CN101555189A - 借助直接氯化制备1,2-二氯乙烷的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由溶解的氯和溶解的乙烯制备高纯度1，2－二氯乙烷的方法，将所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循环中的液体反应介质互相接触，所述液体反应介质基本上由1，2－二氯乙烷和催化剂组成并流经至少一个垂直布置的环管型反应区段，所述环管的两个立柱管都与上方布置的脱气容器连接，从该脱气容器中反应产物以气态或液态或既有气态又有液态的形式被排出，并且多个加料区段被布置于环管的立柱管中，在该立柱管中液体上升，并且这些加料区段中的每一个都由一个用于溶解的或气态的乙烯的上游加料装置和一个用于溶解的氯的下游加料装置组成，并且，另外可以具有静态混合装置。
Description
本分案申请是基于申请号为200580019876.X、申请日为2005年6月15日、发明名称为“借助直接氯化制备1，2-二氯乙烷的方法和装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备1，2-二氯乙烷(下文称为EDC)的方法和装置，所述EDC主要用作制备氯乙烯单体(下文称为VCM)的中间产品，由此最后制备聚氯乙烯(PVC)。当EDC反应生成VCM时，产生氯化氢(HCl)。因此，EDC优选以一定方式由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)制备，以致于在反应中产生和消耗的氯化氢(HCl)方面相应于下述的反应方程式达到一种恰当的平衡。
Cl2+C2H4 →C2H4Cl2(纯-EDC) +218kJ/Mol (1)
C2H4Cl2(裂解-EDC) →C2H3Cl(VCM) +HCl -71kJ/Mol (2)
C2H4+2HCl+1/2O2 →C2H4Cl2(粗-EDC) +H2O +238kJ/Mol (3)
背景技术
用恰当的HCl平衡制备VCM的方法-下文简称为“平衡VCM方法”-由下述步骤组成：
●直接氯化，其中由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)在均相催化剂的存在下制备一部分必需的EDC，并且作为所谓的纯EDC提供；
●氧氯化，其中由乙烯(C2H4)、氯化氢(HCl)和氧气(O2)制备另一部分EDC，并且作为所谓的粗EDC提供；
●分级EDC纯化，其中将粗EDC和从VCM分馏步骤再循环的回流EDC一起，可选地和纯EDC一起，与在氧氯化中形成的和EDC热解中形成的副产物分离，以获得适合在EDC热解步骤中使用的所谓的进料EDC，作为一种选择，也可能在EDC蒸馏的重尾馏分塔中将来自直接氯化步骤的纯EDC一起蒸馏；
●EDC热解，其中将进料EDC热裂解，反应器出口的混合物，称作裂解气，含有VCM、氯化氢(HCl)和未反应的EDC以及副产物；
●VCM分馏，其中将作为产品所期望的纯VCM从裂解气中分离，而其它主要的裂解气组分，氯化氢(HCl)和未反应的EDC，作为有价值的材料分别回收，并且作为可再利用地用作回流HCl或回流EDC的形式再循环到平衡VCM方法中。
大多数以工业规模应用的方法中，反应产物EDC的循环料流用作直接氯化中的反应介质。该循环料流可通过具有外循环或内循环的环管反应器产生。该循环料流也可以通过强迫循环或自然循环而产生。特别使用氯化铁(III)作为催化剂；另外，可以使用能够减少重尾馏分生成的氯化钠作为添加剂。
直接氯化的现有技术例如公开在DE 199 10 964 A1中。在DE 19910 964 A1中描述的方法的目的是通过使氯化反应尽可能在均一的液相中发生，来抑制副反应，特别是抑制EDC进一步氯化为1，1，2-三氯乙烷。将比氯更难溶于EDC中的乙烯完全溶解在并流气泡柱中的循环反应介质EDC的主流中。将比乙烯更容易溶于EDC中的氯溶解在过度冷却的EDC分流中，且将这样得到的氯在EDC中的溶液加入已经溶解有乙烯的循环主流中。
