NO340146B1 - Fremgangsmåte og innretning for å fremstilling av 1,2-dikloretan ved direkte klorinering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en innretning for fremstilling av 1,2-dikloretan, heretter angitt som "EDC", som primært tjener som mellomprodukt ved fremstilling av monomer vinylklorid, heretter angitt som "VCM", som i sin tur benyttes for å fremstille polyvinylklorid (PVC). Hydrogenklorid HC1 oppnås når EDC omsettes for å fremstille VCM. Derfor er den foretrukne metode for å fremstille EDC fra etylen C2H4og klor CI2slik at det holdes en balanse mellom hydrogenklorid HC1 som fremstilles og som forbrukes i de forskjellige reaksjoner som vist nedenfor:

Cl2+C2H4C2H4CI2(ren EDC) + 218 kJ/mol (1)

C2H4(spaltbar EDC) C2H3C1 (VCM) + HC1 - 71 kJ/mol (2)

C2H4 + 2 HCL + V2 02 C2H4CI2(råEDC) + H20+238kJ(mol(3)

Fremgangsmåten for fremstilling av VCM med en adekvat HC1 balanse, heretter angitt som en "balansert VCM prosess" omfatter de følgende prosesstrinn: • direkte klorering der en del av den krevde EDC fremstilles fra etylen C2H4og klor CI2i nærvær av en homogen katalysator og gjort tilgjengelig som såkalt ren EDC; • oksyklorering der den gjenværende del av den krevde EDC fremstilles fra etylen C2H4, hydrogenklorid HC1 og oksygen 02og gjøres tilgjengelig som såkalt rå EDC; • fraksjonert EDC rensing der de sekundære produkter som dannes ved oksy klorering og EDC pyrolyseseksjoner fjernes fra rå EDC, resirkulerings EDC føres tilbake til VCM fraksjoneringsdelen og, som en mulig, fra den rene EDC for å oppnå såkalt føde EDC som er egnet for bruk i EDC pyrolysedelen; hvis ønskelig er det også mulig å destillere ren EC fra den direkte kloreringsdel i tungendekolonnen av EDC destillasjonsdelen; • EDC pyrolyse der føde EDC termiske krakkes; blandingen som forlater reaktoren er den krakkede gass som består av VCM, hydrogenklorid HC1 og ikke-omsatt EDC så vel som sekundære produkter; • VCM fraksjoneringen er det ønskede, rene VCM produkt separeres fra den krakkede gass, mens andre vesentlige substanser, dvs. hydrogenklorid HC1 og ikke-omsatt EDC, innehold ti den krakkede gas, fjernes separat i den balanserte VCM prosess og føres tilbake som resirkulerings HC1 eller resirkulerings EDC.

I de fleste prosesser i industriell skal blir en sirkulerende strøm av EDC reaksjonsprodukter benyttet som reaksjonsfluid i den direkte klorinerende del. Den sirkulerende strøm kan genereres i en sløyfetypereaktor med et eksternt eller internt sirkuleringssystem. Sirkuleringssystemet kan også genereres i et system med tvungen eller naturlig sirkulering. I de fleste tilfeller blir jernklorid benyttet som katalysator, i tillegg kan natriumklorid, som kan inhibere dannelsen av tunge sluttstoffer, blandes inn som et additiv.

JP 06157365 A har som formål å undertrykke dannelsen av diklorbutaner som et biprodukt og tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av etandiklorid av god kvalitet ved å splitte tilførselen av etylen inn i et reaksjonsmedium i en reaktor. Denne fremgangsmåten for fremstilling av etandiklorid er kjennetegnet ved å tilveiebringe minst to eller flere posisjoner for innføring av etylen i høyderetning av en reaktor og splitte tilførselen av etylen til de respektive posisjoner i en fremgangsmåte for fremstilling av etandiklorid ved omsetning av etylen med klor i et reaksjonsmedium i det vesentlige bestående av etandiklorid som holdes i en væskefase og gir etandiklorid.

