TWI491440B - 藉由直接氯化生產１，２-二氯乙烷的方法和裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造1,2－二氯乙烷(下文稱之為“EDC”)之方法及裝置，其中該1,2－二氯乙烷主要係用作製造氯乙烯單體(下文稱之為“VCM”)之中間產物，而氯乙烯單體係用於製造聚氯乙稀(PVC)。當EDC反應產生VCM時，獲得氯化氫HCl。因此，由乙烯C2
H4
及氯Cl2
製造EDC之較佳方法係使下列所示各種反應中所產生與所消耗之氯化氫HCl間保持平衡：Cl2
＋C2
H4
→ C2
H4
Cl2
(純EDC)＋218仟焦耳/莫耳(1) C2
H4
Cl2
(可裂解EDC) → C2
H3
Cl(VCM)＋HCl－71仟焦耳/莫耳(2) C2
H4
＋2HCl＋O2
→ C2
H4
Cl2
(粗EDC)＋H2
O＋238仟焦耳/莫耳(3)
以一適當HCl平衡製造VCM之方法(下文稱之為“平衡VCM方法”)係包括下列程序步驟：●直接氯化，其中所需EDC之一部分係在一均相觸媒存在下由乙烯C2
H4
及氯Cl2
產生並可製得所謂的純EDC；●氧氯化，其中該所需EDC之剩餘部分係由乙烯C2
H4
、氯化氫HCl及氧O2
產生並可製得所謂的粗EDC；●分餾EDC純化，其中該氧氯化與EDC裂解區中所形成之副產物係自粗EDC中移除，循環EDC係由VCM分餾區並視情況由純EDC流回以獲得一適合用於EDC裂解區之所謂進料EDC；必要時，亦可在EDC蒸餾區之重尾塔中由直接氯化區蒸出純EDC；●EDC裂解，其中進料EDC係以熱方式裂解；離開該反應器之混合物係由VCM、氯化氫HCl及未反應之EDC以及副產物組成之裂解氣體；●VCM分餾，其中所需純VCM產物係分離自該裂解氣體，同時以平衡VCM方法各別回收裂解氣體中所含之其他必要物質，即氯化氫HCl及未反應之EDC，並以循環HCl或循環EDC的方式流回。
在大部分工業規模之程序中，使用一EDC反應產物循環流作為直接氯化區之反應流體。該循環流可在具有外加或內置循環系統之迴路型反應器中產生。該循環流亦可在一具有強制或自然循環之系統中產生。在大部分情況下，使用氯化鐵作為觸媒；而且，可摻混氯化鈉以作為添加劑，其中氯化鈉可抑制重尾之形成。
關於直接氯化之最新技術係(例如)描述於DE 199 10 964 A1中。根據DE 199 10 964 A1之方法係針對藉使大部分氯化反應發生在一均勻液相中的方式壓制副反應，特別是持續進行EDC至1,1,2－三氯乙烷之氯化程序。比氯更不易溶於EDC之乙烯在並流泡罩塔中係完全溶於循環EDC反應流體之主流裏。比乙烯更易溶於EDC之氯係溶於過冷EDC分流中並將所得氯溶於EDC之溶液餵入已包含該溶解乙烯之循環主流中。
反應(1)通常係以乙烯輕微過剩的方式進行以排除反應系統之腐蝕問題，副產物之形成增加及涉及含氯廢氣流之處理問題。該反應器係裝入氯與乙烯之比例受控進料，離開反應器之流的乙烯含量係作為控制變數。一般基於經濟考量之目標係將反應器出口處過剩之乙烯量減至最低以避免乙烯過度損失。
另外發現當反應完全在液相中進行時，反應(1)中所形成的副產物係特別低的，亦如WO 03/070673 A1中所描述般。為達此目的，需在加入溶氯之前，使乙烯完全溶於反應管中。起初由氣體進料裝置所產生之小氣泡因結合而沿此部分上升，最後將達到一由結合與分裂程序所形成之固定平衡變數。這作用對物質交換有不利影響，當可參與流體交換之表面將因具特定氣體總體積之氣泡的直徑變大而變小。
