NO762001L

NO762001L -

Info

Publication number: NO762001L
Application number: NO762001A
Authority: NO
Inventors: A M Wooler
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-28
Also published as: AT354107B; NL190073C; DE2627719A1; DK143407B; TR19220A; CH602815A5; ATA458976A; JPS524565A; BE843172A; DE2627719C2; IT1071486B; JPS595129B2; DK284976A; AU498437B2; ES449150A1; FI761862A; AR213507A1; GB1548370A; HU172968B; FR2333814B1

Abstract

" Fremgangsmåte for fremstilling av polyurinstoffskum".

Description

Oppfinnelsen vedrører polymere materialer og mer spesielt polymere skumstoffer som har polyurinstoffstruktur.

Det er tidligere blitt foreslått å fremstille stive skum som har polyurinstoffstruktur, ved omsetning av et organ-

isk polyisocyanat med vann i nærvær av katalysatorer og eventuelt andre tilsetningsstoffer, f.eks. overflateaktive midler. Resultatene har ikke vært helt tilfredsstillende på grunn av driftsvanskeligheter som på sin side har innvirket på produktets kvalitet.

Det er nå funnet at det oppnås lettere forarbeidelse og overlegne produkter hvis man anvender imidazolforbindelser som katalysatorer.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av polyurinsto ffskum som omfatter å om-sette et organisk polyisocyanat med minst en kjemisk ekvivalent mengde av vann i nærvær av en imidazolforbindelse.

Organiske polyisocyanater som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer spesielt de aromatiske polyisosyanater som allerede er beskrevet for anvendelse ved fremstilling av polymere skum, f.eks. polyuretan-, polyurinstof f- eller polyi-socyanura t-skum . Spesielt kan nevnes difenylmetan-diisocyanat og tolylen-diisocyanat i deres forskjellige former. Det foretrekkes å anvende en polyisocyanat-komponent som omfatter difenylmetandiisocyanat, spesielt difenylmetan-4,4'-diisocyanat som kan være blanding med isomere eller andre beslektede pdiyisocyanater eller kan være modifisert på kjent måte for innføring av et signifikant i^ocyanurat, karbodiimid-, uretonimid- eller biuret-innhold. Polyisocyanat-komponenter som omfatter difenylmetan-diisocyanat, inkluderer de rå difenylmetan-diisocyanater som er fullstendig beskrevet i teknikkens stand. Spesielt nyttige rå difenylmetan-diisocyanat- blandinger inneholder 30-95%, spesielt 40-80%, i vekt av difenylmetan-diisocyanater, idet resten stort sett er polymetylen/poly-fenyl/polyisocyanater med funksjonalitet over 2.Difenylmetan-diisocyanat, i en av sine former, kan også anvendes i blanding med tolylen-diisocyanat.

Det vann som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, må være i en slik mengde at det er minst kjemisk ekvivalent med isocyanatgruppene som er tilstede i det organiske polyisocyanat. Nyttige resultater kan oppnås ved anvendelse av opp til 10 ganger vannmengden som er ekvivalent med polyisocyanatet, men det foretrekkes å anvende 1,5-5 og spesielt 2-4 ganger den kjemisk ekvivalente mengde.

Imidazolforbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer forbindelser av formelen:

12 3 4

hvor R , R , R og R hver uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller eventuelt substituert alkyl, spesielt lavere alkyl. Eksempler på slike forbindelser inkluderer imidazol, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol, 4-metylimidazol, 1,3-dimetylimidazol, 2.4- dimetylimidazol, 1,2,4-trimetylimidazol, 1,2,5-trimetylimidazol, 2,4,5-trimetylimidazol og 1,2,4,5-tetrametylimidazol. imidazolforbindelser som har vist seg å være spesielt nyttige ved'fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer imidazol, 1-metylimidazol, 2-metylim_idazol og 1, 2-dimetylimidazol og blandinger av 2 eller flere av disse forbindelser.Imidazolforbindelsen anvendes i en katalytisk effektiv mengde, f.eks. 0,5-10%, spesielt 1.5- 8%, i vekt basert på vekten av organisk polyisocyanat. Den

mest egnede mengde å anvende i hvert spesielle tilfelle er av-hengig av den imidazolforbindelse som anvendes og av de andre komponenter i blandingen og kan lett finnes ved forsøk.