反应(1)通常在乙烯稍微过量的情况下进行，以在任何情况下避免在反应体系中的腐蚀问题，避免副产物的形成增加和避免与含氯废气流的处理相关的问题。经过控制比例将氯和乙烯向反应器中供料，反应器出口的料流中乙烯的含量用作控制变量。在此出于经济原因的一般目标是将反应器出口处的乙烯过量保持尽可能低以避免乙烯的损失太大。
进一步发现，也如在WO 03/070673 A1中所述的那样，当反应(1)完全作为液相反应操作时，反应(1)特别地在没有副产物的大量形成的情况下进行。为了达到这一点，需要在加入溶解的氯之前就使乙烯在反应管中完全溶解。通过气体分配器初始产生的小气泡将沿着这个区段通过聚结而增长并最终达到由聚结和碎裂过程决定的恒定的平衡变量。这是对物质交换具有不利影响的作用，因为用于物质交换的表面由于在一定气体总体积下气泡直径增大而减小。
反应(1)在基本上均相的随后反应区段中在动力学上按二阶速度定律进行。如果两种反应物初始具有化学计量的比例或者反应物中的一种稍许过量，则该反应进行的速度与例如如果在反应(1)中反应物中的一种，例如乙烯，初始以较大的过量存在时相比进行的速度更慢。对于在此所描述的类型的反应器，这意味着，与在较低的初始乙烯过量的情况下将运行的区段相比，该反应在循环反应介质流中在更短的运行区段后就结束。
在常规现有技术下，在乙烯溶解、所述反应自身以及在开始沸腾时各效果的叠加限定了沸腾反应器的尺寸，并使得后续生产量的提高显著更难。
发明内容
因此，本发明的目的是提供经济的方法以及相关的装置，其允许增加生产量，而不用扩大反应器的外部尺寸，同时产生高纯度的EDC。
根据权利要求1的方法实现了本发明的目的。本发明通过如下方式实现此目的：
●在环管的立柱管(Schenkel)中布置至少三个的多个添加区段，在该立柱管中液体上升，并且
●这些加料区段中的每一个都由一个用于溶解的或气态的乙烯的上游加料装置(Einspeisung)和一个用于溶解的氯的下游加料装置组成，并还可以具有静态混合装置。
通常，所述加料装置被设计为注入喷嘴形式，但也可以选择不同的设计。
通过这种在反应器环管的上升管中多个反应区段的安装导致如下优点，所述反应区段由如上所述的加料区段所限定，所述优点为：通过串联，所有反应区段，除了最后一个，都可以用高度过量的乙烯操作，这导致反应区段显著缩短，并且这又允许在经济的构造尺寸的反应管中布置多个反应区段。因此，在一定的反应器尺寸下就可能实现非常高的生产量。每个上游反应区段的未反应的乙烯以被溶解形式输送到下一个溶解或反应区段。除了布置于反应器出口前面的最后一个反应区段外，所有的反应区段中的乙烯/氯的比例优选设定为固定的。相反，在最后的反应区段中的乙烯/氯的比例通过常规方式控制，在此离开反应器的气流的乙烯含量用作控制变量。
另外这导致令人惊奇的优点：基于生成EDC的量计，乙烯的损失随着所安装的反应区段的数量增加，或随着在本文中描述的类型的反应器环管中产生的EDC增加而降低。这归因于这样的事实：在整个体系中乙烯损失仅对应于最后反应区段的乙烯损失，而在上游反应区段中没有损失地操作。因为根据描述于WO 03/070673 A1中的操作方法，所述反应此外发生于液相中，所以保留了所述体系的所有优点，特别是副产物的形成甚至在相对高的反应温度下仍非常低。另外缩短反应区段可以通过将如上所述的反应区段的串联连接，与通过使用静态混合元件促进乙烯的溶解过程或所述反应相结合而实现。
通过在反应器环管的上升管中安装多个乙烯加料点，在上升管中平均气体含量升高，并且因此对于自然循环总是需要的推动力也升高。这使得向对应的反应区段中整合入静态混合器是可能的，这种混合器的应用在EP 907 626 A1中虽然基本上是已知的，但由于在其它方法中出现压力损失，它们必须采用能量强的循环泵操作，该循环泵使该方法的经济效率劣化，或在具有自然循环的反应器环管中安装时对其调控特性，特别是局部负荷特性产生不利影响。
本发明的另一个实施方案中设计，除了在下游最后的加料区段外，在所有的乙烯加料点输入每种情况下高度超化学计量的量的乙烯。加入10-20％超化学计量的量的乙烯已经证明是经济上非常有效率的。尽管增加的加料导致相应增大每个溶解区段，但从总体上反应为此更快地运行，这综合起来导致构造高度的节省并允许布置更多的加料点并且使反应转化率增大。