Den kjente teknikk hva angår direkteklorering er f.eks. beskrevet i DE 199 10 964 Al. Prosessen ifølge DE 199 10 964 Al tar sikte på å undertrykke bireaksjoner og særlig fortsettelsen av kloreringsprosessen av EDC til 1,1,2-trikloretan, ved å la mesteparten av kloreringsreaksjonen skje i den homogene, flytende fase. Etylenet som er mindre lett oppløselig i EDC enn klor, blir fullstendig oppløst i hovedstrømmen av sirkulerende EDC reaksjonsfluider i en medstrømsboble. Klor, som lettere oppløses i EDC enn etylen, oppløses i en superavkjølt EDC delstrøm og den resulterende oppløsning av klor i EDC mates til den sirkulerende hovedstrøm som allerede inneholder oppløst etylen.

Reaksjon (1) gjennomføres vanligvis med et lett overskudd av etylen for å utelukke korrosjonsproblemer i reaksjonssystemet, intensifiert ved dannelse av sekundærprodukter og problemer involvert ved behandling av klorholdige avgasstrømmer. Reaktoren mates med en forholdskontrollert føde av klor og etylen der etyleninnholdet i strømmen som forlater reaktoren tjener som kontrollvariabel. Det generelle formål for økonomiske betraktninger er å minimalisere overskuddet av etylen ved reaktorutløpet for å unngå for store tap av etylen.

Det ble videre funnet at dannelsen av sekundærprodukter i reaksjon 1 var spesielt lavt når man kjørte reaksjonen fullstendig i flytende fase som også beskrevet i WO 03/070673 Al. For å oppnå dette er det nødvendig å bringe etylen til fullstendig oppløsning i reaksjonsrøret før oppløst klor tilsettes. De små gassbobler som produseres i utgangspunktet av gassfødeinnretningen vil vokse langs denne del ved koalesens og vil til slutt nå en konstant likevektsvariabel som resultatet av koalesens- og disintegreringsprosesser.

Dette er en effekt med negativ innvirking på utbyttingen av materialet når overflaten som er tilgjengelig for utbytting av fluider som er involvert blir mindre når boblediameteren blir større med et visst totalvolum av gass.

Reaksjon (1) i den etterfølgende reaksjonsdel, som er homogen for det meste, fortsetter kinetisk i henhold til en annen ordens lovhastighet. Hvis begge reaktanter i utgangspunktet har et støkiometrisk forhold eller hvis en reaktant er i lett overskudd, vil reaksjonen skje lettere enn den ville hvis en reaktant som f.eks. etylen i utgangspunktet var tilstede ved et høyere overskudd i reaksjon (1). Overført til en reaktor av den type som er beskrevet her betyr dette at reaksjonen fullføres etter kortere drift i sirkulasjons reaksjonsfluidstrøm enn det som ville være tilfelle ved et lavere initaloverskudd av etylen.

Kombinasjonen av effektene av etylenoppløsning, selve reaksjonen og begynnelsen av kokingen, bestemmer dimensjonene for reaktoren i henhold til konvensjonell kjent teknikk og gjør det vanskelig å øke kapasiteten på et senere trinn.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en økonomisk prosess så vel som en innretning som tillater økning av kapasiteten uten å forstørre de eksterne reaktordimensjoner under samtidig fremstilling av EDC med høy renhet.

Dette formål oppnås ved fremgangsmåten ifølge krav 1 som angir en fremgangsmåte for fremstilling av 1,2-dikloretan med høy renhet fra oppløst klor og oppløst etylen, brakt i kontakt med hverandre i et sirkulerende flytende reaksjonsfluid som i det vesentlige består av en 1,2-dikloretan og en katalysator og som strømmer gjennom minst et vertikalt anordnet løkketype reaksjonsavsnitt der begge ben av løkken er forbundet med en avgassingsbeholder anordnet ved toppen, hvorfra reaksjonsproduktet trekkes av enten i gassformig eller flytende tilstand eller i både gassformig og flytende tilstand, kjennetegnet ved at

• et antall av minst tre blandeavsnitt er anordnet i løkkebenet der væsken stiger opp,

• hvert av disse blandeavsnitt har et oppstrøms fødepunkt for oppløst eller gassforming etylen og et nedstrøms fødepunkt for oppløst klor, og kan også ha en statisk blander.