Mange av imidazolforbindelsene er tilstrekkelig løselige i vann til å bli anvendt i form av en løsning i vannet som omsettes med polyisocyanatet. Opptreden av krystallisasjon fra den vandige løsning ved iavere temperaturer kan ofte unngås ved anvendelse av blandinger av imidazolforbindelser. Alkali-teten til de vandige løsninger kan forårsake korrosjon av utstyr som inneholder aluminium eller sink, men dette kan reduseres ved metning av katalysatorløsningen med karbondioksyd. imidazolforbindelser som har lavere vannløselighet, kan oppløses i en annen komponent, f.eks. polyisocyanatet eller et tris-'

(halogenalkyl)fosfat.

Imidazolforbindelsene gir eksepsjonell stabilitet til skummene under dannelse, og i denne henseende er de svært meget bedre enn de konvensjonelle typer av katalysatorer, f.eks. tertiære aminer og tinnforbindelser, som er blitt foreslått for anvendelse ved fremstilling av polymere skum av polyisocyanater. Derfor kan de problemer som vedrører sammenklapping av skum og sterk krymping som kan inntreffe ved fremstilling av polyurinstoffskum under anvendelse av de nevnte konvensjonelle katalysatorer, i stor grad overvinnes ved anvendelse av imidazolforbindelsene. Videre er imidazolforbindelsene mer tollerante overfor nærvær eller fravær av andre konvensjonelle skumtilsetnings-midler.

Skummene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er i alt vesentlig stive, har overveiende åpne celler og har meget lav flambarhet- En tendens til sprøhet kan reduseres ved innlemmelse av en mykner i skumresepten, spesielt et tris(halogenalkyl)fosfat, f.eks. tris-2-kloretylfosfat, tris-klorpropylfosfat eller tris-2,3-dibrompropylfosfat. I tillegg til å ha en nyttig myknende effekt bringer disse forbindelser ytterligere forbedring i brannresistensen til skummene. Spesielt nyttige mengder av tris(halogenalkyl)fosfat er i området fra 10 til 200 % og spesielt fra 25 til 75% i vekt basert på vekten av polyisocyanat.

I tillegg til de allerede nevnte ingredienser kan det inkluderes i.den skumdannende reaksjonsblanding andre til-setningsmidler av de typer som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av polymere skum ut fra organiske polyisocyanater. Således kan reaksjonsblandingen eventuelt inneholde overflateaktive midler eller skumstabilisatorer, f.eks. siloksan/oksy-alkylen-kopolymerer og ikke-ioniske overflateaktive midler, f.

eks. etylenoksyd/propylenoksyd-blokkopolymerer. Sistnevnte type av middel kan anvendes i mengder på fra 0,01 til 5 vekt% basert på vekten av polyisocyanat, men er spesielt effektiv i

mengder på fra 0,1 til 0,5%.

Stabiliteten til de skumdannende system kan forbedres ytterligere ved inkludering av en mindre mengde av en organisk polyol i skumresepten, idet vannet holdes i en mengde som er minst kjemisk ekvivalent med polyisocyanatet. Egnede organiske polyoler inkluderer ikke-polymere polyoler, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, 1,4-butandiol, glycerol, heksan-triol og sorbitol.

Andre egnede polyoler inkluderer polymere polyoler som er nyttige ved reduksjon av skummenes sprøhet. Slike polyoler har vaniigvis 2-8 hydroksylgrupper pr. molekyl og inkluderer spesielt polyeter- og polyesterpolyoler. Disse er blitt beskrevet i stor grad i teknikkens stad, f.eks. i "Polyurethanes,Chemistry and Technology" avJ.H. Saunders ogK.C. Frisch (Interscience Publishers), spesielt på sidene 32-48 i del I. Nyttige polyeterpolyoler inkluderer polyoksypropylenpolyoler og étylenoksyd-avsluttede polyoksypropylenpolyoler. Nyttige polyesterpolyoler inkluderer reaksjonsproduktene av toverdige alko-holer med dikarboksylsyre, eventuelt med innlemmelse av reak-sjonspartnere med høyere funksjonalitet. De polymere polyoler kan også anvendes i en form hvor de er blitt modifisert på kjent måte ved polymerisering av en eller flere etylenisk umettede monomerer, f.eks. akrylnitril, styren eller metylmetakrylat i seg. Spesielt egnede polymere polymerer har hydroksyltall på mindre enn 300, fortrinnsvis i området 100-200. Mengden av organisk polyol som anvendes, bør fortrinnsvis ikke overstige 30% av polyisocyanatet på kjemisk ekvivalentbasis. Polyolen kan innlemmes i en "one-shot"-resept ved omsetning med polyisocyanatet sammen med vannet.

