JPS6128A - 二塩化エタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、二塩化エタンを主成分とする液体反応媒質中
で、エチレンと塩素を反応させて二塩化エタンを工業的
に有利に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

二塩化エタンは塩化ビニールのモノマーあるいはエチ、
レンジアミン等の原料として有用なものである。エチレ
ンと塩素を反応させて二塩化エタンの製造を工業的に行
う場合の最大の問題点のひとつは、二塩化エタンの生成
と同時に１．Ｌ２−トリクロルエタンをはじめとする高
次塩素化物が副生ずることである。二塩化エタンを塩化
ビニールモノマー等の原料として供給する場合には、高
次塩素化物を除去して精製する蒸留塔において多大な熱
エネルギーを必要とする。また高次塩素化物の副生が多
いと、原料の損失となって経済的に好ましくない。

エチレンと塩素を液体反応媒質中において反応させ、二
塩化エタンを製造する方法は、二塩化エタンの沸点温度
以下、即ち８３℃以下で反応を行なう低温法と、８３℃
以上で反応を行なう高温法とが知られている。このうち
低温法は、高温法に比べて、高次塩素化物の副生が少な
い利点があるが、反応は発熱反応であり約５０　Ｋｃａ
ｌ／　ｍｏｌ程度の莫大な反応熱が発生するのに、低温
法は温度が低いため、この反応熱を有効に利用すること
ができないばかりでなく、反応熱を除去する為に冷却水
や熱交換器を回収利用する特別な手段を必要とする点が
不利である。また低温法では、液状反応媒質から生成物
を分離して取り出す操作が必要であること、製品ととも
に塩化第二鉄などの金属塩素化物触媒が流出するので、
反応器中の触媒濃度を一定に保つ為に触媒の追加等を必
要とするなどの欠点がある。

一方、高温法は上記の低温法における欠点を解決する有
利な方法であり、多くの提案がなされている。例えば米
国特許第２９２９８５２号あるいは英国特許第１２’８
１１２７号に記載の方法では、二塩化エタンの沸点であ
る８３℃付近において反応媒質が沸騰する状態で反応を
行なっており、反応液体媒質の蒸発によって反応熱を除
去することができるので特別な冷却手段を必要としない
うえ、反応熱によって発生した蒸気を直接に蒸留塔へ導
いて、二塩化エタンの精製を行ない反応熱を有効に利用
している。また、製品を蒸気として収り出すので反応媒
質中に含まれる金属塩素化物触媒との分離が容易である
とともに、触媒を追加することが必要表い等の利点があ
る。高温法における最大の問題点′は、１，１．２−）
リクロルエタンをはじめとする高次塩素化物の副生とそ
れに伴なって塩酸の発生量が多くなることである３、高
次塩素化物−の副生が多いと、二塩化エタンの収率低下
による損失となるうえに、同時に発生する塩酸を中和処
理する為に大量のアルカリを消費する。

高温法によってその利点を活用しながら、高次塩素化物
の副生を抑制して有利に二」４に化エタンを製造する方
法としては、従来、添加物を加える方法と適当な反応装
置の形状や反応操作条件を選ぶ方法が知られている。添
加物を加える方法としては、英国特許第１１８６７４２
号記載の酸素を添加する方法があるが、反応器から排出
されるガス中の酸素濃度が高くなり爆発組成になる等の
危険があるだめ安全上の特別外操作を必要とする。捷だ
特公昭５８−５０２０３ではベンゼンを添加する方法が
、特開昭５６−４０６２０ではクレゾールを添加する方
法が副生物抑制の為に有効であると提案されているが、
これらの方法では連続的あるいは間欠的に添加物を供給
する必要があること、及び製品中にそれらの物質が含ま
れてくるという点が不利益となる。次に、反応装置の形
状や操作条件によって副生物割合を抑制する方法のうち
で、特開昭４８−５７９０６の方法は二段法を用い、約
１７チを高温法で行ない、残りを低温法で行っているの
で反応熱を有効利用できる割合が少ないこと及び反応装
置が大変複雑になるという欠点がある。

