JPS62273924A - 四塩化炭素及びパ−クロルエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤として、或いはクロルフルオロ炭化水素製
造原料等として使用される四塩化炭素及びパークロルエ
チレンの製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、四塩化炭素及びパークロルエチレンを製造するに
は、炭化水素或いはクロル炭化水素の蒸気を、これに対
して化学当量から見てかなり上回る量の塩素ガスと合流
せしめて、相当の高温度で反応せしめる方法が行われて
きた。

この反応は極めて多量の発熱を伴うのに、原料並びに生
成物の気体の熱容量は極めて小さいので、反応熱に、よ
る過大な温度上騨を防ぐために非常に大量のガスの送風
循環が必要となるだけでなく、目的の製品である四塩化
炭素（組成ＣＣ１４）、パークロルエチレン（組成ＣＣ
Ｉ□）よりも塩素含有率の少ないクロルカーボン、例え
ばヘキサクロルブタジェン（組成ＣＣＩ＋、ｓ）　、ヘ
キサクロルシクロペンタジェン（組成ＣＣ１１，２）、
ヘキサクロルベンゼン（組成ＣＣＩ）、或いは更に塩素
含有率の少ない黒色樹脂状物質、甚だしくは炭素そのも
のをも併生する。言うまでもないことであるが、過剰に
供給した塩素ガスも生成系に多量に含まれる。これらは
高沸点の、或いは殆ど不揮発性の液体もしくは固体であ
り、製造操作を複雑化、困難化するだけではなく、自ら
はそれぞれ工業的価値が皆無であり、あまつさえ有毒で
あり、公害的物質である。即ち、目的の製品たる四塩化
炭素とパークロルエチレンの収率が減じると言った程度
の不利とは比較すべくもない、溝かに大きな不利を構成
するのである。

また、未反応のままで反応系に伴われた相当量の塩素の
一部は目的生成物の一つ、パークロルエチレンに付加し
てヘキサクロルエタンを生成し、収率を低下せしめ、或
いは操作を複雑にする。更に、この塩素は他の生成物、
特に塩化水素と分離して原料系に戻す必要があり、これ
もかなり大きな経済的真因を構成する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑み、四塩化炭素及びパーク
ロルエチレンの製造方法について広範にして詳細なる実
験研究を行った結果、上記の如き欠点を全く有しない極
めて満足すべき製造方法の発明を完成するのに成功し得
た。

即ち本発明は、ヘキサクロルエタンを含む液状の相中に
、炭化水素及び／又はクロル炭化水素と塩素ガスとを同
時に供給し、液相上に得られた気相から四塩化炭素、パ
ークロルエチレン及び塩化水素を取り出すことを特徴と
する四塩化炭素及びパークロルエチレンの製造方法であ
る。

ヘキサクロルエタンｃｚｃｉ、は融点１８６℃、この温
度における固体と液体の蒸気張力は７７７ｍｍＨｇであ
り、液状のへキサクロルエタンは炭化水素、クロル炭化
水素及び塩素ガスをよく溶かす性質を有する。２００℃
以上のへキサクロルエタンは炭化水素或いはクロル炭化
水素に対して緩徐な塩素化剤として作用し、自らは脱塩
素されてパークロルエチレンに転化する。因にヘキサク
ロルエタンの液体は次の蒸気張力を示す。

本発明者等は２００℃以上、ゲージ圧１気圧以上の温度
と圧力のもとで、炭化水素及び／又はクロル炭化水素と
塩素ガスとを液状のへキサクロルエタンの中に導入する
と、極めて円滑に塩素化反応が進行し、 Ｃ１１ｌ！Ｆｌ　＋　Ｃｈ　　　　　　ＣＣｌ４　＋　
Ｃ２Ｃｌ４　＋　ＨＣＩ　　（Ａ）の結果が得られるこ
とを見出した。

