NO751571L - - Google Patents

Info

Publication number
NO751571L
NO751571L NO751571A NO751571A NO751571L NO 751571 L NO751571 L NO 751571L NO 751571 A NO751571 A NO 751571A NO 751571 A NO751571 A NO 751571A NO 751571 L NO751571 L NO 751571L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mol
triazolyl
dimethyl
formula
whole numbers
Prior art date
Application number
NO751571A
Other languages
English (en)
Inventor
K H Buechel
W Kraemer
H Kaspers
H Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO751571L publication Critical patent/NO751571L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Metallkomplser av azolyletere og deres anvendelse som fungicider.

Description

Oppfinnelsen vedrører nye metallkomplekser av azolyletere samt deres anvendelse som fungicider. - Det er allerede kjent at 1,2,4-triazol-derivater som eksempelvis l/~l,2,4-triazolyl-((4'-klorfenoksy)~3,3-dimety1-butan-2-on viser en god fungicid virkning (sml. DOS 2.201.063). Virkningen av disse stoffer er ved lavere anvendte mengder og konsentrasjoner ikke alltid helt tilfredsstillende og spesielt util-strekkelige ved ikke melduggsopp. Det er blitt funnet at de nye metallkomplekser av azolyletere med formel
hvori
Me betyr metall,
X betyr halogen, nitro, cyano, eventuelt substituert alkyl og aryl, cykloalkyl, amino, karboksy, alkoksykarbonyl, alkylkarbonyloksy, .alkoksy, alkyltio, halogenalkyloksy, halogenalkyltio, aryloksy, arylkarbonyloksy, benzoyl, halogenbenzoyl, alkylkarbonylamino, dialkylamino, alkylsulfonyl, alkylsulfonyloksy, arylsulfonyl og arylsulfo-nylksy, arylsulfonyloksy,
Az betyr en imidazolyl- eller en l,2,4-triazolyl-(D- eller en 1,2 ,4-triazolyK 4 )-rest,
B betyr Co eller CH(OH),
R betyr alkyl og eventuelt substituert aryl,
A betyr et anion av en uorganisk syre,
a betyr hele tall fra 0 til 5>
n betyr hele tall fra 0 til 1,
m betyr hele tali fra 1 til 4>
1 betyr hele tall fra 1 til 6, og
k betyr vilkårlige tall fra 0 til 12,
har sterkt fungicide egenskaper.
Man får metallkomplekser med formel (I) når azolyletere med formel
hvori
X, Az, B, R, a og n har ovennevnte betydning,
omsettes i nærvær av oppløsningsmidler med metallsalter med formel
hvori Me, A, 1 og k har ovennevnte betydning.
Overraskende viser metallkompleksene av azolyleterene en betraktelig høyere fungicid virkning, fremfor alt overfor blad-og sprossesyksommer forårsakende sopp enn de fra teknikkens stand kjente triazolderivater som er de nærmestliggende virksomme stoffer. Stoffene ifølge oppfinnelsen medfører således en berikelse av teknikkens stand.
Anvender man l-^l^^-triazolyl-llJZ-l-fp-klorfenoksy )~3,3~dimetylbutan-T2-on og kobber-II-klorid som utgangsstoffer, så kan forløpet av reaksjonen gjengis med følgende formel-skjerna:
Azolyleterene som anvendes som utgangsstoffer er generelt definert med formel (II). I denne formel betyr X fortrinnsvis halogen, cyano, nitro, amino, alkyl og cykloalkyl med hver gang inntil 6 karbonatomer, halogenalkyl med inntil 4 karbonatomer og inntil 5 halogenatomer, som spesielt fluor- og kloratomer, hydrok-symetyl, videre fortrinnsvis fenyl, halogenfenyl, klorfenyl, brom-fenyl, fluorfenyl og fenyl-substituert fenyl, karboksy, alkoksykarbonyl og alkylkarbonyloksy med hver gang tilsammen inntil 5 karbonatomer, videre alkoksy, alkyltio, halogenalkoksy og halogenalkyltio med hver gang inntil 2 karbon- og inntil 5 halogenatomer som spesielt fluor- og kloratomer, således fortrinnsvis fenoksy, benzoyloksy, klorfenoksy, klorbenzoyloksy, dessuten benzoyl og klorbenzoyl, videre dialkylamino med fortrinnsvis inntil 4 karbonatomer tilsammen, alkylsulfonyl og alkylsulfonyloksyd med hver gang 2 karbonatomer og endelig dessuten fortrinnsvis fenylsulfonyl og fenylsulfonyloksy.