寸た特開昭４８−４０５　　においては、原料のエチレ
ンと塩素及び二塩化エタンの蒸気が形成する気泡の部分
において副反応がおこるという考え方が述べられており
、この考え方にもとづ−て液体反応媒質を熱交換器を有
する外部循環路と連結して循環させ、小さい気泡に分散
させる方法を提案している。また特公昭５８−４６４８
９においても、液循環型の反応器を用いてエアーリフト
の原理による液循環を行うことによって、反応部分にお
ける二塩化エタン蒸気の気泡を少なく抑える方法を述べ
ている。また特公昭４６−８８６８　では、原料ガスの
気泡を分散しでよく溶解させる為に充填物を装入する方
法を提案している。これら高温法における実施例をみる
と、いづれも反応温度として二塩化エタンの常圧におけ
る沸点すなわち８３℃付近を対象としており、高温でも
１１０″Ｃまでである。反応熱を有効利用して省エネル
ギーを行う立場からは、反応温度が高は五ば高いほど有
効な熱利用ができるが、反応温度が高い場合には、二塩
化エタンの蒸気を直接に蒸留塔へ導いて二塩化エタン精
製のエネルギーとして用いる方法に限られることなく、
熱交換器を通して熱回収を行なうことによって、より有
利な熱利用ができる。しかしながら上記の従来の方法で
は、反応温度を、よシ高くすると１．１．２−１−リク
ロルエタンをはじめとする副生物が増加するので経済的
に不利益であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記のような従来法の問題点を解決して
１１０℃以上の反応温度において副生物を抑制し、１１
０℃以下においても従来法より反応収率の高い二塩化エ
タンの製造方法を完成することを目的として鋭意検討し
た結果、高次塩素化物の副生を抑制するためには、反応
液体媒質中に溶存する塩素濃度を低く、することが多大
の効果が奏されることを見出し本発明を完成した。

従来法では、反応液体媒質をみたした反応器の下部から
、塩素とエチレンとを導入する方法がとられており、塩
素が反応液体媒質忙急速に溶解し、エチレン気泡は浮力
によって上昇しながら徐々に溶解して反応するという状
態が形成される。従つ。

て塩素を供給する付近の°溶存塩素濃度は著しく高くな
るのである。溶存塩素濃度が高い状態で反応を行うと、
二塩化エタンの生成が速くなると同時に、それ以上に高
次塩素化反応が促進されるので副生物割合が増大する。

従来の低温法においては、溶存塩素濃度の最大値として
１０００〜１ｏｏｏ。

ｗｔｐｐｍの状態で反応が行なわれていたが、高温法で
は、高次塩素化物の生成速度が大きくなるので、溶存塩
素濃度を１０００　ｗｔ　ｐｐｍ　以下にすることが好
ましい。従来法のうち、特開昭４８−４０５あるいは特
公昭５８−４６４８９などにおいて用いられている液循
環型の反応器を使うと、液の循環によって溶存塩素が希
釈されて濃度を低くすることができるが、この方法によ
って充分に溶存塩素濃度を低くするためには液の循環流
速を大きくすることが必要である。ところで液の循環流
速が大きくなると、エチレンや塩素が未反応のまま反応
器から排出される量が多くなるので不利である。また特
公昭４６−８８６８の方法では、充填物を用いることに
よって気泡を細分化して速やかに溶解させているが、充
填物は液の混合を防げるので溶存塩素の濃度を低くする
ことができない。

本発明の着眼点は、塩素の供給を多段に分割することに
よって、従来の一ケ所から供給する場合に比べて、溶存
塩素濃度を低くすることができるといりことである。本
発明は、従来法に比べて溶存塩素濃度を著しく低くする
ことができ、それによって副生物を抑制する方法を提供
するものであり、１１０℃以上の高温反応を行っても副
生物割合が少ないという顕著な効果を奏することができ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明は、二塩化エタンを主成分とする反応
液体媒質中でエチレンと塩素を反応させて二塩化エタン
を製造する方法において、塩素を導入する位置を、反応
器の高さ方向に、少くとも２ケ所以上設けて、それぞれ
の位置に塩素を分割して供給することを回収利用する二
塩化エタンの製造方法である。以下に詳細説明する。