研究の結果、この操作の間に Ｃ，１ｌＩｔ、　＋Ｃ２Ｃ１６ＣＣｌ４　＋ＣＺＣＩ４
　＋１ＩＣＩ　（Ｂ）Ｃ２Ｃ１４＋ＣＩｚ　　−一→Ｃ
２Ｃ１＆　　　　　　　　（ｃ）の反応もまた進行して
いることを見出した。

説明を一層明瞭にし、本発明の理解を一層容易ならしめ
るために、本発明の方法を実施する時に使用する装置の
一例の概略図を第１図として示し、これについて説明を
進める。

第１図の反応装置において、反応塔の下方から大部分に
ヘキサクロルエタンの液が満たされている。炭化水素及
び／又はクロル炭化水素はライン２より、塩素ガスはラ
イン３及び４より、ヘキサクロルエタン液相の幾分下方
の部位から供給される。ヘキサクロルエタン液中には供
給された炭化水素及び／又はクロル炭化水素、及び塩素
が溶存していることは勿論であるが、上述の（Ａ）　、
　（Ｂ）及び（Ｃ）の反応によって生成した四塩化炭素
及びパークロルエチレンも溶存する。

更に当然のことながら、原料炭化水素或いはクロル炭化
水素よりも塩素化が進行しているが、未だ四塩化炭素、
パークロルエチレンにまで到達していない中間物質たる
クロル炭化水素も溶存している。

塩素は反応（Ａ）だけで行われるに充分なだけ供給すれ
ば良いのであるが、この反応操作の経過過程において一
時的に塩素の供給に過不足があっても、過剰の時には主
反応（Ａ）で多量に生成するパークロルエチレンの存在
の故に反応（Ｃ）が一層多く進行する。また、塩素が不
足の時には反応（Ｂ）が一層多く進行する。当然のこと
であるが、塩素の過剰が続けば反応器内のへキサクロル
エタンが増加するので液量が増し、反応器内の液面が上
昇の傾向を示し、塩素の不足が続けばヘキサクロルエタ
ンの量カ減じて行くので、その液面は下降の傾向を示す
。従って、この液面をなるべく一定に保つようにすれば
よい。

しかも例え塩素の供給が過剰であっても反応器塔頂のラ
イン５より取り出される反応生成物たる四塩化炭素、パ
ークロルエチレン及び塩化水素の混合蒸気中には塩素は
全く見出されない。

また従来の方法では、塩素ガスの大過剰を以てしても副
生を見た塩素含有率の少ないクロルカーボン、例えばヘ
キサクロルブタジェン、ヘキサクロルシクロペンタジェ
ン、或いはへキサクロルベンゼンの生成も全く見られず
、ましてや更に塩素含有率の少ない黒色樹脂状物質や炭
素の生成も見られない。

炭化水素はこの反応液相中で飽和のポリクロル炭化水素
を経て四塩化炭素とパークロルエチレンに導かれるので
ある。或いは一度はへキサクロルエタンに導かれるもの
もあり得るのである。

以上の事実は極めて筒易にして、極めて経済的な製造方
法を提供するが、第一に緩徐な塩素化力を有する高濃度
のへキサクロルエタンの液相の存在によるものであり、
第二にその液中に塩素ガスの吸収力を有するパークロル
エチレンが溶存する事実に基づくものである。

第１図の塔状の反応装置について更に詳しく説明すると
、この反応装置内にヘキサクロルエタンの深い液相を構
成せ・しめ（液面ｌ）、これに多段の隔壁６を設け、各
隔壁にはそれぞれ蒸気ガス混合体の上昇口と反応液の下
降口とがついていて、各隔室内で小循環を行わせるよう
にしである。また、反応液相最上部の液は少量づつ７の
導管を通り、最底部に循環される。各隔室を下方から順
次に通過した蒸気とガスの混合体は主として四塩化炭素
、パークロルエチレン及び塩化水素からなるのであるが
、相当量のへキサクロルエタンの蒸気並びに掻く少量で
はあるが、中間生成物たるポリクロル炭化水素の蒸気を
も含んでいる。反応液相内での反応は多量の発熱を伴う
ので、冷却水人口１１及び水蒸気出口１２を具備する沸
騰水型の冷却器８を付する。