总体上，采用这个方式可以用常规构造尺寸的并根据本发明的方式改造的沸腾反应器达到至少双倍的按反应(1)的转化率。本发明重要的优点因此是在已有设备中增加生产量的条件下具有简化的可更新装备性。当然，经济上，特别是对于大型设备，也有意义的是，在初始计划阶段时已使用本发明的目标装置装配沸腾反应器。
本发明的沸腾反应器的特征在于突出的局部负荷特性，因为可以甚至在操作过程中使单个加料点不运作，这是本发明的另一个优点。有利地，首先使较上面的加料点切断并降低压力，使得产生的EDC较早沸腾。因此，如果提供静态混合器，则甚至在较低转化率下也可以补偿由静态混合器导致的压力损失。
本发明还包括用于实施所述方法的装置，其具有沸腾反应器，所述的沸腾反应器由脱气容器、在自然循环下运转的反应环管以及用于排出生成的EDC的装置组成，和各至少两个用于溶解的氯和用于乙烯的加料装置。所述装置还可非必要地包括静态混合装置。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。图1显示直接氯化反应器，其由脱气容器1和在其中液态EDC 3如箭头所指示循环并在其中进行反应(1)的环管2组成，以及按本发明的用于氯和乙烯的加料点。
气态的加压乙烯4经过控制阀分配到乙烯加料点5、6和7。所述的乙烯加料点被设计成产生细小的气泡，在图1中用点象征性地表示，所述气泡可快速地在溶解区段8、9和10中溶解。向所述的溶解区段8、9和10中可非必要地整合入静态混合器31、32和33。
将待引入的氯首先溶解于EDC中。为此，所生成的EDC的分流11从脱气容器1中抽出并分配到EDC流12和溶液流13中，所述EDC流12也可以是间歇的引出料流。随后，溶液流13从泵14输送到冷却器15中并随后输送到氯掺混装置16，在这里输入气态的氯17。氯溶液18在受控制下分配到氯加料点19、20和21并经过喷嘴注入到环管2中，在此产生最大可能的湍流。
将用于在纯液相中进行反应(1)的反应区段22、23和24布置在氯加料点19、20和21的下游。为了改进混合过程，向反应区段22、23和24中整合入静态混合器25、26和27。
在环管2的上部区域，反应区段24的下游为沸腾区域28，这在图1中由气泡形成表示。蒸气态EDC脱气到脱气容器1的蒸气室29中，并作为蒸气态的EDC产品30引出。
以下基于被计算的实施例甚至更详细地描述本发明。8000t/h液态EDC 3以在90-135℃下在反应器环管2中循环。气态乙烯经过加料点5以8892kg/h的量，相当于317kmol/h加料，其沿运行区段8溶解于循环中的EDC 3中。
液态EDC(料流13)以1140t/h的量从脱气容器1中被取出，借助于泵14经过换热器15输送，并在那里被冷却到30-60℃的温度。在氯掺混装置16处，气态或液态的氯以61260kg/h，相当于864kmol/h的氯用量被掺混到冷却的EDC流中。因此获得的氯溶液18被分成三支相等的分流，每支分流都由380t/h的EDC和20420kg/h的氯，相当于288kmol/h的氯组成。这三支分流经过加料点19、20和21被加料到反应器环管2中。
另选也可这样操作(未示于图1中)，将1140t/h EDC的冷却的EDC流首先分成三支相等的分流，每支分流380t/h EDC，并且将20420kg/h氯，相当于288kmol/h的气态或液态氯经过单独的氯掺混装置混合到这三支EDC分流中的每支中。在这种情况下，同样获得氯的EDC溶液的三支分流，每个由380t/h的EDC和20420kg/h的氯组成，它们经过加料点19、20和21被加料到反应器环管2中。
沿区段8已溶解于循环中的EDC流3中的在反应器环管的上升管中从底部向上看的第一支乙烯流5，与氯的EDC溶液的分流19混合。该反应物氯和乙烯沿着反应区段22在液相中反应，由此形成EDC。因为溶解的乙烯以摩尔计10％过量存在，所以溶解的氯的完全反应，与如果反应物以等摩尔量存在或甚至如果乙烯仅仅以少的过量存在相比，进行得明显更快。反应热导致循环中的EDC 3的加热。由于所混合入的氯溶液的温度明显低于循环中的EDC 3，所以部分反应热因为要将氯溶液加热到反应器内容物的温度水平而被耗散了。通过此，以及通过适当的反应器压力的调节，可以抑制在下方反应区域中的沸腾并且因此抑制副产物的增强的形成。