Vanligvis er fødepunktet angitt som en injeksjonsdyse, men det er også mulig å velge en annen konstruksjon.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en løkkereaktor for å gjennomføre fremgangsmåten som angitt over, kjennetegnet ved at

reaktoren oppviser en vertikal løkketype reaksjonsdel,

de to ben av løkken er forbundet med en avgassingsbeholder anordnet over topp, hvorfra reaksjonsproduktet kan trekkes av i gassformig eller flytende tilstand eller i både gassformig og flytende tilstand,

reaktoren omfatter minst tre blandeavsnitt anordnet i løkkebenet hvori væsken stiger,

hvert av blandeavsnittene omfatter et oppstrøms fødepunkt for oppløst eller gassformig etylen og et

nedstrøms fødepunkt for oppløst klor,

reaktoren videre kan omfatte statiske blandeinnretninger.

Tilveiebringelsen av et antall reaksjonsavsnitt som definert ved blandeavsnittene i stigeren i reaksjonssløyfen eller- løkken som beskrevet ovenfor resulterer i den følgende fordel: Ved å anordne reaksjonsavsnittene i serie kan alle avsnitt bortsett fra det siste drives med et høy overskudd av etylen, noe som gjør det mulig å forkorte reaksjonsavsnittene betydelig, noe som i sin tur tillater at flere reaksjonsavsnitt kan anordnes i et enkelt reaksjonsrør av økonomisk størrelse. På denne måte er det mulig å oppnå meget høye produksjonskapasiteter med en gitt reaktorstørrelse. Det ikke omsatte etylen i den respektive oppstrøms reaksjonsdel overføres i oppløst tilstand til den neste oppløsnings- og reaksjonsdel. Bortsett fra det siste avsnitt eller den siste del som kommer foran reaktorutløpet, er etylen/klorforholdet i alle reaksjonsavsnitt fortrinnsvis fastlagt. Etylen/klorforholdet i det siste reaksjonsavsnitt er imidlertid kontrollert av den konvensjonelle metoden, kontrollvariablen er etyleninnholdet av gasstrømmen som forlater reaktoren.

Overraskende resulterer dette i den ytterligere fordel at etylentapene, beregnet på mengden fremstilt EDC, synker med økende antall reaksjonsavsnitt som installeres, dvs. en økning i mengden EDC som produseres i en reaktorløkke av den type som er beskrevet her. Dette skyldes det faktum at de eneste etylentap i det totale system er tapene i det siste reaksjonsavsnitt der det ikke er etylentap i oppstrømsreaksjonsavsnittene. Etter hvert som reaksjonen skjer i den flytende fase i henhold til prosessen som beskrevet i WO 03/070673 Al, opprettholdes alle fordelene ved dette system og særlig den meget lave dannelse av sekundære produkter selv ved relativt høye reaksjonstemperaturer. En ytterligere forkortning av reaksjonsavsnittet kan oppnås ved å kombinere seriearrangementer av reaksjonsavsnittene som beskrevet ovenfor med en akselerering av etylenoppløsning/reaksjonsprosessen ved installering av statiske blandeelementer.