R betyr fortrinnsvis rettlinjet og forgrenet alkyl
med 1 til 6 karbonatomer, samt en eventuelt o- eller p-substituert fenylrest, idet som foretrukkede substituenter kan nevnes halogen som fluor og klor, nitro-, cyano- og metallgruppen. Indekx a betyr fortrinnsvis tallene 0 til 4*
Utgangsstoffer med formel (II) er delvis kjent. De 1,2,4-triazol- og imidazol-derivater med formel (II), hvori B betyr CO-gruppen og indeks n betyr 0, kan bl.a. fåes ved omsetning av tilsvarende substituerte halogeneterketoner med 1,2,4-triazoler resp. imidazoler i nærvær av et syrebindemiddel og eventuelt i nærvær av et fortynningsmiddel (sml. DOS 2.201.063 og 2.IO5.49O). På den annen side er azolyletere med formel (II) gjenstand for tidligere søknader som ennå- ikke er publisert,
(tysk søknad P 23 486 63 fra 26.9.1973
Tysk søknad P 23 501 23 fra 4.10.1973,
Tysk søknad P 23 501 22 fra 4.IO.I973,
Tysk søknad P 23 333 54 fra29.6.I973,
Tysk søknad P 23 240 10 fra II.5.I973).
Således får man de 1,2,4-triazol- og imidazol-derivater, hvori i formel (II) n betyr tallet 1 og B betyr CO-gruppe, når tilsvarende substituerte kvarternære ammoniumjodider omsettes med de ønskede azoler i nærvær av oppløsnings- eller fortynnings-midler, ved temperaturer mellom 20 og 150°C (sml. fremstillingseksemplene).
De anvendbare kvaternæré ammoniumjodider hører ennå ikke til teknikkens stand. De kan fremstilles idet man metylerer og kvarterniserer tilsvarende substituerte aminer etter vanlige metoder. Aminene- er delvis kjent. De kan fremstilles etter vanlige metoder, eksempelvis ved Mannich-reaksjon av eterket oner med formaldehyd og amin (sml. J. Am. Chem. Soc. 82 (I96O), 1867-1872).
De tilsvarende triazol- og imidazol-derivater, hvori
i formel (II) B betyr CH(0H)-grupper, fåes når man redus-erer de eventuelle ketonderivater (B = CO i formel (II)) etter vanlige metoder, eksempelvis med hydrogen i nærvær av en katalysator og eventuelt i nærvær av et polart oppløsningsmiddel eller med kom-plekse hydrider eventuelt i nærvær av et polart oppløsningsmiddel (sml. fremstillingseksemplene)..
Nye utgangsstoffer med formel (II) kan fremstilles på
tilsvarende måte slik det generelt er angitt ovenfor.
Som eksempel for de ifølge oppfinnelsen anvendbare Utgangsstoffer med formel (II) skal det i detalj nevnes (se tabell 1 og 2):
De for fremstillingen av metallkompleksene ifølge oppfinnelsen videre nødvendige metallsalter er generelt definert med formel (III). Her betyr Me fortrinnsvis metaller fra det periodiske systems I., 11$ og .IV- til VIII. bigruppe samt metaller fra det periodiske systems II. og IV. hovedgruppe, spesielt kobber, sink, mangan, magnesium, tinn, jern og nikkel. A betyr fortrinnsvis klorid-, bromid-, jodid-, nitrat-, sulfat- og fosfationer. Indekset 1 betyr fortrinnsvis hele tall fra 1 til 4- og k betyr fortrinnsvis vilkårlige tall fra 0 til 8.
De nødvendige metallsalter med formel (III) er generelt kjente, lett tilgjengelige forbindelser.
For omsetningen ifølge oppfinnelsen kommer det på tale som fortynningsmiddel vann og alle inerte organiske oppløs-ningsmidler. Hertil hører fortrinnsvis alkoholer som metanol og etanol, ketoner som aceton og eter, som dietyleter og dioksan.
Reaksjohstemperaturene kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 0 og 40°C, fortrinnsvis mellom 15 og 25°C.
Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender man på 1 mol av metallsaltet (III) den støkiometris-ke mengde (alt etter metallets oksydasjonstrinn) av forbindelsen med formel (II). Overskridelse av dette forhold med inntil 20 molprosent kan foregå uten vesentlig -utbyttenedsettelse. Opp-arbeidelsen foregår på en for organiske forbindelser vanlig og generelt kjent måte.
De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en sterk fungicid toksisk virkning. De beskadiger ikke kulturplanter ii de for bekjempelse av sopp nødvendige konsentrasjoner, åv disse grunner er de egnet for bruk som plantebeskyttelsesmiddel til bekjempelse av sopp. Fungitoksiske midler anvendes i plantebeskyt-telse til bekjempelse av Archimyceter, Phycomyceter, Ascomyceter, Basidiomyceter og Fungi imperfecti.
De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har et meget bredt virkningsspektrum og kan anvendes overfor parasitærsopp som angriper plantedeler over jorden eller angriper plantene fra jorden samt frøoverførbare sykdomsfrembringere.