反応液体媒質をみたした反応器の下の部分に、まず、第
１番目の塩素を導入する。第１番目の塩素量は、全供給
塩素量の１〜９９％であり、好ま°シ＜は２０〜５０％
の範囲にすることができる。

第２番目の塩素は、第１番目の塩素導入位置よりも上部
であって、第１番目に導入した塩素の大部分が反応して
溶存塩素濃度が低くなる位置に導入する。第２番目の塩
素導入位置は、溶存塩素の０度を測定して適切に定める
ことができるが、通常は第１番目に導入した塩素が反応
を開始してから２０ＣｒｒＬ〜２００α上部とすること
が好捷しい。塩素供給を８分割以上にする場合には、第
２番目の導入位置よりも上の位置に同様にして次々と導
入する。好捷しくけ２〜５分割にすることができる。

塩素を分割する比率は、はぼ等分に分割することができ
るが、溶存塩素濃度を測定して適切に定めることもでき
る。

エチレンの供給は、反応器の下部で、第２番目の塩素導
入位置よりも下に全量を供給する。第１番目の塩素導入
位置よりも上であって第２番目の塩素導入位置よりも下
であることが好ましいが、第１番目の塩素導入位置より
も下に供給することもできる。まだ、エチレンの一部分
を別の位置から供給することもできる。

各々の位置に分割された塩素は、多孔管式の吹込口など
を使って導入することができるが、この際、反応器の塔
径方向に対して複数の吹込管に分枝して導入することも
できる。

このような本発明による塩素の分割供給方法によって、
液体反応媒質中の溶存塩素濃度を低くすることができ、
高次塩素化物の副生を著しく抑制することができる。

本発明においてエチレンと塩素を反応器へ供給する量は
、各々、反応器の単位時面積当りにして１〜１０００　
ＮＣｒｄ／ｃｌ／　ｓｅｃの範囲にすることができる。

反応器に供給する全エチレン量と全塩素量は、いずれか
一方を過剰にすることもできるが、過剰成分は未反応で
排出されて原料の損失となるか、あるいは未反応成分を
回収する設備を必要とするので、好ましくはエチレン／
塩素モル比として０９〜１，２、更に好ましくは１．０
０〜１．０１の範囲にすることができる。

本発明は、常温から１８０℃の温度範囲において反応を
行なうことができる。８３℃以下の低温法の範囲におい
ては、反応器に熱交換器を設けて反応熱を除去しながら
反応を行なうことができるが、８３℃以上で反応を行な
う場合には、反応液体媒質の蒸発によって反応熱を除去
することができ、前記の高温法による多くの利点を活用
することができる。反応器内部の圧力は、反応液体媒質
の上部液面部分が沸騰する圧力、あるいはそれ以上の圧
力であり、常圧〜１０ｋｇ／ｃｒｌＧの範囲である。

本発明では、この反応の触媒として知られている金属塩
素化物を用いることができ、通常は塩化第二鉄を用いる
。反応液体媒質中に存在させる塩化第二鉄の濃度は１〜
５０００ｗｔｐｐｍの範囲にすることができるが、低温
法においては】Ｏ〜１００ｗｔｐｐｍ、高温法において
は２０〜７００ｗｔｐｐｍの範囲にすることが好ましい
。塩化第二鉄濃度が低すぎると１．１．２−１−リクロ
ルエタンの副生率が高くなる。

本発明においては、高次塩素化物の副生率を抑制するた
めに、供給原料とともに酸素を添加することができる。

酸素の量は、供給塩素量に対して０．１〜５％の範囲に
することができる。副生物を抑制する効果を大きくする
ためには酸素添加歇を多くすることが望ましいが、反応
器から排出されるガス中の酸素濃度が高くなると特別な
安全対策を行なう必要があるので、供給塩素量に対して
０．５〜２．０　％程度の酸素を添加することが好まし
い。