Installeringen av flere etylen fødepunkter i stigeren i reaktorløkken vil resultere i en økning av det midlere gassinnhold i stigeren og som en konsekvens av drivkraften som uunngåelig kreves for å sikre naturlig sirkulasjon. Dette gjør det mulig å integrere statiske blandere i de egnede reaksjonsavsnitt der bruken av slike blandere i prinsippet er kjent fra EP 907 626 Al, men, som på grunn av trykktapene som opptrer i andre prosesser, må kjøres med et energiintensivt resirkuleringssystem, noe som har en ugunstig virkning på den økonomiske effektivitet av prosessen, og som ugunstig påvirker kontrolloppførselen for en reaktorløkke med naturlig sirkulering, særlig delvis belastningsytelse. En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen angår tilførsel av sterkt hyperstøkiometrisk mengde av etylen på alle etylenfødepunkter bortsett fra det siste nedstrøms blandeavsnitt. Føding av 10 til 20% hyperstøkiometrisk mengde av etylen har vist seg å være økonomisk meget effektiv. Selv om den økede føde vil gjøre det nødvendig tilsvarende å forstørre det respektive oppløsningsavsnitt, vil det akselerere reaksjonen som en helhet med en reduksjon i den totale høyde og tillate at ytterligere fødepunkter kan installeres og konverteringsgraden forbedres.

Tatt i betraktning alle de ovenfor angitte kriterier er det mulig å benytte denne metode for å oppnå minst den doble konverteringsgrad ved reaksjon (1) med en kokende reaktor av konvensjonell størrelse og rekonstruert ifølge oppfinnelsen. Den største fordel ved oppfinnelsen er at ombygging av eksisterende anlegg lett kan gjennomføres for å oppnå en kapasitetsøkning. Det skulle ikke være nødvendig å si at det av økonomiske grunner anbefales, særlig med henblikk på anlegg i industriell målestokk, å utstyre kokereaktorer med fødeinnretninger ifølge oppfinnelsen så tidlig som ved utløpet av den opprinnelige planleggingsfase.

Den kokende reaktor ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved en utmerket delvis belastningsytelse da det er mulig å deaktivere individuelle fødepunkter selv under drift, noe som er en ytterligere fordel ved oppfinnelsen. Det er hensiktsmessig å deaktivere de øvre fødepunkter først og så å senke trykket slik at den produserte EDC kan koke tidligere. Det er således mulig, selv ved lave konverteringshastigheter, å kompensere for trykktap forårsaket av statiske blandere, hvis de tilveiebringes.

Foreliggende oppfinnelse angår også en innretning for implementering av prosessen med kokereaktor bestående av en avgassingsbeholder, en reaksjonsløkke med naturlig sirkulering, så vel som utslippinnretninger for fremstilt EDC og minst to fødeinnretninger hver for oppløst klor og etylen. Innretningen kan eventuelt også inkludere statiske blandere.

Foreliggende oppfinnelse illustreres i større detalj ved hjelp av det følgende eksempel.

Figur 1 viser en direkte kloreringsreaktor bestående av avgassingsbeholder 1 og løkke 2 hvor flytende EDC 3 indikert ved piler, sirkuleres, og som tjener til å kjøre reaksjonen 1, så vel som fødepunktene for klor og etylen ifølge oppfinnelsen.

Gassformig, trykksatt etylen 4 fordeles via kontrollventiler til etylenfødepunktet 5, 6 og 7. Etylenfødepunktene er designert til fine bobler, symbolsk representert ved prikkene i fig. 1, som lett kan oppløses i de oppløsende avsnitt 8, 9 og 10. De oppløsende avsnitt 8, 9 og 10 kan eventuelt være utstyrt med statiske blandere 31, 32 og 33.

Klor som settes til blir først oppløst i EDC. Delstrømmen 11 i den produserte EDC trekkes av fra avgassingsbeholderen 1 og splittes i EDC strømmen 12 som også kan være en intermetent tappestrøm, og oppløsningsstrøm 13. Oppløsningsstrømmen 13 overføres ved hjelp av pumpen 14 til kjøleren 15 og deretter til klorblandepunktet 16 der gassformig klor tilsettes. Kloroppløsningen 18 fordeles i kontrollert hastighet til klormatepunkter 19, 20 og 21 og injiseres i løkken 2 via en dyse som gir den maksimalt mulige turbulens.