En spesielt god virkning utfolder de overfor parasi-tær sopp på plantedeler over jorden som Plasmopara-typene som eksempelvis hos frembringeren av falsk meldugg av vin (Plasmopara viticola), mot frembringeren av ekte meldugg på epler (Podosphaera leuchotricha) og epleskurv (Fusicladium dendriticum), mot Piricularia oryzae og Pellicularia sasakii på ris, Puccinia recondita og Erysiphe graminis på korn, Hemileia vastatrix på kaffe, Mycosphaerella musicola på bananer, Cercospora-typene på. jordnøtter.
Stoffene ifølge oppfinnelsen er godt planteforenlig. De har bare liten varmblodstoksisitet og på grunn av deres lille lukt og deres gode forenlighet for den menneskelige hud ikke ube-
hagelig å håndtere.
De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres
til de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, eksempelvis ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/ eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel kan det eksempelvis også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsnings-middel. Som flytende oppløsningsmiddel kommer det i det vesentlige på tale: aromater som xylol, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner som klor-benzener, kloretylen eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner, som cykloheksan eller parafiner, eksempelvis jordoljefraksjoner,. alkoholer, som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cyklo-heksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd samt vann, med flytendegjorte gassformede drøye-midler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normal temperatur og under noralt trykk, f.eks. aerosol-driv-gasser, som halogenhydrokarboner, eksempelvis freon, som faste bærestoffer; naturlig stenmel som kaolin, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillonit og diatome.n jord, og syntetisk stenmel som høydispers kiselgur, aluminiumoksyd og silikater, som emulgerings- og/eller skumfrembringende-midler: ikkeionogene og anionis.ke emulgatorer, • som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, eksempelvis alkylaryl-polyglykol-etere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvite-hydrolysater, som dispergeringsmiddelL eksempelvis ligning, sulfitavlut og metylcellulose.
De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge
i formuleringer i blanding med andre kjente virksomme stoffer, som fungicider, insekticider, akaricider, netamicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mot fugleangrep, vekststoffer, plantenærings-stoffer og jordstrukturforbedringsmidler.
Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og
95 vektprosent virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90$.
De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av deres formuleringer eller herav ved ytterligere fortynning tilberedte anvendelsesformer, som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, eksempelvis ved vanning, sprøyting, dusjing, forstøvning, strøing, tørrbeising, fuktebeising, våt-beising, slambeising eller inkrustering.
Ved anvendelsen som bladf ungicid. kan de virksomme stoffkonsentrasjonene varieres i anvendelsesformer innen et stort område. De ligger vanligvis mellom ,0,1 og 0,00001 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,05 °S 0,0001$.
Videre er det dessuten å nevnte en mikrobistatisk og vekstregulerende virkning av mange av de virksomme stoffer med den generelle formel (I).
Den gode fungicide virkning av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen fremgår av følgende tabeller.
Eksempel A.
Plasmopara-prøve
Oppløsningsmiddel: 4>7vektprosent aceton
Dispergeringsmiddel: 0,3 vektdeler alkyl-aryl-polyglykol-eter Vann: 95 vektdeler .
Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksom stoffmengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.
Med sprøytevæsken sprøyter man unge pottevinranker (typen Miiller-Thurgau) med 2-6 løvblad inntil dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og har en relativ luftfuktighet på 70% i vekfethus. Deretter inokuleres vinplantene med en vandig sporesuspensjon av Plasmopara viticola. Plantene bringes i et fuktekammer med en 100$-ig luftfuktighet og en temperatur på 20-22°C. 5 dager etter inokulasjon bestemmes angrepet av vin-rankene i prosent av ubehandlede, imidlertid likeledes inokulerte kontrollplanter.
0% betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøyaktig så høyt som ved kontrollplantene.
Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:
■ Eksempel B.
Podosphaere-prøvé (eplemeldugg)/protektiv
Oppløsningsmiddel: 4>7vektdeler aceton
Emulgator: . 0,3 vektdeler alkyl-aryl-polyglykoleter
Vann: 95 vektdeler.
Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæske nødvendige virksomme stoffmengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fotynner konsentratet med den angitte vannmengde, som inneholder de nevnte tilsetninger.
Med sprøytevæsken sprøyter man unge eplefrøplanter som befinner seg i /\.- 6 bladstadium,. inntil dråpefuktighet. Plantene forblir'24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70$ i veksthus. Deretter inokuleres de ved bestøvning med konidier av eplemeldugg-frembringere (Podosphaera leucotricha)
og bringes i et veksthus med en temperatur på 21-23°C og en relativ luftfuktighet på- ca. 70$. 10 dager etter inokulasjon bestemmes angrepet av frø-plantene i prosent av ubehandlede, imidlertid likeledes inokulerte kontrollplanter.