Andre materialer som kan innlemmes i den skumdannende reaksjonsblanding, inkluderer midler som er istand til å fortykke den vandige komponent for å lette pumpingen. Slike midler inkluderer de naturlige linjer og polymere materialer som er blitt brukt som fortykningsmidler i tekstiltrykkepastaer. Polyakryl-amid er spesielt egnet.

Andre additiver som kan innblandes i reaksjonsblandingen inkluderer fargestoffer, pigmenter,. fyllstoffer og uorganiske blammehemmende midler så som ammoniumfosfat, ammoniumpolyfosfat og ammoniumbromid.

Bortsett fra de materialer som her er omtalt, foretrekkes det å anvende skumdannende reaksjonsblandinger som ikke inneholder noen andre reaktive eller katalytiske materialer, dvs. materialer som har en reaktiv eller katalytisk effekt i den skumdannende reaksjon.

Spesielt nyttige reaksjonsblandinger består i alt vesentlig av en rå difenylmetan-diisocyanatblanding som inneholder 40-80 vekt% difenylmetan-diisocyanater, fra 1,5 til 5 ganger dén kjemisk ekvivalente mengde av vann, fra 1,5 til 8 vekt% av en imidazolforbindelse, fra 25 til 75 vekt% av et tris(halogenalkyl)fosfat og fra 0,1 til 0,5 vekt% av et ikke-iohiske overflateaktivt middel, idet vektprosentene er basert på vekten av diisocyanatblandingen, og eventuelt andre konvensjonelle skumdannende ingredienser av inert natur.

De skumdannende ingredienser som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan blandes sammen konti-nuerlig eller diskontinuerlig under anvendelse av hvilke som helst av de metoder og det utstyr som er beskrevet for fremstilling av polymere skum ut fra organiske polyisocyanater. Utgangsmaterialene kan ha normale eller lett forhøyede temperaturer, f.eks. 50°C.

De skum som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan ha lave eller høye tettheter og kan anvendes for forpakningsformål, havedyrkningsformål, for isolering av hulrom i vegger, pahelfylling osv. Anvendeligheten av skummet for et hvert spesielt formål kan influeres ved at resepten vari-eres. Således reduserer f.eks. innlemmelsen av en polymer polyol sprøheten til skummene og øker stabiliteten, men reduserer brannmotstanden. Polyolholdige sammensetninger er derfor nyttige ved isolering av hulrom i vegger hvor de kolde, fuktige, ru, tynnveggede hulrom påfører store påkjenninger på skummet som hever seg, og hvor brannfaren er lav. Skummene kan dannes i kombinasjon méd andre materialer, f.eks. fleksible eller stive beleggplatematerialer, under anvendelse av kjente metoder, f.eks. kontinuerlige lamineringsteknikker.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres, men ikke begrenses av eksempler hvor alle deler angis i vekt.

Eksempel 1

100 deler åv et rått difenylmetandlisocyarfat som

inneholder tilnærmet 55% diisocyanatdifenylmetanisomerer og med et NCO-innhold på 29,2% blandes med 45 deler tris-2-kloretylfosfat. En løsning av 6 deler imidazol i 20deler vann tilsettes og blandes inn. Kremtiden er 12 sekunder, skummet hever seg fullstendig i løpet av 60 sekunder, og produktet er et brannfritt skum med åpne celler, med tilfredsstillende tekstur og en tetthet på 7-8 kg/m 3. Den vannmengde som anvendes, er tilnærmet 3,2 ekvivalenter pr. ekvivalent isocyanat.

Et lignende resultat oppnås når de 6 deler imidazol erstattes med -4 deler 2-metylimidazol eller 2 deler 1,2-dimetylimidazol.

Skummets tekstur forbedres ved innlemmelse i resepten av 0,5 del av en etoksylert polypropylenglykol med en mole-kylvekt på 2.000 og et oksyetyleninnhold på 10%.

Eksempel 2

100 deler rått difenylmetandiisocyanat beskrevet i eksempel 1 blandes med 30deler oksypropylert glycerol (mole-kylvekt 1.000) og en løsning av 2 deler 1,2-dimetylimidazol i 20 deler vann. Produktet er et skum med lav tetthet og åpne

celler. Lignende resultater oppnås når 1,2-dimetylimidazolet erstattes med 4 deler 2-metylimidazol eller 6 deler imidazol.

