NO339478B1 - Viskoelastiske overflateaktive fluider med forbedret skjærgjenvinning, fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon og fremgangsmåte for behandling av et oljefelt. - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

1. Oppfinnelsesområdet

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og blandinger for å forbedre reologiytelse, skjærgjenvinning (gjenvinning av viskoelastisitet) og stabilitet i viskoelastiske surfaktantfluider nyttige for å behandle formasjoner i olje-og gassbrønner. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen viskoelastiske surfaktantfluider inneholdende et forbedret skjærgjenvinningsmiddel. Det forbedrede skjærgjenvinningsmiddel omfatter en kopolymer.

2. Beskrivelse av beslektet teknikk

Viskoelastiske surfaktantfluider har fortsatt å øke i bruk i oljefeltanvendelser på grunn av deres fordeler fremfor konvensjonelle polymersystemer. Slike fordeler inkluderer høyere permeabilitet i den oljeførende sone, lavere skade på formasjon eller undergrunn, høyere gjenvinning av viskositetsøkende middel etter frakturering, eliminasjon av behovet for enzymer eller oksidasjonsmidler for å nedbryte viskositet, og lettere hydratisering og hurtigere oppbygning til optimal viskositet.

Viskoelastiske surfaktantfluider er nyttige i konvensjonelle hydrauliske fraktureringsmetoder. Nyttige metoder beskrevet i US patent 5 551 516 (Norman et. al.) er innlemmet heri som referanse. Oljefeltanvendelser og metoder er beskrevet i "Oilfield Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp. 328-366 (John Wiley & Sons, Inc. New York, N.Y., 1987) og referanser anført deri,.

Hydraulisk frakturering er en betegnelse som er blitt anvendt på en rekke forskjellige metoder anvendt for å stimulere produksjonen av fluider som olje, naturgass, fra undergrunnsformasjoner. I hydraulisk frakturering injiseres et fraktureringsfluid, vanlig et vandig fluid, gjennom et borehull og mot overflaten av formasjonen ved et trykk og med en strømningsmengde i det minste tilstrekkelig til å overvinne trykket av de overliggende lag og initiere og/eller utvide en eller flere frakturer inn i formasjonen. Fraktureringsfluidet bærer vanlig et proppemiddel som f.eks. sand, bauxitt, glasskuler, etc. med partikkelstørrelse tilsvarende en maske-størrelse tilsvarende US standard mesh 20 til 40, oppslemmet i fraktureringsfluidet og transportert inn i en fraktur. Proppemiddelet hindrer formasjonen i å lukke seg igjen etter at trykket er avlastet. De proppemiddelfylte frakturer tilveiebringer permeable kanaler hvorigjennom formasjonsfluider kan strømme til borehullet og deretter hentes opp. Når det viskoelastiske surfaktantfluid anvendes som et fraktureringsfluid må det eventuelt inneholde en gass som f.eks. luft, nitrogen eller karbondioksid for å tilveiebringe et energisert fluid eller skum. Superkritisk karbondioksidemulsjon kan også være til stede. I tillegg kan andre konvensjonelle bestanddeler som utfører spesifikke ønskede funksjoner, f.eks. korrosjons-inhibitorer, filtreringstapstilsetningsstoffer og lignende være til stede.

Vekst i bruken av viskoelastiske surfaktantfluider er blitt inhibert ved den høye pris på surfaktanter nødvendige for å formulere slike fluider. Et ytterligere problem med bruk av viskoelastiske surfaktantfluider er deres lave skjærgjenvinning når de underkastes høy skjærkraft i behandling av undergrunnsformasjoner. Videre foreligger problemer fremdeles med bruk av viskoelastiske surfaktantfluider på grunn av deres lave toleranse for organiske/uorganiske salter og leirestabilisatorer, som f.eks. kaliumklorid (KCI) og tetrametylammoniumklorid (TMAC) i undergrunnsformasjoner. I tillegg hindrer høye temperaturer som opptrer, spesifikt opp til 121 °C, operasjonen av dypbrønns oljefeltanvendelser. Disse temperaturer kan nedbryte viskositeten av viskoelastiske surfaktantfluider og gjøre dem ineffektive i fraktureringsoperasjoner når viskoelastiske surfaktanter er til stede i lave konsentrasjoner i det viskoelastiske surfaktantfluid. Høye viskoelastiske surfaktantkonsentrasjoner anvendes for å unngå slik viskositetsnedbryting. Bruken av viskoelastiske surfaktanter ved lave konsentrasjoner i viskoelastiske surfaktantfluider resulterer imidlertid i uakseptabelt lange skjærgjenvinningstider. Disse uakseptabelt lange skjærgjenvinningstider hindrer operasjonen av dypbrønns oljefeltanvendelser.