在接下來的反應區中，大部分均相之反應(1)在動力學上係根據二級速度定律進行。若起初兩反應物具有化學計量比或若一反應物係輕微過剩時，該反應的進行將遠比(例如)反應(1)中起初存在一高度過剩之反應物如乙烯者慢。移至本文所述類型之反應器，此意指反應係在循環反應流體流中以比起初乙烯之過剩量較少情況更短的時間進行後完成。
乙烯溶解、反應本身及沸騰開始時之作用組合係決定根據慣用技術之反應器的尺寸並使其不易在後來的階段增加容量。
因此，本發明目標係提供一種不加大外接反應器尺寸即可增加容量，同時可產生高純度EDC之經濟方法以及裝置。
此目標可藉根據所附申請專利範圍第1項之方法達到，其中●至少三個之多個摻混區係排列在液體上升之迴路管道中，●這些摻混區中各區具有一溶解乙烯或氣態乙烯用之上游進料點及一溶氯用之下游進料點並亦可具有一靜態混合器。
通常進料點係被設計成一注射噴嘴，但其亦可選擇不同的設計。
在如上述反應器迴路之上升管中準備多個由摻混區所定義之反應區產生下列優點：藉由該等反應區系列排列，除最後反應區外，所有反應區皆可以高量過剩之乙烯進行操作，其可顯著縮短反應區，因此可使經濟尺寸之單反應管中可排列數個反應區。依此方式，可以既定反應器尺寸獲得極高產能。各個上游反應區之未反應乙烯係以溶解態移至下個溶解及反應區中。除了位於反應器出口前之最後反應區外，所有反應區之乙烯/氯比最好固定。但是，在最後反應區之乙烯/氯比係以慣用方法控制，其控制變數為離開該反應器之氣流的乙烯含量。
令人驚訝地，這造成下列額外優點：乙烯損失量(相當於所產生之EDC量)隨所安置之反應區數目的增加，即隨本文所述類型之反應器迴路中所產生之EDC的增加而降低。此係歸因於下列事實：整個系統中只有乙烯損失量為最後反應區之損失量，上游反應區中無任何乙烯損失。根據WO 03/070673 A1中所列之程序描述，反應係在液相中進行時，可保留該系統之所有優點，特別是即使在極高反應溫度下，所形成之副產物非常少。藉結合上述系列排列之反應區及藉由靜態混合元件之安置加速乙烯溶解/反應程序可達到近一步縮短反應區的目的。
在反應器迴路之上升管中安裝數個乙烯進料點將使該上升管中之平均氣體含量增加並因此產生確保自然循環必然所需的推進力。此可在適當反應區中結合靜態混合器，此類混合器之使用基本上可由EP 907 626 A1得知，但由於其他程序所造成的壓力損失，其必須以大量消耗能源之循環系統進行操作而對該程序之經濟效率有不利作用，並將對以自然循環控制反應器迴路的行為，特別是部分負荷性能有不利影響。
本發明另一具體表現係除了最後下游摻混區之外，預備供應所有乙烯進料點一高度超過化學計量之乙烯。已證明餵入超過化學計量10至20%之乙烯在經濟上係非常有效的。雖然較高進料量將因此必須加大各個溶解區，但其將加速整體反應，使整體高度降低且可安置額外進料點且轉化率可獲得改善。
考慮所有上述準則，可使用此方法藉由慣用尺寸及根據本發明所重建之沸騰反應器進行反應(1)達到至少兩倍之轉化率。本發明之極大優點為可容易地進行現有工廠之改造以達到增加容量的目的。不言而喻地，基於經濟考量，建議，特別是對於工業規模之工廠，在早如原始計劃階段初期時就安裝根據本發明具有進料裝置之沸騰反應器。
根據本發明沸騰反應器的特徵在於極佳部分負荷性能，如即使在操作期間也可撤銷各個進料點，這為本發明另一項優點。最好先撤銷上方進料點並降低壓力使所產生的EDC較早沸騰。因此，即使在低轉化率下，亦可補償靜態混合物所造成的壓力損失(若有造成損失)。
本發明係關於一種以一沸騰反應器實施該方法之裝置，其中該沸騰反應器係由一除氣槽、一具有自然循環之反應迴路以及製得EDC之卸料裝置和至少兩個各用於溶氯及乙烯之進料裝置所組成。該裝置視情況可包含靜態混合器。
本發明係以下列實例方式作更詳細地說明。圖1顯示一由除氣槽1及迴路2所組成之直接氯化反應器以及根據本發明氯及乙烯之進料點，其中由箭頭指示之液態EDC3係在迴路2中循環並用於進行反應(1)。