本発明に使用する反応器の形状は、通常の基型気泡塔反
応器、あるいはエアーリフト効果による液循環型の反応
器を用いることができる。液循環型の場合は、外部循環
式のループ型反応器や二重背型反応器を使うことができ
、この時は液の循環流速を１０〜４００ＣＩｒＬ／ｓｅ
ｃ　、好ましくは５０〜１５０・ｃｒＶ′ｓｅｃの範囲
にすることができる。液循環流速が速い程、溶存塩素濃
度を低くすることができるが、流速が速すぎると未反応
成分が反応器から排出される量が多くなって不利である
。ループ型反応器を用いる場合には、液循環流路にバタ
フライ弁などの流量調節器を設けて好ましい流速に調節
することができる。液循環型反応器を用いる場合には、
反応器の上部塔径を大きくして、その部分の流速を小さ
くするか、あるいは反応器の下部のみが循環型になって
いるような形にすることによって、反応率を高くし未反
応成分が排出される量を少なくすることができる。液循
環型反応器では、液上外側を反応器として用いるが、本
発明の方法において分割して供給する塩素のうちで第１
番目に供給する塩素については、液下降側に導入するこ
とができる。液下降管の上部に塩素を導入する場合は、
塔底に比べて塩素吹込部分の圧力が液柱高さの分だけ低
い圧力で吹き込むことができる。

本発明で反応熱を有利に回収する為には、できるだけ高
い温度で反応を行なうことが望ましく、この時は反応器
内部の圧力を反応液体媒質の沸騰温度に応じて高い圧力
にする必要がある。このような圧力条件で塩素を反応器
へ導入するだめには、通常、塩素の圧力を高くするのに
エネルギーを必要とするので、塩素導入部分の圧力は少
しでも低い方が有利である。

本発明において、反応器へ供給するエチレンと塩素の量
を好１しく調節する方法としては、それぞれの供給流量
を検出して、その値の比率が好ましくなるように制御す
る方法を使うことができる。

この時の流量検出計として、通常のオリフィス流量計な
どを用いる場合には、±２チ程度の精度で制御すること
ができるが、それ以上の精度でエチレンと塩素の比率を
調節する方法として従来性なわれていたのは、反応液体
媒質中に溶存する塩素濃度を検出して、この値をあらか
じめ定めた値にするようにエチレンあるいは塩素の供給
量を微調節するという方法であった。本発明において±
２チ以上の精度でエチレンと塩素の比率を調節する場合
には、塩素濃度を検出値として用いる従来法では、塩素
の分割によって濃度が変化するので調節が容易ではない
。本発明の方法においては、未反応で反応器から排出さ
れるエチレン量を一出して、この値を好ましく保つよう
にエチレンあるいは塩素の流量を調節することによって
未反応成分損失の少ない有利な制御を精度高く行なうこ
とができる。未反応排出エチレン量は、未反応塩素が排
出しない程度に過剰にすることが望ましいが、未反応成
分損失を少なく抑えるように供給エチレン量に対して０
．５チ以下、好ましくは０．１％以下になるようにする
ことができる。

未反応排出エチレン量を検出するには、反応器塔頂から
排出されるガスを冷却して二塩化エタンを凝縮じた後の
非凝縮ガスを一定流量の窒素ガス等で希釈して、その中
に含まれるエチレンの濃度をガスクロマトグラフィある
いは赤外吸光分析法などによって測定することができる
。

本発明の方法を８３℃以上の高温法で行う場合には、反
応熱によって蒸発した反応媒質蒸気を直接に蒸留塔に導
ひくことによって、米国特許第２９２９８５２号あるい
は英国特許第１２８１１２７号あるいは特公昭５８−４
６４８９と同じ形態を用いて、二塩化エタンの精製を行
なうことができる。

本発明は、更に高温度の１１０〜１８０℃で反応するこ
とによって、従来法に比べて著しく有利な反応熱利用を
行なうことができる。すなわち、反応熱によって蒸発し
た反応媒質蒸気を熱交換器に導びいて、熱交換器を介し
て蒸気の凝縮熱をとり出し、より好ましい熱利用を行う
ことができる。