I den tidligere kjente teknikk ble det gjort forsøk på å hindre nedbrytning i viskositet og lav skjærgjenvinningsytelse ved å tilsette polymerer, som f.eks. anioniske polymerer med lav molekylvekt. Polymere fortykningsmidler, f.eks. stivelser, som fortykkes ved sammenfilting av polymerkjeder, har vært anvendt for å viskositetsøke den vandige fase av suspensjoner. Slike fortykningsmidler nedbrytes under innvirkning av mekanisk skjærkraft eller kjemisk kutting (f.eks. ved oksidasjon eller hydrolyse) av polymerkjedene og dette resulterer i tap av viskositet og suspensjonsstabilitet. Skjærgjenvinningen kan imidlertid fremdeles være uakseptabel lang og/eller organisk/uorganisk salttoleranse kan være utilstrekkelig.

I US Patent Application Publication 2003/0134751 (Lee et. al.) forbedret tilsetningen av polymerer skjærgjenvinningen av viskoelastiske surfaktantfluider. Spesielt ble polymerer med høyere molekylvekter enn 25.000 funnet å være effektive ved høye konsentrasjoner av viskoelastisk surfaktantfluid. Ved lave konsentrasjoner er imidlertid ikke disse polymerer effektive i skjærgjenvinning.

US Patent 6 258 859 (Dahanayake et. al.) beskriver viskoelastiske surfaktantfluider inneholdende amfotære og zwitterioniske surfaktanter, men bruken av sukkeravledede surfaktanter, polymerer, eller kombinasjoner derav for forbedring av skjærgjenvinningstiden er ikke beskrevet.

I US Patent 6 767 869 (DiLullo et. al.) tilsettes amfotære polymerer med høy molekylvekt, 500.000 eller mer, til viskoelastiske surfaktantfluider i brønnfraktureringsfluider. Bruken av sukkeravledede surfaktanter fremgår imidlertid ikke fra den deri beskrevne oppfinnelse.

Det ville følgelig være ønskelig å tilveiebringe et surfaktanttilsetningsstoff som kunne formuleres på en kostnadseffektiv basis med et viskoelastisk surfaktantfluid, dvs. med forholdsvis lave nivåer av viskoelastisk surfaktant for anvendelse i behandlingen av undergrunnsformasjoner i olje- og gassbrønner. Videre er det ønskelig å ha god skjærgjenvinning som kan sammenlignes med vandige fluider anvendt i frakturering og som inneholder en forholdsvis høy konsentrasjon av viskoelastiske surfaktanter. Det ville videre være ønskelig å ha et viskoelastisk surfaktantfluid som fremviser høy toleranse med hensyn til organiske/uorganiske salter og leirestabilisatorer. Det ville også være ønskelig å ha et enkelt emballert viskoelastisk surfaktantfluid som kunne tilfredsstille forskjellige temperaturbetingelser.

WO 0212673 A beskriver et avleiringsoppløsende fluid for oppløsning av avleiringer i en undergrunns hydrokarbonførende formasjon som omfatter en effektiv mengde av en avleiringsoppløsende sammensetning og en effektiv mengde av et overflateaktivt middel for å kontrollere viskositeten av fluidet. I bruk virker formasjons-hydrokarboner på det overflateaktive middel for å redusere viskositeten av fluidet slik at fluidet selektivt invaderer en hydrokarbonførende sone av formasjonen.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon, omfattende: i en brønn injiseres et vandig fluid omfattende et viskoelastisk surfaktantfluid blandet med et forbedret skjærgjenvinningsmiddel;

hvori tilsetning av en effektiv mengde av det forbedrede skjærgjenvinningsmiddel reduserer skjærgjenvinningstiden for det viskoelastiske surfaktantfluid.

Det er et ytterligere formål for denne oppfinnelse å tilveiebringe et viskoelastisk surfaktantfluid med forbedret skjærgjenvinning etter høy skjæroperasjon ved høye temperaturer.

