde reagert. Overskuddet av TCFM ble så avsugd. og lagret for gjenvinning av solutene. Det faste

magma ble tilsvarende lagret ved 0°C inntil det trengtes for evaporering og sublimering.

b) En annen metode for kladrat-hydratdannelse ble anvendt:

til lOOml spriteddik ved 0°C, ble 75 ml TCFM tilsatt dråpevis

iløpet av 6 timer. Temperaturen ble holdt ved 0°C og omrøring ble s ikret ved hjelp av en luftgjennombobling. Etter 6 timer ble overskudd av TCFM og oppløste bestanddeler frafiltrert fra de

faste magmabestanddeler og lagret inntil de behøvdes for gjenvinning av soluter. Det faste magma ble lagret ved 0°C inntil det behøvdes for evaporering og sublimering.

De faste magmaer fra hydratdannelsene (a) og (b) ble anbragt i en frysetørrer og et vakuum påsatt. Overskudd av former ble til å begynne med fjernet og vakuumet ble så øket inntil klatrat-hydratet spaltet seg og det førstnevnte ble frigitt. Temperaturen ble holdt umiddelbart under 0°C ved infrarød bestråling. Ettersom hydratet spaltes dannes is og gassformet TCFM. TCFM ble kondensert for senere fornyet anvendelse. Etter at en vesentlig del av det førstnevnte var fjernet besto det tynne lag av magma av iskrystaller og fast eddiksyre. Trykket ble nå redusert for sublimering av isen (3 mm Hg ved 0°C) og etterlot en vesentlig del av eddiksyren som fikk forbli ved romtemperatur ved normalt atmosfæretrykk.

Overskudd av TCFM fra klatrat-dannelsestrinnet ble omhyggelig destillert ved 20°C inntil alle spor av TCFM var fjernet vist ved undersøkelse (G.L.C.) av produktet. Hydratdannelsesmetoden (b)

ga høyere utbytter av oppløst eddiksyre enn metoden (a). Etter kombinering av destillatene og de sublimerte prøver ga den første metode et konsentrat med 84% vekt/volum eddiksyre og den siste metode ga en konsentrasjon.på 89% vekt/volum.

Eksempel 5

En 100 ml prøveporsjon av malteddik ble omsatt med 100 ml TCFM som i Eksempel 4. Overskudd av TCFM som inneholdt de uvesentlige bestanddeler i malteddiken ble ay;suget fra det faste magma og den oppløste eddiksyre og de uvesentlige bestanddeler ble gjenvunnet . ved destillasjon ved 20°C inntil ikke noe TCFM ble påvist ved analyse (G.L.C.) av resten.

Det faste magma ble så underkastet vakuumdestillasjon under milde betingelser inntil overskudd av TCFM var fjernet. Vakuumet ble så øket inntil hydratet spaltet seg og etterlot en fast eddiksyre og. is. Noe smeltende is ble iakttatt ved -1°C og- i tillegg til dette ble 1 ml iskoldt vann tilsatt. Oppslemningen ble underkastet en kortvarig omrøring og væsken avsuget ved vakuumfiltrering. Væsken var konsentrert eddiksyre og ble rekombinert med solutene fra overskuddet av TCFM hvorved det ble oppnådd konsentrert eddik, hvor konsentrasjonsnivået for eddiksyren i den vandige løsning var styrt av den mengde is som hadde smeltet inn i væsken som eventuelt var avsuget fra oppslemningen. Etter tilsettingen av den i TCFM oppløste eddiksyre og uvesentlige bestanddeler var eddiksyreinnholdet i prøvene 54% vekt/volum.

Eksempel 6

Hydratdannelse ble gjennomført som i eksempel 4a). Det faste

magma ble så underkastet et i første omgang lite vakuum for å fjerne overskudd av TCFM og deretter ble hydratet hurtig spaltet ned til å gi is og fast eddiksyre. Til blandingen av is og eddiksyre, ved den noterte temperatur på -4°C, ble et like stort volum TCFM ved 0°C tilsatt og blandingen omrørt. TCFM ble så fjernet ved filtrering fra isen og væsken ble evaporert ved 20°C inntil det ikke lenger ble iakttatt mer TCFM. Denne metode ga etter rekombinasjon med de uvesentlige bestanddeler fjernet fra den destillerte TCFM et eddiksyreinnhold på 89% vekt/volum.