より好ましい熱利用方法のひとつは、塩化ビニルモノマ
ー製造の原料としての二塩化エタンを精製する場合にお
いて、特開昭５５−８９５９１に記載の蒸留方法を使っ
て、その蒸留塔のりボイラーの熱源として、本発明によ
る反応器から発生した反応媒質蒸気を用いる方法である
。この方法を用いる場合には二塩化エタン精製に費やす
熱エネルギー量が少ないこと及び塩化ビニルモノマー製
造の原料として好ましい四塩化炭素を含んだ二塩化エタ
ンが得られることなど特開昭５５−８９５９１の方法に
起因するすべての利点が得られる。このような有利な熱
利用を行なう為には、反応温度が１１０〜１８０℃の高
温であることが必要となるが、従来からの高温法はこの
ような高温度においては高次塩素化物の副生割合が増大
して不利になるのに対して、本発明によれば、このよう
な高温においても副生物割合を少なくすることができる
ので有利な熱利用が可能である。たとえば従来法によっ
て１３５℃で反応を行った場合には、０．６チ以上の１
．１．２−）！Ｊジクロルタンが副生しだが、本発明で
は同じ条件において１，１．２−トリクロルエタンの副
生は０．３３％以下である。

本発明の具体的実施態様の一例を図面に基き説明する。

第１図は、基型反応器Ａに二塩化エタン液を満たし、塔
底部の吹込管５からエチレンを供給し、塩素は吹込管１
．２．８．４の４ケ所に分割して供給する。反応熱によ
って発生した二塩化エタン蒸気は、導管６を通って熱交
換器Ｂにおいて液化して受器Ｃに入り、反応器へ還流さ
れるとともに一部は製品としてとり出される。第２図は
、液循環型反応器Ａを用いて、塔底部の吹込管５からエ
チレンを供給する。塩素は吹込管１．２．８の３ケ所に
分割して供給する。反応熱によって発生した反応媒質蒸
気は導管６を通って、その一部は熱交換器Ｂに導かれて
液化すると同時に熱交換によって温水をつくり熱利用を
行ない、反応媒質蒸気の一部は、リボイラーＥに導かれ
て液化すると同時に、精留塔りに熱を年えて熱の有効利
用を行なう。液化した反応媒質は受器Ｃから反応器Ａへ
還流されると同時に、一部は製品としてとり出される。

〔発明の効果〕

以上のように本発明に従って塩素を分割供給した場合、
反応器における塩素濃度を低く保持して高次塩素化物の
副生を抑え、その結果、対エチレン収率を上げることが
できる。とくに副生物の生じやすい高温反応（とりわけ
１１０℃以上の反応）でも、本発明の方法によって副生
物を抑えつつ高温で操作できるため反応熱を生成二塩化
エタンの直接蒸留だけでなく、多用途に使用することが
でき、エネルギー利用の点できわめて効果的である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例及び比較例をあげて更に詳細に説
明する。

実施例１ 直径２０ＣｎＬ、高さ７ｍの円筒型反応器に液体反応媒
質として二塩化エタンを液面高さ６ｍｔで入れて、塔底
に塩素を２５Ｎｃ１７Ｈｒ、それよりも２０儂上の位置
にエチレンを５０　ＮＣＩ！／　Ｈｒ　、更に５０の上
の位置に塩素を２５　Ｎ　７７１８／　Ｈｒとなるよう
に導入した。この時、反応器の排ガス中に未反応で抽出
されるエチレン量を検出してエチレン／塩素比率を制御
した。供給塩素中には１．５％の酸素が含まれていた。

反応液体媒質中には、触婢として塩化第二鉄が約５００
ｗｔｐｐｍ存在するようにした。

反応温度は反応熱によって上昇し、−１一部液面が１８
５　”Ｃで沸騰して一定温度を保つように塔頂部分の圧
力を一定にした。この時の塔頂部圧力は約８、０　ｋｇ
　／ｃｒｌにであった。反応熱によって蒸発した反応媒
質蒸気は、熱交換器で凝縮して液体とし、反応器の液面
高さが６ｍに保たれるように連続的に反応器へ還流する
とともに、残りは製品として連続的にとり出した。

以上の操作を続けて、系内の組成が定常状態になるよう
にし、４０時間後の製品を採収して組成を分析したとこ
ろ、以下の通りの結果を得た。

１．１．２−）ジクロルエタン　　０．３２８ｗｔチＩ
Ｊ、２．２−テトラクロルエタン　　０．０１０／／エ
チルクロライド　　　　　　０．０１１／／その他副生
物　　　　　　　　０．０２　　　／／二塩化エタン　
　　　　　　　　残分 エチレンの反応率は９９．９％以上であり、エチレン基
準の二塩化エタンへの選択性は９９．６８％であった。