Det er et enda ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et viskoelastisk surfaktantfluid som kan formuleres med et relativt lavt nivå av surfaktant for kostnadseffektiv ytelse.

Det er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe metoder for å bringe et proppemiddel, og/eller en gass i kontakt med et viskoelastisk surfaktantfluid i samsvar med oppfinnelsen. Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for å blande vandig superkritisk karbondioksidemulsjon eller skum med det viskoelastiske surfaktantfluid. Det er ønskelig at det viskoelastiske surfaktantfluid har en høy toleranse for organiske/uorganiske salter, som KCI og TMAC og Ca<++>og Mg<++>i ioner.

Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en viskoelastisk surfaktant fluidblanding inneholdende et forbedret skjærgjenvinningsmiddel og et proppemiddel med forbedret skjærgjenvinning egnet for behandling av undergrunns olje- og gassbrønner. Høy toleranse for organiske/uorganiske salter med en densitet på omtrent 0,6 til 2,4 g/cm<3>er også et ønskelig trekk.

Et enda ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et viskoelastisk surfaktantfluidkonsentrat inneholdende et forbedret skjærgjenvinningsmiddel og som skal fortynnes til en hvilken som helst passende konsentrasjon.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et viskoelastisk surfaktantfluid som angitt i krav 1.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon som angitt i krav 4.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer fremgangsmåte for behandling av et oljefelt som angitt i krav 5.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Viskoelastisitetsegenskapen er generelt velkjent og det vises til S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sei., 57(3), 575 (1976); Hoffmann et al., "Influence of lonic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions", Langmuir, 8, 2140-2146 (1992); og Hoffmann et al., "The Rheological Behaviour or Different Viscoelastic Surfactant Solutions", Tenside Surf. Det, 31, 289-400, (1994). Av testmetodene angitt av disse referanser for å bestemme om en væske har viskoelastiske egenskaper, består en test som er funnet å være nyttig i å bestemme viskoelastisiteten av en vandig oppløsning i å virvle oppløsningen og visuelt iaktta om boblene som er skapt ved virvlingen returnerer etter at virvlingen er stoppet. Eventuell retur av boblene indikerer viskoelastisitet. En ytterligere brukbar test er å måle lagringsmodul (G') og tapsmodul (G") ved en gitt temperatur. Hvis G'>G" ved noe punkt eller over noe område av punkter under omtrent 10 rad/sek, typisk mellom omtrent 0,01 til omtrent 10 rad/sek, mer typisk mellom omtrent 0,1 og omtrent 10 rad/sek, ved en gitt temperatur og om G'>10-<2>Pascal, foretrukket >10_<1>Pascal, er fluidet typisk ansett som viskoelastisk ved denne temperatur. Reologiske målinger som f.eks. G' og G" er drøftet mer fullstendig i "Rheological measurements", Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp. 347-372, (John Wiley & Sons, Inc., 4. utgave, New York, N.Y., 1997). Viskoelastisitet bevirkes av en forskjellig type av micelledannelse enn de vanlige kuleformede miceller dannet av de fleste surfaktanter. Viskoelastiske surfaktanter danner marklignende, stavlignende eller sylindriske miceller i oppløsning. Dannelsen av lange sylindriske miceller skaper nyttige reologiske egenskaper. Viskoelastiske surfaktantoppløsninger fremviser skjærforminskende opptreden og forblir stabile til tross for gjentatte høye skjærkraftanvendelser. Ved sammenligning vil et typisk polymert fortykningsmiddel irreversibelt nedbrytes når det utsettes for høye skjærkraftanvendelser.

Det er uventet blitt funnet at tilsetningen av et forbedret skjærgjenvinningsmiddel ifølge oppfinnelsen til et viskoelastisk fluid reduserer skjærgjenvinningstiden av det viskoelastiske surfaktantfluid sammenlignet med et viskoelastisk surfaktantfluid uten det tilsatte forbedrede skjærgjenvinningsmiddel.