この際に相当量の水蒸気を回収し得るのも本発明方法の
一長所である。この冷却によって反応液面から発生する
蒸気の量を、その間に生成した四塩化炭素とパークロル
エチレンの合計量の約２倍量になるようにする。反応液
面から出た蒸気とガスとのこの混合体は反応塔上部に付
設された分縮器９に導かれる。この分縮器は比較的筒車
な分溜塔で、その頂部から反応によって生成しただけの
四塩化炭素、パークロルエチレン及び塩化水素が取り出
される。分縮還流された液はへキサクロルエタン及び少
量のポリクロル炭化水素を含んだパークロルエチレンで
あるが、大部分は反応液面上に戻され、一部は導管１０
より反応液の底部に戻される。

反応器塔頂から取り出された四塩化炭素、パークロルエ
チレン及び塩化水素の混合体は、常法によってそれぞれ
の製品に分離されるが、上述の如くこれら３種の物質の
みで構成された掻めて単純な混合物であるから、分離は
極めて容易であり、経済的負担も頗る低度である。

（実　施　例〕 以下実施例により本発明の方法を更に具体的に説明する
。

実施例１ さきに第１図の概略図を以て示した装置を用いた。本体
は高さ２００ｃｍ　、内径１０ｃｍである。被塩素化体
として二塩化エチレンを用いた。反応器内にヘキサクロ
ルエタン２０ｋｇを充填し、二塩化エタン毎時１０ｋｇ
と塩素毎時２０．６ｋｇとを導入し、温度２５０℃、圧
力４．２気圧（ゲージ）に保って操作した。生成混合蒸
気は塔頂から、塔頂温度１２０℃で取り出した。生成物
は毎時それぞれ、四塩化炭素０．２ｋｇ　、パークロル
エチレン１６．６ｋｇ及び塩化水素１４．７ｋｇであっ
た。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用いて、二塩化プロピレンを
塩素化した。二塩化プロピレン毎時１０ｋｇと塩素毎時
３７．１ｋｇとを導入し、温度２７５℃、圧力６．５気
圧（ゲージ）に保って操作した。生酸混合蒸気は塔頂か
ら、塔頂温度１２５℃で取り出した。生成物は毎時それ
ぞれ、四塩化炭素１２．３ｋｇ、パークロルエチレン１
５．４ｋｇ及び塩化水素１９．７ｋｇであった。

実施例３ 実施例１と同じ反応装置を用いてトルエンを塩素化した
。トルエン毎時５ｋｇと塩素毎時４６ｋｇとを導入し、
温度３００℃、圧力８．５気圧（ゲージ）に保って操作
した。生成混合蒸気は塔頂から、塔頂温度１４０℃で取
り出しぬ。生成物は毎時それぞれ、四塩化炭素７．５ｋ
ｇ　、バークロルエチレン２７．５ｋｇ及び塩化水素１
５．８ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する反応装置の一例を示す
概略図である。 １　：へキサクロルエタン液面 ２　：炭化水素及び／又はクロル炭化水素供給ライン ３．４：塩素供給ライン ５　：反応生成物取り出しライン ６　：隔壁 ？、１０：液還流循環導管 ８　：冷却器 ９　：分縮器 ｌｌ：冷却水入口 １２：水蒸気出口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヘキサクロルエタンを含む液状の相中に、炭化水素
   及び／又はクロル炭化水素と塩素ガスとを同時に供給し
   、液相上に得られた気相から四塩化炭素、パークロルエ
   チレン及び塩化水素を取り出すことを特徴とする四塩化
   炭素及びパークロルエチレンの製造方法。 ２　炭素水素及び／又はクロル炭化水素と塩素ガスが２
   ００℃以上、ゲージ圧１気圧以上で供給される特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。