Reaksjonsavsnittet 22, 23 og 24 som tjener til å kjøre reaksjonen 1 i ren flytende fase er anordnet med nedstrøms klorfødepunktene 19, 20 og 21. For å forbedre blandekvaliteten er reaksjonsavsnittene 22, 23 og 24 utstyrt med statiske blandere 25, 26 og 27.

I det øvre området av løkken 2 er reaksjonsavsnittet 24 fulgt av kokeavsnittet 28 som illustreres ved bobler i fig. 1. Dampformig EDC avgasses inn i dampkammeret 29 av avgassingsbeholderen 1 hvorfra det slippes ut som dampformig EDC produkt 30. Foreliggende oppfinnelse er beskrevet i større detalj på basis av et beregnet eksempel. Flytende EDC 3 sirkuleres i en hastighet av 8.00 tonn per time i reaksjonsløkken 2 ved en temperatur på 90 til 135°C. Gassformig etylen mates til løkken via fødepunktet 5 i en hastighet av 8.882 kg/time, ekvivalent med 317 kmol/time, som oppløses i oppløsningsdelen 8 i den sirkulerende EDC 3.

Flytende EDC (strøm 13) trekkes av i en hastighet av 1.140 tonn/time fra avgassingsbeholderen 1, pumpes gjennom varmeveksleren 15 ved hjelp av pumpen 14 og avkjøles så til en temperatur mellom 30 og 60°C. Ved klorblandepunktet 16 blir gassformig eller flytende klor blandet med den avkjølte EDC strøm i en hastighet av 61.260 kg/time, ekvivalent med 864 kmol/time. Kloroppløsningen 18 som oppnås på denne måte splittes i tre like delstrømmer som hver inneholder 380 tonn/time EDC og 20.420 kg/time klor, ekvivalent med 288 kmol/time klor. Denne tredelte strøm mates til reaktorløkken via fødepunktene 19, 20 og 21.

Alternativt (ikke vist i fig. 1) blir den avkjølte EDC strøm på 11.040 tonn/time først splittet i tre like delstrømmer på 380 tonn/time hver og 20.420 kg/time, ekvivalent med 288 kgmol/time, gassformig eller flytende klor blandes med hver av disse delstrømmer via separate klorblandepunkter. I dette tilfelle vil også tredelte strømmer av en oppløsning av klor i EDC oppnås, hver inneholdende 380 tonn/time EDC og 20.420 kg/time klor og som så mates til reaktorløkken 2 via fødepunktene 19, 20 og 21.

Den første etylenstrøm 5, sett fra bunn til topp av stigeren i reaktorløkken, som er oppløst i avsnittet 8 i den sirkulerende EDC strøm 3, blandes med delstrømmen 19 i klor-i-EDC oppløsningen. Reaktanten klor og etylen reagerer i den flytende fase langs reaksjonsavsnittet 22 hvorved EDC dannes. Etter hvert som oppløst etylen er til stede i et moloverskudd på 10% skjer reaksjonen av oppløst klor i realiteten meget hurtigere enn hvis reaktanten var til stede i ekvivolare mengder eller hvis etylen kun var til stede i et lite overskudd. Reaksjonsvarmen forårsaker at temperaturen i den sirkulerende EDC 3 stiger. Når temperaturen i den blandede kloroppløsning markert er lavere enn i sirkulerende EDC 3 blir en del av reaksjonsvarmen fordelt som et resultat av oppvarmingen av kloroppløsningen til temperaturnivået for reaktorinnholdet. Således tillater denne metode og den egnede innstilling av reaktortrykk at koking i de nedre reaksjonssoner, og, som en konsekvens en øket produksjon av biprodukter, kan undertrykkes.