I den foreliggende oppfinnelse omfatter det viskoelastiske surfaktantfluid en surfaktant valgt fra gruppen bestående av amfotær surfaktant, zwitterionisk surfaktant, kationisk surfaktant, anionisk surfaktant, ikke-ionisk surfaktant, og kombinasjoner derav. Det viskoelastiske surfaktantfluid inneholder eventuelt en vannoppløselig forbindelse valgt fra gruppen bestående av organiske syrer, organiske syresalter, uorganiske salter, og kombinasjoner derav. De uorganiske salter kan eventuelt erstattes av organiske salter. Videre inneholder det viskoelastiske surfaktantfluid et løsningsmiddel. Løsningsmiddelet kan være vann eller et organisk løsningsmiddel eller en kombinasjon derav. Et skjærmiddel tilsettes til det viskoelastiske surfaktantfluid i en effektiv mengde for å redusere skjærgjenvinningstiden. En anionisk polymer kan eventuelt være til stede i det viskoelastiske surfaktantfluid. I tillegg kan et proppemiddel som f.eks. sand, bauxitt, glasskuler, etc. med partikkelstørrelse tilsvarende en maskevidde på US standard 20 til 40 mesh oppslemmes i det viskoelastiske surfaktantfluid.

A. Viskoelastisk surfaktant

I. Kationisk surfaktant

En kationisk surfaktant har en positivt ladet del uansett pH. Den kationiske surfaktant er valgt fra kvartære salter, visse aminer og kombinasjoner derav.

De kvartære salter har strukturformelen:

hvori Ri er en hydrofob del som alkyl, alkenyl, alkylarylalkyl, alkoksyalkyl, alkylaminoalkyl eller alkylamidoalkyl hvor Ri har fra omtrent 12 til omtrent 30

karbonatomer og kan være en forgrenet eller rettkjedet og mettet eller umettet. Representative langkjedede alkylgrupper inkluderer oktadecenyl (oleyl), oktadecyl (stearyl), dokosenyl (erucyl) og derivatene av talg, kokos, soya og rapsfrøoljer. De foretrukne alkyl og alkenylgrupper er alkyl- og alkenylgrupper med fra omtrent 12 til omtrent 22 karbonatomer.

R2, R3og R5er uavhengig en alifatisk gruppe (dvs. i motsetning til aromatisk gruppe ved atomet bundet til det kvartære nitrogen) med fra 1 til omtrent 30 karbonatomer, foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 20 karbonatomer, mer foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 10 karbonatomer, og mest foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 6 karbonatomer. Representative alifatiske grupper inkluderer alkyl, alkenyl, alkylaryl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl og hydroksyalkylpolyoksyalkylen. Den alifatiske gruppe kan være forgrenet eller rettkjedet og mettet eller umettet. Foretrukne alkylkjeder er metyl og etyl. Et foretrukket arylalkyl er benzyl. Foretrukne hydroksyalkyler er hydroksyetyl og hydroksypropyl. Foretrukne karboksyalkyler er acetat og propionat. Foretrukne hydroksyalkylpolyoksyalkylener er hydroksyetylpolyoksyetylen og hydroksypropylpolyoksyetylen.

X"er et passende motion, som f.eks. Cl", Br og (CH3)2S04".

Representative kvartære salter av den ovennevnte struktur inkluderer metylpolyoksyetylen (12-18) oktadekanammoniumklorid, metylpolyoksyetylen (2-15) kokoalkylammoniumklorid, og isotridecyloksypropylpolyoksyetylen (2-15) metylammoniumklorid.

Aminene har den følgende strukturformel:

hvori Ri, R2 og R3 er definert tidligere heri.

Representative aminer med den ovenstående struktur inkluderer polyoksyetylen (2-15) kokoalkylaminer, polyoksyetylen (12-18) talgalkylaminer, og polyoksyetylen (2-15) oleylaminer.

II. Zwitterionisk surfaktant

En zwitterionisk surfaktant har en permanent positivt ladet del i molekylet uansett pH og en negativt ladet del ved alkalisk pH. Selekterte zwitterioniske surfaktanter nyttige i det viskoelastiske surfaktantfluid ifølge den foreliggende oppfinnelse er representert ved den følgende strukturformel:

hvori Ri, R2 og R3 er som tidligere beskrevet heri.

Representative alifatiske grupper inkluderer alkyl, alkenyl, alkylaryl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl og hydroksyalkylpolyoksyalkylen. Foretrukne alkylkjeder er metyl og etyl. Et foretrukket arylalkyl er benzyl. Foretrukne hydroksyalkyler er hydroksyetyl og hydroksypropyl. Foretrukne karboksyalkyler er acetat og propionat. Foretrukne hydroksyalkylpolyoksyalkylener er hydroksyetylpolyoksyetylen og hydroksypropylpolyoksyetylen.