0$ betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøy-aktig så stort som ved kontrollplantene.
Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:
Eksempel C.
Fusicladium-prøve .(epleskurv)/protektivt
oppløsningsmiddel: 4>7vektdeler aceton
Emulgator: 0,3 vektdeler alkyl-aryl-polyglykoleter
Vann: 95 vektdeler
Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæske nødvendig virksom stoffmengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.
Med sprøytevæsken sprøyter man unge eplefrøplanter som befinner seg i I\.- 6 bladstadium inntil dråpefuktighet. Pl antene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70$ i veksthus. Deretter inokuleres de med en vandig konidiesuspensjon av epleskurvfrembringeren (Fusicladiumdendriticum Fuck.) og inkuberes 18 timer i et fuktekammer ved l8-20°C og 100$ relativ luftfuktighet.
Plantene kommer deretter igjen i 14 dager i veksthus.
15 dager etter inokulasjonen bestemmes angrepet av - frøplanter i prosent av ubehandlede, imidlertid likeldes inokulerte kontrollplanter.
0$ betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøy-aktig så høyt som ved kontrollplantene.
Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:
Fremstillingseksempler.
Eksempel 1.
10 g (0,05 mol) mangandiklorid (MnClg x 4 K^ O) opp-løses i 50 ml etanol og under omrøring tildryppes 29 > 36(0,1 mol) 1-/~1,2,4-triazolyl-(1J/-1-(p-klorfenoksy)~3,3-dimetylbutan-2-on oppløst i 100 ml etanol. Oppløsningsmidlet avdestilleres i vannstrålevakuum..Residuet blandes med 200 ml eter.og omrøres 15 timer ved værelsetemperatur. Det ønskede produkt adskiller seg i form av krystaller som frafUtreres. Man får 28,3 g (76$. av det teoretiske) b±s- £~ l-(1,2,4-triazolyl-(1)-ø-(p-klorfenoksy)-3_3-dimetyl-butan-2-on7-mangan(II)-klorid-dihydrat med smpeltepunkt 2l8-222°C.
Eksempel 2'.
10,2 g (0,05 mol) magnesiumdiklorid (MgCl2x 6 H20) oppløses i 50 ml etanol og under omrøring tildryppes 14>7g (0,05 mol) 1-/~1,2,4-triazolyl-(ll7-l-(p-klorfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-on, oppløst i 100 ml etanol. Oppløsningsmidlet avdestilleres i vannstrålevakuum og det oljeaktige residuum blandes med 50 ml aceton. Man omrører 15 timer ved værelsetemperatur og fra-filtrerer det dannede krystallinske sluttprodukt. Man får 22,2 g (90$ av det teoretiske) mono-^l-tl,2,4-triazolyl-(l)-l-(p-klorfenoksy )_3>3~dimet<y>lDUtan~2-on7-magnesium(II)-klorid-heksahydrat med smeltepunkt 128-132°C.
Eksempel 3.
3,07 g (0,018 mol) kobberdiklorid (CuCl2x 2 HgO) oppløses i 6 ml E^ O og under omrøring tildryppes 11,1 g (0,033 mol) 1-(imidazolyl)-l-(p-bromfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-on, oppløst i 100 ml etanol. De derved utfelte turkisfargede krystaller frafiltreres og vaskes med eter. Man får 12 g (99$ av det teoretiske ) bis-/~~l-(imidazolyl )-l-(p-bromf enoksy )~3>3-dimetyl-butan-2-on7-kobber(II)-klorid med smeltepunkt 107-109°C.
Eksempel 4.