經由控制閥將氣態加壓乙烯4分配至乙烯進料點5、6及7中。該等乙烯進料點係經過設計以便產生細微氣泡(在圖1中以點為符號表示)並可容易地溶於溶解區8、9及10中。該等溶解區8、9及10可視情況安裝靜態混合器31、32及33。
先將欲加入之氯溶於EDC中。自除氣槽1抽出所產生EDC之分流11並分成EDC流12及溶液流13，其中該EDC流12亦可為間歇流出流。溶液流13係利用泵浦14移至冷卻器15，接著將其移至加入氣態氯17之氯摻混點16。氯溶液18係以受控速率分配至氯進料點19、20及21並經由噴嘴注入迴路2中，其中該噴嘴產生最大可能擾流。
用於純液相中進行反應(1)之反應區22、23及24係排列在氯進料點19、20及21下游。為改善混合品質，反應區22、23及24係裝有靜態混合器25、26及27。
在迴路2之上方區域中，反應區24後連接圖1中以氣泡表示之沸騰區28。氣態EDC除氣進入除去槽1之蒸氣室29中並由其以氣態EDC產物30形式排放。
以計算實例為基礎作更詳細地描述本發明。液態EDC3係在90至135℃之溫度下以8000噸/小時之速度在迴路2中循環。經由進料點5以8892公斤/小時(等於317仟莫耳/小時)之速率將氣態乙烯餵入迴路中，其係溶於溶解區8中循環EDC3裏。
藉由泵浦14以1140噸/小時之速率自除氣槽1抽出液態EDC(流13)並使其通過熱交換器15，因此冷卻至30℃至60℃之溫度。在氯摻混點16處，氣態或液態氯係以61260公斤/小時(等於864仟莫耳/小時)之速率與冷EDC流摻混。因此獲得之氯溶液18係分成三份相等之分流，其各係由380噸/小時之EDC及20420公斤/小時之氯(等於288仟莫耳/小時氯)所組成。將這三個分流經由進料點19、20及21餵入反應器迴路中。
或者(圖1中未說明)，先將1140噸/小時之冷EDC流分成三份各為380噸/小時之相等分流並將20420公斤/小時(等於288仟莫耳/小時)之氣態或液態氯經由各個氯摻混點分別與這些分流摻混。而且，在此情況下，獲得三個氯溶於EDC之溶液分流，其各係由380噸/小時之EDC及20420公斤/小時氯所組成並經進料點19、20及21餵入反應器迴路2中。
已溶於區8中循環EDC流3裏之第一乙烯流5(如在反應器迴路之上升管中由下往上所見)係與氯溶於EDC之溶液分流19混合。反應物氯及乙烯在液相中沿反應區22反應並藉此形成EDC。當溶解乙烯係以10%莫耳過剩存在時，溶氯之反應事實上比反應物以等莫耳量存在時或乙烯只以少量過剰存在時更快速地進行。反應熱使循環EDC3之溫度升高。當摻混氯溶液之溫度明顯低於循環EDC3者時，加熱氯溶液至反應器內容物之溫度值，結果消失部分反應熱。因此，此方法及反應器壓力之適當設定可允許在下方反應區中沸騰且因此可壓制副產物的增加產生。
當溶氯反應完成時，現在進入第二乙烯溶解區9(如在反應器迴路之上升管中由下往上所見)之循環EDC3將保含已溶解之乙烯。以814公斤/小時(等於29仟莫耳/小時)之速率將溶解乙烯隨EDC3移入乙烯溶解區9中。接著，以8078公斤/小時(等於288仟莫耳/小時)之速率，經由乙烯進料點6將氣態乙烯餵入溶解區中，其係沿著乙烯溶解區9溶於循環EDC3中。於乙烯溶解區9末端，再度使EDC3包含8892公斤/小時(等於317仟莫耳/小時)之溶解乙烯。
同樣地，加入氯溶於EDC之分流20並使氯與乙烯沿反應區23反應形成EDC。而且，在此情況下，藉由冷氯溶液流之冷卻作用及反應器壓力之適當設定壓制反應混合物沸騰。由於10%莫耳過剩之乙烯，氯同樣地快速反應。