R4 er et hydrokarbylradikal (f.eks. alkylen) med kjedelengde 1 til 4 karbonatomer. Foretrukket er metylen- eller etylengrupper.

Spesifikke eksempler på selekterte zwitterioniske surfaktanter inkluderer de følgende strukturer:

hvori Ri er som tidligere definert heri.

Andre representative zwitterioniske surfaktanter inkluderer dihydroksyetyltalgglysinat, oleamidopropylbetain og erucylamidobutylbetain.

I tillegg inkluderer zwitterioniske surfaktanter aminoksid. Aminoksidet har den følgende strukturformel:

hvori Ri, R2og R3er som tidligere definert heri.

III. Amfotær surfaktant

En amfotær surfaktant har både en positivt ladet del og en negativt ladet del over et bestemt pH område (f.eks. typisk svakt surt), bare en negativt ladet enhet over et bestemt pH område (f.eks. typisk svakt alkalisk) og bare en positivt ladet del ved et forskjellig pH område (f.eks. typisk moderat surt).

Selekterte amfotære surfaktanter nyttige i det viskoelastiske surfaktantfluid ifølge den foreliggende oppfinnelse er representert ved den følgende strukturformel:

hvori Ri, R2og R4er som tidligere definert heri.

Spesifikke eksempler på amfotære surfaktanter inkluderer de følgende strukturformler:

hvori Ri er som tidligere definert heri, og X<+>er et uorganisk kation som f.eks. Na<+>, K<+>, NH<+>assosiert med en karboksylatgruppe eller hydrogenatom i et surt medium.

IV. Anionisk surfaktant

En anionisk surfaktant har en permanent negativt ladet del i molekylet uansett pH. Selekterte anioniske surfaktanter nyttige i det viskoelastiske surfaktantfluid ifølge den foreliggende oppfinnelse inkluderer de som har alkylkjeder med fra omtrent 6 til omtrent 18 karbonatomer med minst én negativt ladet del.

Representative anioniske surfaktanter inkluderer de med de følgende strukturformler:

og kombinasjoner derav.

Re er valgt fra en gruppe bestående av alkyl, aryl, alkaryl, alkylarylalkyl, arylalkyl, alkylamidoalkyl, alkylaminoalkyl; hvori alkylgruppen har fra omtrent 6 til omtrent 18 karbonatomer; hvori arylgruppen representerer en fenyl-, difenyl-, difenyleter- eller naftalendel; og hvori det totale karbonatominnhold av R6ikke er mer enn omtrent 18 karbonatomer. R6er foretrukket Cio ti Cis alkyl eller alkylamidoalkyl. R6kan være representert ved oktyl, nonyl, decyl, dodecyl og lignende. Erstatninger fra naturlige kilder med blandede karbonkjedelengder kan anvenes eller renses for å redusere antallet av karbonkjedelengder i alkylgruppene. Foretrukne alkylamidoalkyler er koko/laurylamidopropyl, oleyl/stearylamidopropyl, oktylamidopropyl og decylamidopropyl.

M representerer hydrogen, et alkalimetall som natrium eller kalium, eller -

[R7(EO)a(PO)b(BO)c]m-0-]q-P(0)(OM)2.

Y representerer et motion, som foretrukket er et alkalimetall som f.eks. natrium eller kalium, mer foretrukket natrium; EO representerer etylenoksyradikaler, PO representerer propylenoksyradikaler og BO representerer butoksyradikaler. Bokstavene "a", "b" og "c" er uavhengig hele tall fra 0 til 50, hvori "a" foretrukket er et helt tall fra 0 til 15 og "b" er foretrukket et helt tall fra 0 til 10, og "c" er foretrukket et helt tall fra 0 til 10, hvori EO, PO og BO radikaler kan være tilfeldig blandet eller i separate blokker, m er 0 eller 1. R7er Cs-C-is alkylen. Rs er C8-C18alkyl eller Cs-C-is alkylamido, R9er C1-C4alkyl eller Y (motion). R10er Cs-C14alkyl. "q" er et helt tall fra 1 til 10.

V. Ikke-ionisk surfaktant

En ikke-ionisk surfaktant har ikke noen ladet del i molekylet. Ikke-ioniske surfaktanter inkluderer men er ikke begrenset til kondensasjonsprodukter av etylenoksid og/eller propylenoksid med langkjedealkoholer.