4,4 g (0,025 mol) kobberdiklorid (CuClg x 2 HgO) opp-løses i 6 ml vann og under omrøring tildryppes 14»76(0>05 mol) 1-/~1,2,4-triazolyl-(1J/-1-(p-klorfenoksy)~3,3-dimetyl-butan-2-on, oppløst i 100 ml etanol. Etter en times omrøring ved værelsetemperatur frafiltreres de turkisfargede krystaller. Man får l6 g (89$ av det teoretiske) bis-/~l-(l,2,4-triazolyl-(l)-l-(p-klorfenoksy)-3j3"dimetyl-butan-2-on7-kobber(IT)-klorid med smeltepunkt 103-104°C. Eksempel 5» 4,4 g (0,0"25 mol) kobberdiklorid (CuCl2x 2 E^ O) oppløses i 20 ml vann og under omrøring tildryppes 17 g (0,05 mol) 2,4-triazolyl-(lJ7-l-(p-bromfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-ol, oppløst i 300 ml etanol. Man inndamper oppløsningen til halvparten av volumet og tilsetter 100 ml vann. Det utskil-ler seg en grønn olje. Den vandige fase fradekanteres og den organiske fase omrøres meé 80 ml diisopropyleter i 30 minutter. De grønne krystaller frasuges deretter. Man får 5>5g (27$ av det teoretiske ) tetra-/~l-(l,2,4-triazolyl-(l')-l-(p-bromfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-ol7-kobber(II)-klorid av smeltepunkt 92-95°C. Fremstilling av utgangsforbindelsen:
676 g (2 mol) 1-/~1,2,4-triazolyl-(lj7-l-(p-brom-fenoksy)~3j3~dimetyl-butan-2-on oppløses i 3 liter metanol. Hertil has ved 0 til 10°C under omrøring og isavkjøling i porsjoner på hver gang 5 g tilsammen 80 g (2 mol) natriumborhydrid og om-røres 2 timer ved 5 til 10°C, deretter 12 timer ved værelsetemperatur. Deretter avkjøles til.10°C og ved 10 til 20°C tilsettes 300 g (3 mol) konsentrert vandig saltsyre. Etter 6 timers om-røring ved værelsetemperatur fortynnes den dannede suspensjon med 3>8 liter vann, som inneholder 400 g (4,8 mol) nayriumhydro-genkarbonat. Den derved dannede utfelling frafiltreres. Man får 546,5 g (85$ av det teoretiske) 1-/~1,2,4-triazolyl-(lj/- 1-(p-bromfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-ol med smeltepunkt 115-ll8°C.
Eksempel 6.
3,4 g (0,025 moD ZnCl2oppløses i 20 ml etanol og under omrøring tildryppes 16,8 g (0,05 mol) 1-/~~1,2,4-triazolyl-(lj.7-l-(p-fenylfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-on, oppløst i 300 m-l etanol. Etter 30 min. omrøring ved værelsetemperatur frasuges den dannede utfelling og ettervaskes med litt etanol. Man får 15 g (74$ av det teoretiske) bis-/~l,2,4-triazolyl-(l)-l-(p-f enylfenoksy )-3>3-ciimetyl-butan-2-ori7-zink(II )-klorid med smeltepunkt 182°C.
Eksempel 7.
10,4 g (0,04 mol) tinntetraklorid (SnCl^) dryppes under omrøring til 24,6 g (0,075 mol) ,2,4-triazolyl-(lj/- 1-(2,4-diklorfenoksy)-3,3-dimetyl-butan-2-on, oppløst i 200 ml etanol. Deretter avdestilleres oppløsningsmidlet i vannstrålevakuum. Residuet tilsettes 50 ml n-pentan og hensettes 4 dager ved 0°C. De deretter utskilte fargeløse krystaller frafiltreres og ettervaskes med 20 ml diisopropyleter. Man får 29,9 g (87$ av det teoretiske) bis-^l-fl^^-triazolyl-flj-l-fl^^-diklor-fenoksy)-3>3-dimetyl-butan-2-on7-tinn(IV)-klorid med smeltepunkt 2l6-2l8°C.
Eksempel 8.
6,5 g (0,025 mol) tinntetraklorid (SnCl^) dryppes under omrøring til 17,1 g (0,05 mol) 1-/~1,2,4-triazolyl-(lj/- 2-(2,4~diklorfenoksy)-3}3~dimetyl-pentan-3-on, oppløst i 100 ml etanol. Det videreomrøres 2 timer ved værelsetemperatur. De utfelte fargeløse krystaller frafiltreres og ettervaskes med 20 ml diisopropyleter. Man får 23 g (97$ av det teoretiske) bis-/~l-(1,2,4-triazolyl-(1)-2-(2,4-diklorfenoksy)-4 > 4~dimetyl-pentan-3-on7-tinn(IV)-klorid-med smeltepunkt 235-236°G.