１，１．２−）！Ｉクロルエタンの副生率は０．８２８
％と低かった。

比較例１ 実施例１と同じ反応器において、塔底に塩素を５ＯＮｍ
ｌｌ／ｈｒ、それよりも２０Ｃｒ／Ｌ上の位置にエチレ
ンを５ＯＮｍ″／ｈｒ導入し、その他の条件については
、実施例１と同じように反応を行った時の製品組成は以
下の通りであった。

１．１．２−）ジクロルエタン　　０．６５９ｗｔ％１
、１．２．２−テトラクロルエタン　　０．０１５’／
エチルクロライド　　　　　　０゜０１４　〃その他副
生物　　　　　　　　０．０８　　　／／二塩化エタン
　　　　　　　　残分 エチレンの反応率は９９．９％以上であり、二塩化エタ
ンへの選択性は９９．２８％であった。■、１゜２−ト
リクロルエタンの副生率は０．６５９％と実７強例１よ
り多かった。

実施例２ 直径２０ｃｒｎの円管によるループ型の反応器に、二塩
化エタン液を液面高さ６ｍまで入れて、腋下。

節管側の塔底より８０ｃｒｒＬ高い位置に塩素を２５Ｎ
ｍソ■、液上昇管側の塔底部分にエチレンを５ＯＮｍ８
／Ｈｒ、エチレンよりも７０儂高い位置に塩素を２５Ｎ
ＴｒＬ″／４（ｒとなるように導入した。供給塩素中の
酸素量は約１％であった。反応器下部の液下降管と液上
外管との連結部分に設けたバタフライ弁を使って、液の
流速が１００　ｃｍ／　ｓｅｃ程度になるように調節し
た。

反応温度は１３０℃で、塔頂圧力を２．６５１Ｃ９／Ｃ
ｄＧとして、その他の条件は実施例１と同じにして反応
を行なったときの製品組成は、次の通りであった。

１、１．２−トリクロルエタン　　０．２１０ｗｔ％１
、１．２．２−テトラクロルエタン　　　０．００８　
　／／エチルクロライド　　　　　　ｏ、ｏｉｏ　　〃
その他側生物　　　　　　　　０．０２　　　／／二塩
化エタン　　　　　　　　残分 エチレンの反応率は９９．９％以−にであり、二塩化エ
タンへの選択性は９９．７５％であった。

実施例８ 実施例２と同じ反応器において、腋下降管側の塔底よシ
８０鑞高い位置に塩素１８　Ｎｙ”／　Ｈｒ　、液上昇
管側の塔底部分にエチレンを５ＯＮ＠”／Ｈｒ。

エチレンよりも５０ｃＩｒＬ高い位置に塩素を１７　Ｎ
　ｙｃ”／Ｈｒ　。

サラニソレヨりも５０ｃｒＩＬ高い位置に塩素を１５　
Ｎ７７１’／Ｈｒ　　−となるように導入した。その他
の条件拠ついては実施例２と同じにして反応を行った時
の製品組成は以下のようであった。

１．１．２−）リクロルエタン　　０．１４５ｗｔ％１
、１．２．２−テトラクロルエタン　　　０．００２　
　／／エチルクロライド　　　　　　０．０１０／／そ
の他側生物　　　　　　　　０．０２　　　／／二塩化
エタン　　　　　　　　残分 エチレンの反応率は９９９チ以上であり、二塩化エタン
への選択性は９９．８２％であった。

比較例２ 実施例２及び３と同じ反応器において、腋下降管側の塔
底よりｓｏｍ高い位置に塩素を５０　Ｎ７７１７Ｈｒ、
液上昇管側の塔底部分にエチレンを５０　ＮｒｒＬ”／
　Ｈｒとなるように導入して、その他の条件については
実施例２及び８と同じにして反応を行なった時の製品組
成は以下のようであった。