Eksempel 3

100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1, blandes med en løsning av 4 deler 2-metylimidazol i 15, deler vann. Denne enkle blanding gir en kremtid på 8 sekunder og en hevningstid på 70sekunder, og det

3 resulterende skum har god tekstur og en tetthet på 7 kg/m . Den vannmengde som anvendes, er tilnærmet 2,4 ekvivalenter.pr. ekvivalent isocyanat.

Eksempel 4

100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1, blandes med 45 deler tris-2-kloretylfosfat. En løsning fremstilles som inneholder 4 deler 2-metylimidazol, 15 deler vann og0,25 del av den etoksylerte polypropylenglykol som er omtalt i eksempel 1. De to komponenter blandes og gir et skum med tetthet 8,2 kg/m 3.

Når 45 deler tris-klorpropylfosfat anvendes istedenfor de 45 deler tris-kloretylfosfat, oppnås et skum som har en tetthet' på 9,0 kg/m<3>..

Eksémpel5

Under anvendelse av den samme tokomponents-blande-teknikk som anvendt i eksempel 4, fremstilles en rekke skum med forskjellige konsentrasjoner av tris-2-kloretylfosfat.

Eksempel 6

En blanding av 100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1, og 45 deler tris-2-kloretylfosfat betegnes komponent A. En løsning av 4 deler 2-metylimidazol og 0,2 5 del av den etoksylerte polypropylenglykol som er beskrevet i eksempel i, i 15 deler vann betegnes komponent B. Det lages, skum ved blanding av komponentene A og B i forskjellige mengdeforhold.

Eksempel 7

Den skumfremstilling som er beskrevet i eksempel 6

under anvendelse av 7,5 deler av komponent A til 1 del av komponent B gjentas med de to komponenter ved 50°C istedenfor rom-temperatur. Ved den høyere temperatur er kremtiden 3 sekunder, hevningstiden 32 sekunder og skumtettheten 6,7 kg/m 3.

Eksempel 8

En blanding av 100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1 og 45 deler tris-2-kloretylfosfat fremstilles. Det utføres skumfremstillinger ved

.kombinering av denne blanding med en blanding av 15 deler vann og.en katalysator. Det anvendes forskjellige katalysatorer i de mengder som er angitt nedenunder.

Eksempel 9

En blanding av 100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1, og 45 deler tris-2-kloretylfosfat kombineres med en løsning av 2 deler 2-metylimida-sol, 1 del 1,2-dimetylimidazol og0,25 del.etoksylert polypropylenglykol (beskrevet i eksempel 1) i 15 deler vann. Det oppnås et skum med åpne celler og lav tetthet.

Den katalysatorløsning som ble brukt i dette eksempel, krystalliserer ved en lavere temperatur enn den som ble brukt i eksemplene 4-7.

Eksempel 10

Fremgangsmåten fra eksempel 9 gjentas under anvendelse av en katalysatorløsning som består av 2 deler 2-métyl- imidazol, 1 del 1-metylimidazol og 0,25 del etylert polypropylenglykol (beskrevet i eksempel 1) i 15 deler vann. Det oppnås et skum med åpne celler og lav tetthet.

Eksempel 11

100 deler av det rå difenylmetandiisocyanat som er beskrevet i eksempel 1, blandes med 50 deler tris-2-kloretylfosfat. Det fremstilles en løsning som inneholder 4 deler 2-metylimidazol og 0,25 del etoksylert polypropylenglykol (beskrevet i eksempel 1) i 30deler vann,.og karbondioksyd ledes inn intil pH-verdien er 9. De to komponenter kombineres, hvilket gir en gremtid på 15 sekunder, en hevningstid på 80 sekunder og et skum med god tekstur som har en tetthet på 5,7 kg/m 3. Den vannmengde som anvendes, er tilnærmet 4,8 ekvivalenter pr. ekvivalent isocyanat.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av- polyurinstoffskum, karakterisert ved at et organisk polyisocyanat omsettes med minst en kjemisk ekvivalent mengde vann i nærvær av en imidazolforbindelse.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk polyisocyanat anvendes et rått difenylmetan-diisocyanat.

3.F remgangsmåte som.angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en vannmengde på fra 1 til 10 ganger den mengde som er kjemisk ekvivalent med polyisocyanatet.

4.F remgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som imidazolforbindelse anvendes imidazol, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol eller 1,2-dimetylimidazol.

5.F remgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av et tris-(halogenalkyl)fosfat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av en organisk polyol.