当溶解的氯的反应完全后，循环中的EDC 3，其现在进入到在反应器环管的上升管中从底部计数第二个乙烯溶解区段9中，包含已经溶解的乙烯。溶解的乙烯以814kg/h，相当于29kmol/h的乙烯量与EDC 3一起被输送到乙烯溶解区段9中。然后，将气态的乙烯经过乙烯加料点6以8078kg/h，相当于288kmol/h的量加料，其沿着乙烯溶解区段9溶解于循环中的EDC 3中。在流经乙烯溶解区段9后，8892kg/h，相当于317kmol/h的溶解的乙烯再次存在于EDC 3中。
类似地，这时将溶解于EDC中的氯的分流20加入，并且氯和乙烯沿着反应区段23反应形成EDC。在这种情况下，同样，反应混合物的沸腾被冷却的氯溶液流的冷却作用和被适当调节的反应器压力抑制。由于乙烯的摩尔过量为10％，在此氯同样快速反应完全。
因为从经济的观点出发，乙烯的损失和在生成的EDC中溶解的乙烯的过高含量同样是不利的，或是在下游工艺步骤中是不希望的，所以在反应器环管的上升管中最后的，即布置在最高处的反应区段仅用很少过量的乙烯操作。
如同在第一个反应区段的下游那样，溶解的乙烯以814kg/h，相当于29kmol/h的量被输送到乙烯溶解区段10中。气态乙烯经过乙烯加料装置7以7289kg/h，相当于260kmol/h的量加料，其沿着乙烯溶解区段10溶解于循环中的EDC中。
随后，将溶解于EDC中的氯的分流21加入。现在乙烯仅以摩尔过量0.35％存在，由此反应区段24相对于反应区段22和23明显加长。流经反应区段24后，流体静力学压力降低至反应混合物开始沸腾的程度，并且反应产物可以从脱气容器1中以气态抽出。
参考标记列表
1 脱气容器
2 环管
3 液态EDC
4 乙烯
5 乙烯加料点
6 乙烯加料点
7 乙烯加料点
8 溶解区段
9 溶解区段
10 溶解区段
11 分流
12 EDC流
13 溶液流
14 泵
15 冷却器
16 氯掺混装置
17 气态氯
18 氯溶液
19 氯加料点
20 氯加料点
21 氯加料点
22 反应区段
23 反应区段
24 反应区段
25 静态混合器
26 静态混合器
27 静态混合器
28 沸腾区域
29 蒸气室
30 蒸气态的EDC产品
31 静态混合器
32 静态混合器
33 静态混合器
Claims (3)
1、由溶解的氯和溶解的乙烯制备高纯度1，2-二氯乙烷的方法，将所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循环中的液体反应介质互相接触，所述液体反应介质基本上由1，2-二氯乙烷和催化剂组成并流经至少一个垂直布置的环管型反应区段，在此所述环管的两个立柱管与布置在上方的脱气容器连接，从该脱气容器中反应产物以气态或液态或既有气态又有液态的形式被引出，其特征在于，
●在环管的立柱管中布置至少两个的多个加料区段，在该立柱管中液体上升，并且
●这些加料区段中的每一个都由一个用于溶解的或气态的乙烯的上游加料装置和一个用于溶解的氯的下游加料装置组成，并还可以具有静态混合装置。
2、权利要求1的方法，其特征在于，将每种情况下高度超化学计量的量的乙烯输入到除了下游最后的加料区段外的全部乙烯加料点中。
3、环管反应器，其用于实施权利要求1的方法，其特征在于，
●所述反应器具有垂直布置的环管型反应区段，
●所述环管的两个立柱管都与布置在上方的脱气容器连接，从该脱气容器中反应产物可以气态或液态或既有气态又有液态的形式被排出，
●所述反应器具有至少两个加料区段，它们布置于环管的立柱管中，在该立柱管中液体上升，
●每个所述的加料区段都由用于溶解的或气态的乙烯的上游加料装置和用于溶解的氯的下游加料装置组成，
●所述反应器还可以具有静态混合装置。
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