１．１．２−）リクロルエタン　　０．４４０ｗｔ％１
、　ｌ、　２．２−テトラクロルエタン　　０．０２０
　　ｔｔエチルクロライド　　　　　　０．０２１／／
その他側生物　　　　　　　　０．０８　　　／／二塩
化エタン　　　　　　　　残分 エチレンの反応率は９９．９％以上であり、二塩化エタ
ンへの選択性は９９．４９％であった。■、ｌ。

２−トリクロルエタンの副生率は０．４４％と実施例２
及び３の場合より高かった。

実施例４ 実施例２と同じ反応器を用いて、二塩化エタン液中の塩
化第２鉄濃度を１００ｗｔｐｐｍとして、実施例２と同
じように塩素を２分割して導入した。

液の流速は２００ｃｒＩＬ／ＳｅＣ程度に調節した。液
下降管の外側に冷却水ジャケットを設けて冷却水の流量
を調節することによって反応温度を６０℃程度に保った
。反応器塔頂の圧力は１ｋｇ／ｃＩＩＩＧとした。

反応によって生成しｋ＝塩化エタンは反応器塔頂からオ
ーバーフローさせて製品として去り出した。

塩化第二鉄を８０００ｗｔｐｐｍ溶解した二塩化エタン
液を定量ポンプで反応器に供給して反応器中の塩化第二
鉄濃度を一定に保った。反応を３０時間以上行って定常
になってから製品の組成を分析した結果は次の通りであ
る。

１．１．２−トリクロルエタン　　０．０８２ｗｔ％エ
チルクロライド　　　　　　ｏ、ｏｉｏ　　〃その他側
生物　　　　　　　　０−０４　　　ｔｔ二塩化エタン
　　　　　　　　残分 この時の二塩化エタンへの選択性は９９．９２％である
。

比較例３ 塩素を分割することなく腋下降管側に５ＯＮＷＬｌｌ／
Ｈｒ導入し、その他の条件については実施例４と同じに
反応を行なった時の製品組成は、次の通りであった。

１．１．２−トリクロルエタン　　０．０５８ｗｔ％エ
チルクロライド　鳴　　　　　０．０１２ｗｔｑ６その
他側生物　　　　　　　　０．０４　　　／／二塩化エ
タン　　　　　　　　残分 この時の二塩化エタンへの選択性は９９．８９％である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を説明するための二塩化エ
タン製造装置の概略図、第２図は、本発明の別の実施例
の概略図である。 Ａ・・反応器、　　　　Ｂ・熱交換器、Ｃ・・受器、　
　　　　Ｄ・・精留塔、Ｅ　リボイラー、　　け）〜１
４．・−塩素導入管、（５ニドエチレン導入管、（６〜
（９）・・・配管。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）二塩化エタン等の塩素化炭化水素を主成分とする
   液体反応媒質中でエチレンと塩素を反応させて二塩化エ
   タンを製造する方法において、塩素を導入する位置を、
   反応容器の高さ方向に、少くとも２ケ所以上設けて、そ
   れぞれの位置に塩素を分割して供給することを特徴とす
   る二塩化エタンの製造方法。
2. （２）反応温度が８３℃から１６０℃の範囲で液体反応
   媒質が沸騰する状態あるいは、それ以上の圧力水準に維
   持されている特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）液体反応媒質中に塩化第２鉄を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）供給する塩素に酸素を添加する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
5. （５）反応液体媒質の蒸発によつて反応熱を除去し、発
   生した反応媒質蒸気を直接蒸留塔に導びいて蒸留するか
   、あるいは、間接的に熱交換器を通し蒸気の潜熱を回収
   利用する特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）反応器から未反応で排出されるエチレンの量を検
   出し、モニターしながらエチレンの全供給量と塩素の全
   供給量との比率を制御する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
7. （７）液循環型の反応器において、液の循環量を調節す
   る弁を使つて１０〜４００ｃｍ／ｓｅｃの範囲で調節す
   る特許請求の範囲第１項もしくは第６項記載の方法。
8. （８）エチレンと塩素の供給位置が、反応器の下部から
   塩素・エチレン・塩素の順序になるようにエチレンを下
   から２番目の位置に導入する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
9. （９）上部の塔径が下部に比べて大きい反応器を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。