鑑於下列事實，最後反應區(即最上方的反應區)只以小量過剩之乙烯進行操作：由經濟觀點來看，乙烯損失量及所產生之EDC中含量過多之溶解乙烯係構成一缺點，而且確實非下游程序區所需。
依與第一反應區下游相同的方式，以814公斤/小時(等於29仟莫耳/小時)之速率將溶解乙烯移入乙烯溶解區10中。以7289公斤/小時(等於260仟莫耳/小時)之速率，經由乙烯進料點7將氣態乙烯餵入溶解區中，其係沿乙烯溶解區10溶於循環EDC中。
接著，加入氯溶於EDC之分流21。反應區24明顯比反應區22及23長的結果使乙烯現在只以0.35%之莫耳過剩量存在。通過反應區24後，靜水壓將降低至反應混合物開始沸騰的程度並由除氣槽1中抽出氣態反應產物。
1．．．除氣槽
2．．．迴路
3．．．液態EDC
4．．．乙烯
5．．．乙烯進料點
6．．．乙烯進料點
7．．．乙烯進料點
8．．．溶解區
9．．．溶解區
10．．．溶解區
11．．．分流
12．．．EDC流
13．．．溶液流
14．．．泵浦
15．．．冷卻器
16．．．氯摻混物
17．．．氣態氯
18．．．氯溶液
19．．．氯進料點
20．．．氯進料點
21．．．氯進料點
22．．．反應區
23．．．反應區
24．．．反應區
25．．．靜態混合器
26．．．靜態混合器
27．．．靜態混合器
28．．．沸騰區
29．．．蒸氣室
30．．．氣態EDC產物
31．．．靜態混合器
32．．．靜態混合器
33．．．靜態混合器
圖1顯示一由除氣槽1及迴路2所組成之直接氯化反應器以及根據本發明氯及乙烯之進料點。
1．．．除氣槽
2．．．迴路
3．．．液態EDC
4．．．乙烯
5．．．乙烯進料點
6．．．乙烯進料點
7．．．乙烯進料點
8．．．溶解區
9．．．溶解區
710．．．溶解區
11．．．分流
12．．．EDC流
13．．．溶液流
14．．．泵浦
15．．．冷卻器
16．．．氯摻混物
17．．．氣態氯
18．．．氯溶液
19．．．氯進料點
20．．．氯進料點
21．．．氯進料點
22．．．反應區
23．．．反應區
24．．．反應區
25．．．靜態混合器
26．．．靜態混合器
27．．．靜態混合器
28．．．沸騰區
29．．．蒸氣室
30．．．氣態EDC產物
31．．．靜態混合器
32．．．靜態混合器
33．．．靜態混合器
Claims (4)
- 一種由溶氯及溶解乙烯製造高純度1,2-二氯乙烷之方法，其係令該溶氯及該溶解乙烯於循環液體反應流體中彼此接觸，其中該循環液體反應流體主要係由1,2-二氯乙烷及觸媒所組成並流過至少一個直立排列之迴路型反應區，而該迴路兩管道係連接至排列於頂端之除氣槽，由此除氣槽可抽出呈氣態或液態或氣態及液態二者之反應產物，其特徵在於至少三個之多個摻混區係排列在液體上升之迴路管道中，這些摻混區中各區具有一溶解乙烯或氣態乙烯用之上游進料點及一溶氯用之下游進料點。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於這些摻混區中各區具有靜態混合器。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將高度超過化學計量之乙烯餵入所有乙烯進料點中，但除了最後下游摻混區之外。
- 一種用於進行如申請專利範圍第1項之方法之迴路反應器，其特徵在於該反應器的特色為直立迴路型反應區，該迴路兩管道係連接至高架排列之除氣槽，可由其抽出呈氣態或液態或氣態及液態二者之反應產物，該反應器的特色為液體上升之迴路管道中排列至少三個摻混區， 該等摻混區中各區包含溶解乙烯或氣態乙烯用之上游進料點及溶氯用之下游進料點，以及該反應器的特色為靜態混合裝置。
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