' Fremstilling av utgangsforbindelsen:
22,6 g (0,0464 mol) /~2-(2,4-diklorfenoksy)-4,4-dimetylpentan-3-on-yl7-dietylmetylammoniumjodid oppløses i 25O
ml vannfri acetonitril og dertil has porsjonsvis 10,4 g (0,15 mol) 1,2,4-triazol. Etter 24 timers oppvarming under tilbakeløp avdestilleres oppløsningsmidlet under nedsatt trykk. Det oljeaktige residuum opptas i 500 ml metylenklorid og ekstraheres to ganger med hver gang 600 ml vann. Den organiske fase adskilles, tørkes over natriumsulfat og befries for vakuum av oppløsnings-midlet. Det oljeaktige residuum utrives med diisopropyleter og deretter fast. Det frafiltreres, vaskes godt med diisopropyleter og tørkes. Man får 10,3 g (64,2$ av det teoretiske) ,2,4-tria zolyl-(1)7-2-(2,4-diklorfenoksy)-4,4-dimetyl-pentan-3-on av smeltepunkt 75-77°C
Det for ovennevnte forprodukt nødvendige dietylmetyl-ammoniumjodid med formel
fremstilles som følger:
234,2 g (0,9 mol) 2-(2,4-diklorfenoksy)-4,4-dimetyl-pentan-3-on, 110 g (1 mol) dietylammoniumklorid og 45 S (1,5 mol) paraformaldehyd oppløses i 300 ml vannfri etanol. Hertil has 2 ml konsentrert saltsyre og reaksjonsblandingen oppvarmes 2 timer
under tilbakeløp til kokning. Etter tilsetning av ytterligere
30 g (1 mol) paraformaldehyd oppvarmes igjen 2 timer under tilbake-,
løp og hensettes deretter natten over ved værelsetemperatur. Blan-dingen helles i 1,2 liter vann og ekstraheres, med 1,5 liter eter. Den vandige fase innstilles med ammoniakkoppløsning på pH 8 og ekstraheres igjen med 1 liter eter. De forenede eterfaser tørkes over natriumsulfat og befries i vakuum for oppløsningsmiddel. Den dannede gule olje - 177 g (52,2$ av det teoretiske) /~2-(2,4-diklorfenoksy)-4>4-dimetyl-pentan-3-on-yl7-dietyl-ammoniumklorid
- krystalliserer ikke og omsettes derfor videre som råprodukt. 38,1 g (0,1 mol) ^~2-(2,4-diklorfenoksy)-3,-3-dimetyl-pentan-3-on-yl7-dietyl-ammoniumklorid oppløses i 200 ml vannfri tetrahydrofuran og tildryppes 20,2 g (0,2 mol) trietylamin ved værelsetemperatur. Etter et kvarters omrøring ved værelsetemperatur frafiltreres fra utfelt trietylammoniumklorid og oppløsnings-midlet avdestilleres i vakuum. Man får 30»9S (90$ av det teoretiske ) £~ 2-(2,4-diklorfenoksy)-4,4-dimetyl-pentan-3-on-yl7-dietyl-amin som gul olje som med en gang oppløses i 300 ml vannfri acetonitril (0,09 molar blanding). Hertil tildryppes ved værelsetemperatur og under omrøring 21,3 g (°,15 mol) metyljodid. Reaksjonsblandingen omrøres 1 time ved værelsetemperatur og 30 min. under tilbakeløp. Deretter avdestilleres oppløsningsmidlet under nedsatt trykk. Det oljeaktige residuum opptas i 200 ml av en blanding av eddikester og metyletylketon (1:1) og oppvarmes til kokning. Derved oppstår et krystallinsk residuum som frafiltreres og etter vaskes med eter. Man får 22,8 g (51,6 $ av det teoretiske)
/~2-(2,4-diklorf enoksy )-4,4-dimetyl~pentan-3-on-yl7-dietyl-metylammonium-jodid med smeltepunkt 114-ll8°C.
Analogt eksempel 1 til 8 fremstilles følgende forbindelser med den generelle formel

Claims (2)

1. Metallkomplekser av azolyletere med fungicide egenskaper og med formel
hvori Me betyr metall, X betyr halogen, nitro, cyano, eventuelt substituert alkyl og aryl, cykloalkyl, amino, karboksy, alkoksykarbonyl, alkylkarbonyloksy, alkoksy, alkyltio, halogenalkyloksy, halogenalkyltio, aryloksy, arylkarbonyloksy, benzoyl, halogenbenzoyl, alkylkarbonylamino, dialkylamino, alkylsulfonyl, alkyl-sulf onyloksy, arylsulfonyl og arylsulfonyloksy, Az betyr en imidazolyl- eller en 1,2,4-yriazolyl-(1)- eller en 1,2,4-triazolyl-(4)rest, B betyr Co eller CH(OH), R betyr alkyl og eventuelt substituert aryl, A betyr et anion av et uorganisk syre, a betyr hele tall fra 0 til 5> n betyr hele tall fra 0 til 1, m betyr hele tall fra 1 til 4>
1 betyr hele tall fra 1 til 6, og k betyr vilkårlige tall fra 0 til 12.
2. Fungicid middel, karakterisert ved et innhold av minst et metallkompleks av azolyleter ifølge krav 1.
3» Anvendelse av metallkomplekser av azolyletere ifølge krav 1 til bekjempelse av sopp.