Analyse av rekonstituerte konsentrerte eddiker ved hjelp av gass-væske-kromatografering (G.L.C.) viste at det konsentrerte produkt lignet meget nøye den opprinnelige eddik; Forbindelsene acetaldehyd og etanol som finnes i eddik ble bestemt separat og resten av de flyktige bestanddeler som en gruppering. Mengdebestemmelsene ble basert på toppområdene ved G.L.C.

Den følgende tabell gir eddiksyreinnholdet (% vekt/volum) og prosent- andelene (vektbasert) av de mæentlige bestanddeler fjernet i 5 eddik-konsentrater oppnådd ved metoden i henhold til eksempel

6 gjennomført i mindre målestokk under anvendelse av 10 ml eddik-prøve. Feilen i bestemmelsene av de uvesentlige bestanddeler er av størrelsesorden + 7 til 8%.

PATENTKRAV

1. Fremgangsmåte for å fjerne vann fra en vandig løsning hvor en vandig løsning bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur som er lavere enn den maksimale temperatur ved hvilken det nevnte hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av oppløsningen, og ved en temperatur hvor mengden av solute tilstede i den opprinnelige vandige løsning overstiger oppløseligheten av soluten i eventuell oppløsning som er tilbake etter hydratdannelsen, slik at det dannes et magma omfattende fast hydrat, fast solute, eventuell uomsatt hydratdanner og eventuell uomsatt vandig løsning, og separering av

(i) hydratdanneren og minst en del av de vandige bestanddeler i det faste hydrat og (ii) minst en del av soluten fra hverandre, for å fremstille et i det vesentlige hydratdanner-fritt produkt og eventuelt resterende vann, karakterisert vedat separeringen gjennomføres ved fraksjonert sublimasjon og/eller eluering. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor en vandig løsning bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur lavere enn den maksimale temperatur ved hvilken det hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av oppløsningen, og over den maksimale temperatur ved hvilken is dannes i den vandige løsning, slik at det nevnte hydratdannende fluid danner et fast hydrat med vann fra den vandige løsning, og separering a) hydratdanneren og minst en del av isbestanddelene i hydratet og b) minst en del av soluten fra hverandre slik at det frembringes et omtrent hydratdannerfritt produkt omfattende soluten og eventuelt gjenværende vann,karakterisert vedat det faste hydrat spaltes før separeringen for å frembringe.hydratdanner og is; hydratdanneren fjernes og separeringen gjennomføres ved fraksjonert sublimasjon. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert vedat det faste hydrat spaltes før separeringen ved å øke temperaturen og/eller nedsette trykket til å tilveiebringe temperatur- og trykkbetingelser hvor det nevnte faste hydrat spaltes og hvor soluten er i det vesentlige upåvirket. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 3, karakterisert vedat spaltingen gjennomføres ved temperatur- og trykkbetingelser hvor soluten forblir i det vesentlige fast. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4,karakterisert vedat soluten og minst en del av isen separeres fra hverandre ved fraksjonert sublimasjon ved temperatur- og trykk-betingelser slik at isen. forflyktiges mens soluten forblir i det vesentlige i den flytende og/eller faste fase. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert vedat soluten og minst en del av isen separeres fra hverandre ved sublimasjon ved temperatur- og trykkbetingelser slik at både isen og soluten forflyktiges bg deretter bringes i kontakt med et vanndamp-absorberende material. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat soluten separeres fra det faste hydrat ved differensiert eluering under anvendelse av et løsningsmiddel hvori soluten er i det vesentlige mer oppløselige enn det faste hydrat. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert vedat når soluten er eddiksyre velges elueringsløsningsmidlet fra etanol,. formaldehyd og butanol. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 3 eller 4, karakterisert vedat minst en del av isen opprettholdes i fast tilstand og soluten skilles mekanisk fra isen i den faste tilstand, i form av en konsentrert vandig løsning. 10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,

karakterisert vedat en del av isen tillates å smelte til væskeformet vann hvori soluten oppløses til å

danne en konsentrert vandig løsning av soluten.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 eller 10,karakterisert vedat væskeformet vann tilsettes og at soluten får oppløse seg i det nevnte tilsatte væskeformede vann for å danne en konsentrert vandig .løsning av soluten. 12. Fremgangsmåte som angitt i krav 9-11,karakterisert vedat den konsentrerte vandige løsning separeres fra den faste is ved .filtrering. 13. Fremgangsmåte som angitt .i krav 1, 3 eller 4,