Når reaksjonen av oppløst klor er ferdig vil den sirkulerende EDC 3 som nå trer inn i den andre etylenoppløsningssone 9, sett fra bunn til topp i stigeren av reaktorløkken, inneholde allerede oppløst etylen. Oppløst etylen overføres i en mengde av 814 kg/time ekvivalent med 29 kmol/time, med EDC 3 inn i etyleoppløsningsavsnittet 9. Deretter mates gassformig etylen via etylenfødepunktet 6 til oppløsningsavsnittet i en mengde av 8.078 kg/time ekvivalent 288 kmol/time som oppløses i den sirkulerende EDC 3 langs etylenoppløsningsavsnittet 9. Ved slutten av etylenoppløsningsavsnittet 9 blir 8.892 kg/time, ekvivalent med 317 kmol/time, oppløst etylen nok en gang inneholdt i EDC 3.

Analogt blir en delstrøm 20 av klor oppløst i EDC satt til, og klor og etylen omsatt for å danne EDC, i reaksjonsavsnittet 23.1 dette tilfellet blir koking av reaksjonsblandingen under trykk av kjølevirkningen av avkjølt kloroppløsningsstrøm og ved egnet innstilling av reaktortrykket. På grunn av det molare overskuddet av etylen på 10% reagerer likeledes klor hurtig.

I lys av det faktum at etylentapene og et overskytende innhold av oppløst etylen i EDC som fremstilles utgjør en mangel ut fra et økonomisk synspunkt og således er uønsket i nedstrømsprosessavsnittene, blir det siste, dvs. øverste, reaksjonsavsnitt kjørt med kun et lite etylenoverskudd.

På samme måte som nedstrøms det første reaksjonsavsnitt blir oppløst etylen overført i en mengde av 814 kg/time ekvivalent med 29 kmol/time til etylenoppløsningsavsnittet 10. Gassformig etylen mates via etylenfødepunktet 7 til oppløsningsavsnittet i en mengde av 7.289 kg/time ekvivalent 260 kmol/time, som oppløses i sirkulerende EDC sammen med etyloppløsningsavsnittet 10.

Deretter blir en delstrøm 21 av klor oppløst i EDC, tilsatt. Etylenet er nå til stede med molart overskudd på kun 0,35% med det resultat at reaksjonsavsnittet 24 vil være betydelig lenger enn reaksjonsavsnittet 22 og 23. Etter føring gjennom reaksjonsavsnittet 24 vil det hydrostatiske trykk synke i en grad slik at reaksjonsblandinger vil begynne å koke og reaksjonsproduktet kan trekkes av i gassformig tilstand fra avgassingsbeholderen 1.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,2-dikloretan med høy renhet fra oppløst klor og oppløst etylen, brakt i kontakt med hverandre i et sirkulerende flytende reaksjonsfluid som i det vesentlige består av en 1,2-dikloretan og en katalysator og som strømmer gjennom minst et vertikalt anordnet løkketype reaksjonsavsnitt der begge ben av løkken er forbundet med en avgassingsbeholder anordnet ved toppen, hvorfra reaksjonsproduktet trekkes av enten i gassformig eller flytende tilstand eller i både gassformig og flytende tilstand,karakterisert vedat • et antall på minst tre blandeavsnitt er anordnet i benet av løkken hvori væsken stiger, • hvert av disse blandeavsnitt har et oppstrøms fødepunkt for oppløst eller gassformig etylen og et nedstrøms fødepunkt for oppløst klor, og videre kan ha statiske blandere.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat en sterkt hyperstøkiometrisk mengde etylen mates til alle etylenfødepunkter bortsett fra det siste nedstrømsblandeavsnitt.

3. Løkkereaktor for å gjennomføre fremgangsmåten som angitt i krav 1,karakterisert vedat reaktoren oppviser en vertikal løkketype reaksjonsdel, de to ben av løkken er forbundet med en avgassingsbeholder anordnet over topp, hvorfra reaksjonsproduktet kan trekkes av i gassformig eller flytende tilstand eller i både gassformig og flytende tilstand, reaktoren omfatter minst tre blandeavsnitt anordnet i løkkebenet hvori væsken stiger, hvert av blandeavsnittene omfatter et oppstrøms fødepunkt for oppløst eller gassformig etylen og et nedstrøms fødepunkt for oppløst klor, reaktoren videre kan omfatte statiske blandeinnretninger.