NO751571A 1974-05-17 1975-05-02 NO751571L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2423987A DE2423987C2 (de) 1974-05-17 1974-05-17 Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO751571L true NO751571L (no) 1975-11-18

Family

ID=5915805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO751571A NO751571L (no) 1974-05-17 1975-05-02

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4005083A (no)
JP (1) JPS6110476B2 (no)
AT (1) AT331568B (no)
BE (1) BE829124A (no)
BR (1) BR7503033A (no)
CH (1) CH577489A5 (no)
CS (1) CS181178B2 (no)
DD (1) DD119123A5 (no)
DE (1) DE2423987C2 (no)
DK (1) DK138180C (no)
ES (1) ES437715A1 (no)
FI (1) FI751429A (no)
FR (1) FR2271219B1 (no)
GB (1) GB1451038A (no)
HU (1) HU171714B (no)
IE (1) IE41065B1 (no)
IL (1) IL47294A (no)
IT (1) IT1038170B (no)
LU (1) LU72483A1 (no)
NL (1) NL180105C (no)
NO (1) NO751571L (no)
PL (1) PL97300B1 (no)
SE (1) SE7505596L (no)
SU (1) SU654145A3 (no)
TR (1) TR18370A (no)
ZA (1) ZA753172B (no)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077968A (en) * 1973-10-24 1978-03-07 Shionogi & Co., Ltd. Thiazole derivatives
DE2502932C2 (de) * 1975-01-24 1985-04-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Metallkomplexe von N-Trityl-azolen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
US4105762A (en) * 1975-02-05 1978-08-08 Rohm And Haas Company Metal salt complexes of 1-substituted aralkyl imidazoles, and methods and compositions for controlling phytopathogenic fungi using them
US4143137A (en) * 1976-01-07 1979-03-06 Rohm And Haas Company Substituted arylcyanoalkyl and diarylcyanoalkylimidazole metal salt complexes and fungicidal compositions and methods utilizing them
US4079143A (en) * 1975-08-26 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal 1H-1,2,4-triazoles
NZ181916A (en) * 1975-09-10 1979-01-11 Ici Ltd 1-substituted-1,2,4-triazoles and fungicidal compositions
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
IE44186B1 (en) * 1975-12-03 1981-09-09 Ici Ltd 1,2,4-triazolyl alkanols and their use as pesticides
DE2604761A1 (de) * 1976-02-07 1977-08-11 Bayer Ag Acylierte imidazolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4349556A (en) * 1976-06-24 1982-09-14 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidally active 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes
DE2635666A1 (de) * 1976-08-07 1978-02-09 Bayer Ag 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und bakterizide
DE2635663A1 (de) * 1976-08-07 1978-02-09 Bayer Ag Azolyl-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2635665A1 (de) * 1976-08-07 1978-02-09 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
IE45765B1 (en) * 1976-08-19 1982-11-17 Ici Ltd Triazoles and imidazoles useful as plant fungicides and growth regulating agents
GB1567521A (en) * 1977-03-26 1980-05-14 Boots Co Ltd Funigicidal complexes of metal salts with imidazoles
US4598085A (en) * 1977-04-27 1986-07-01 Janssen Pharmaceutica N.V. Fungicidal 1-(2-aryl-2-R-ethyl)-1H-1,2,4-triazoles
GB1601453A (en) * 1977-05-05 1981-10-28 Ici Ltd Triazole and imidazole derivatives useful in agriculture
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
US5192783A (en) * 1977-05-19 1993-03-09 Rohm And Haas Company 1-aralkyl-1,2,4-triazoles
DE2725214A1 (de) * 1977-06-03 1978-12-14 Bayer Ag Metallsalzkomplexe von 1-phenyl-2- triazolyl-aethyl-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2756269A1 (de) * 1977-12-16 1979-06-21 Bayer Ag Azolylalkyl-pyridinyl-aether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
US4675316A (en) * 1978-03-10 1987-06-23 Rohm And Haas Company Substituted azoylmethylarylsulfides and derivatives and pesticidal use thereof
DE2846980A1 (de) * 1978-10-28 1980-05-08 Bayer Ag 1-ethen-azol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2847441A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-22 Basf Ag Imidazol-kupferkomplexverbindungen
DE2918893A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Fluorierte 1-imidazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2926280A1 (de) * 1979-06-29 1981-01-08 Basf Ag Fungizide alpha -triazolylglykolderivate, ihre herstellung und verwendung
DE2928967A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Bayer Ag Azolyl-alkenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
DE3019049A1 (de) * 1980-05-19 1981-12-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue azolverbindungen
DE3172327D1 (en) * 1980-07-03 1985-10-24 Bayer Ag Halogenated triazolylvinyl-keto and carbinol derivatives, process for their preparation and their use as fungicides and plant growth regulators