karakterisert vedat minst en del av isen opprettholdes i fast tilstand og et ikke-vandig løsningsmiddel,

hvori is er i det vesentlige mindre oppløselig enn soluten, tilsettes til å danne en oppløsning av soluten, idet oppløsningen deretter skilles mekanisk fra den faste is, og soluten gjenvinnes fra oppløsningen ved separering fra elueringsrløsningsmidlet. 14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13,karakterisert vedat soluten er eddiksyre og at det ikke-vandige løsningsmiddel velges fra triklorofluorometan og metylendiklorid, og eddiksyre gjenvinnes ved evaporering av det ikke-vandige løsningsmiddel. 15. Fremgangsmåte som .angitt i krav 1-14,karakterisert vedat det som hydratdanner anvendes diklorometan, triklorometan eller diklorofluorometan. 16. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-14,

karakterisert vedat det som hydratdanner anvendes triklorof luorometan.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-16,

hvori et overskudd av hydratdanner utover den mengde som kreves for reaksjon med alt vann i den vandige løsning anvendes, karakterise rrt ved at væskefasen som er tilbake etter fast hydratdarinelse og som inneholder overskudd av uomsatt former frafiltreres fra den faste fase og deretter evaporeres for gjenvinning av eventuelle uvesentlige bestanddeler i oppløsningen som konsentreres og som forblir i væskefasen under den faste hydratdannelse, idet de uvesentlige bestanddeler rekombineres med den konsentrerte vandige løsning av soluten. 18. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-17,

karakterisert vedat den vandige løsning hvorfra vann skal fjernes er eddik.,

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,

hvori det som hydratdanner anvendes triklorofluorometan,karakterisert vedat hydratspaltingen gjennomføres ved en temperatur som ikke er høyere enn 0°C og ved et trykk som ikke er høyere enn omtrent 750 mm Hg slik at -hydratet

spaltes og triklorofluorometanet forflyktiges mens den faste eddiksyre opprettholdes i det vesentlige i fast form. 20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19,karakterisertv e-~d at hydrat spalt ingen gjennomføres ved en temperatur og trykk slik at hydratet spaltes til is og hydratdanner og at isen deretter fraksjonert sublimeres av ved å redusere trykket til en verdi på ikke større enn 4.5 mm Hg når en temperatur på omtrent 0°C anvendes. 21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20,

karakterisert vedat is-sublimeringen gjennomføres ved omtrent 3 mm Hg og omtrent 0°C.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,

for fremstilling av et eddik-konsentrat ved å fjerne vann fra eddik,karakterisert vedat

a) eddiken bringes i kontakt med et hydratdannende fluid ved en temperatur under den maksimale temperatur ved hvilken det nevnte

hydratdannende fluid danner et fast hydrat i nærvær av eddik og ved en temperatur ved hvilken mengden av eddiksyre i eddiken over-skrider oppløseligheten av eddiksyren i eventuell oppløsning som er tilbake etter hydratdannelsen, slik at det dannes et magma omfattende et fast hydrat, fast eddiksyre, eventuell uomsatt hydratformer, eventuell uomsatt vandig eddikløsning og uvesentlige eddikbestanddeler; og

b) separering av

(i) hydratdanneren og minst en del av de vandige bestanddeler

i det faste hydrat og eventuell uomsatt hydratdanner, og

(ii) minst en del av eddiksyren fra hverandre, hvor de uvesentlige eddikbestanddeler ikke separeres sammen med eddiksyrekonsentratet, de uvesentlige eddikbestanddeler gjenvinnes og rekombineres med eddiksyrekonsentratet slik at det frembringes et eddik-konsentrat. 23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22,karakterisert vedat det som hydratdanner anvendes triklorofluorometan. 24. Fremgangsmåte som angitt i krav 22 eller 23,karakterisert vedat eddiken konsentreres til å gi en sluttkonsentrasjon av eddiksyre på minst 40% vekt/volum. 25. Fremgangsmåte som angitt i krav 24,karakterisert vedat den endelige konsentrasjon er minst 60% vekt/volum. 26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert vedat sluttkonsentrasjonen er minst 80% vekt/volum. 27. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-26,

karakterisert vedat vannfjernelsesprosessen gjennomføres minst to ganger med den vandige løsning hvorfra vann skal fjernes.