DE3047726A1 (de) 1980-12-18 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wachstumsregulierende (alpha)-azolylglykole, ihre herstellung und verwendung
US4398942A (en) * 1980-12-22 1983-08-16 Rohm And Haas Company Herbicidally-active phenylacetonitriles
US4533659A (en) * 1982-06-09 1985-08-06 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal 2-(1H-1,2,4-triazolylmethyl-1'-yl)-2-siloxy-2-phenyl-acetates
DE3234624A1 (de) * 1982-09-18 1984-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
DE3315806A1 (de) * 1983-04-30 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxytriazolyl-ketone und -carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3345899A1 (de) 1983-12-20 1985-06-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Iminomethyl-azolyl-derivate
JPS6169677U (no) * 1984-10-03 1986-05-13
JPH0619969Y2 (ja) * 1987-12-22 1994-05-25 ガデリウスマリン株式会社 排ガス用熱交換器
DE4013524A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-31 Bayer Ag Verwendung von kupfersalzen als kristallisationsinhibitoren
DE102005043138A1 (de) * 2005-09-10 2007-03-15 Lanxess Deutschland Gmbh Fungizide Mischungen für den Holzschutz

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647810A (en) * 1969-07-03 1972-03-07 Rohm & Haas 1 2 4-triazole metal salt complexes
DE2105490C3 (de) * 1971-02-05 1979-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1 -Imidazolylketonderivate
US3912752A (en) * 1972-01-11 1975-10-14 Bayer Ag 1-Substituted-1,2,4-triazoles
DE2306495A1 (de) * 1973-02-09 1974-08-15 Bayer Ag Fungizide mittel
DE2325156A1 (de) * 1973-05-18 1974-12-05 Bayer Ag Fungizide und mikrobizide mittel

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5116668A (no) 1976-02-10
IL47294A (en) 1979-01-31
SE7505596L (sv) 1975-11-18
JPS6110476B2 (no) 1986-03-29
DK138180B (da) 1978-07-24
DE2423987C2 (de) 1986-01-16
IE41065L (en) 1975-11-17
SU654145A3 (ru) 1979-03-25
ZA753172B (en) 1976-04-28
NL180105B (nl) 1986-08-01
TR18370A (tr) 1977-05-01
HU171714B (hu) 1978-03-28
NL180105C (nl) 1987-01-02
BE829124A (fr) 1975-11-17
AU8115775A (en) 1976-11-18
PL97300B1 (pl) 1978-02-28
DE2423987A1 (de) 1975-11-27
AT331568B (de) 1976-08-25
DD119123A5 (no) 1976-04-12
NL7505752A (nl) 1975-11-19
CH577489A5 (no) 1976-07-15
IL47294A0 (en) 1975-07-28
IE41065B1 (en) 1979-10-10
US4005083A (en) 1977-01-25
FR2271219A1 (no) 1975-12-12
ATA371975A (de) 1975-11-15
BR7503033A (pt) 1976-04-13
ES437715A1 (es) 1977-02-01
GB1451038A (en) 1976-09-29
LU72483A1 (no) 1976-03-17
FR2271219B1 (no) 1979-03-30
IT1038170B (it) 1979-11-20
DK219175A (da) 1975-11-18
DK138180C (da) 1979-01-08
CS181178B2 (en) 1978-03-31
FI751429A (no) 1975-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO751571L (no)
US4582843A (en) Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols
CA1054612A (en) Triazolyl-o, n-acetals, process for their preparation and their use as fungicides
US4079062A (en) Triazole derivatives
CA1212952A (en) 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides
US3940415A (en) 1-(Imidazolyl-1)-2-aryloxy-3-hydroxy-alkanes
CA1054616A (en) Imidazolyl-o, n-acetals and their salts, processes for their preparation and their use as fungicides
CS200238B2 (en) Fungicide
CA1092130A (en) Azolyl-carboxylic acid derivatives and their use as fungicides
US4945101A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
HU176919B (hu) Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv
NO791112L (no) Oskimino-triazolyl-etaner, samt deres anvendelse som fungisider
CA1128053A (en) Imidazolyl vinyl ethers
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
JPS5941988B2 (ja) １−プロピル−１，２，４−トリアゾリル誘導体およびそれらの塩の製造法
NO802616L (no) Acylerte triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivater, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider
NO801243L (no) Fluorerte 1-imidazolyl-butan-derivater og deres anvendelse som fungicider.
CS199530B2 (en) Fungicide and method of producing active compounds
JPS6224425B2 (no)
US4154842A (en) Fungicidally and bactericidally active 1-azolyl-4-hydroxy-1-phenoxy-butane derivatives
CA1053241A (en) Triazole derivatives halogenated in the heterocyclic ring, process for their preparation and their use as fungicides
US3754001A (en) 9-imidazolyl-fluorene-9-carboxylic acid compounds
NO784041L (no) Azolylalkyl-pyridinyl-etere, fremgangsmaate til deres fremstilling samt deres anvendelse som fungicider
NO792970L (no) Halogenerte 1-azolyl-1-fluorfenoksy-butan-derivater, samt deres anvendelse som fungizider
EP0007707A1 (en) 1,3-Diazol- and 1,2,4-triazol-derivatives, processes for their preparation, pesticidal compositions containing them and methods of combating pests