Selekterte ikke-ioniske surfaktanter har strukturene:

hvori R11er hydrogen eller en hydrokarbonkjede inneholdende omtrent 1 til omtrent 5 karbonatomer og kan være forgrenet eller rettkjedet og mettet eller umettet; "n" og "p" kan være fra 1 til 30, foretrukket fra 5 til 30, mer foretrukket fra 15 til 30. hvori "n", "p" og "k" representerer antallet av repeterende enheter og er hver fra omtrent 5 til omtrent 150.

hvori R12representerer alkyl, alkenyl, arylalkyl og hydroksyalkyl hvori hver av de nevnte alkylgrupper inneholder fra omtrent 8 til omtrent 24 karbonatomer, mer foretrukket minst 16 karbonatomer, og kan være forgrenet eller rettkjedet og

mettet eller umettet, og hvori nevnte forgrenede alkylgrupper har fra omtrent 1 til omtrent 6 karbonatomer; og "b" kan være fra 1 til omtrent 40. Representativt for alkylgruppe for R12inkluderer decyl, dodecyl, tetradecyl(myristyl), heksadecyl(cetyl), oktadecyl(oleyl), stearyl, erucyl, og derivatene av kokos, talg, soya og rapsfrøoljer. R13er hydrogen eller en hydrokarbonkjede eller gruppe med mindre enn omtrent 7 karbonatomer.

Ytterligere eksempler på ikke-ioniske surfaktanter inkluderer etylenoksid-derivater av oktanol og lengre kjede alifatiske alkoholer, propylenoksidderivater av oktanol og lengre kjede alifatiske alkoholer, og blandede oksidderivater av lengre kjede alifatisk alkohol.

Surfaktantene, i kombinasjon med de andre bestanddeler som f.eks. den anioniske polymer, anvendes i en mengde tilstrekkelig til å danne et viskoelastisk surfaktantfluid. Surfaktantmengden vil foretrukket være en mindre vektmengde av det viskoelastiske surfaktantfluid (f.eks. mindre enn omtrent 50 vekt%). Konsen-trasjonen av surfaktanten er gitt i vektprosent (vekt%) og er den totale aktive surfaktant eksklusive løsningsmidlene, og er basert på vekten av det viskoelastiske surfaktantfluid. Den totale konsentrasjon av de selekterte zwitterioniske, amfotære, kationiske, anioniske og ikke-ioniske surfaktanter er foretrukket i området fra omtrent 0,1 til omtrent 10 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 5 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,2 til omtrent 3 vekt%.

Zwitterionisk surfaktant er foretrukket i området fra omtrent 0,1 til omtrent 10 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 5 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,15 til omtrent 2 vekt%. Amfotær surfaktant er foretrukket i området fra omtrent 0,1 til omtrent 5 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 2 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 1 vekt%. Kationisk surfaktant er foretrukket i området fra 0,1 til omtrent 5 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 2 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 1 vekt%. Anionisk surfaktant er foretrukket i området fra 0,1 til omtrent 10 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 2 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 1 vekt%. Ikke-ionisk surfaktant er foretrukket i området fra 0,1 til omtrent 10 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 5 vekt%, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 1 vekt%. Alle vekt% av aktiv surfaktantmengde er basert på vekten av det viskoelastiske surfaktantfluid. På grunn av prisen på surfaktantene er det om mulig ønskelig å minimere surfaktantkonsentrasjonen.

Et løsningsmiddel i det viskoelastiske surfaktantfluid kan være vann og/eller et organisk løsningsmiddel. Foretrukket vil vann være til stede i den største konsentrasjon og er foretrukket til stede i en vektmengde større enn eller lik omtrent 50 vekt% av det viskoelastiske fluid. Mest foretrukket mengde av vann er omtrent 70 til 98 vekt%. Vannet kan være fra en hvilken som helst kilde så lenge som kilden ikke inneholder noen forurensninger som er uforlikelige med de andre komponenter av det viskoelastiske fluid (f.eks. ved å bevirke uønsket utfelling). Vannet behøver således ikke å være drikkevann eller kan være av brakkvanntype eller inneholde andre materialer typisk for vannkilder som finnes i eller nær oljefelt.

B. Forbedret skjærgjenvinningsmiddel

Et forbedret skjærgjenvinningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen er en kopolymer avledet fra minst én etylenglykoletyleterakrylat (EGA) monomer. Foretrukne EGA kopolymerer er beskrevet heri i det følgende.

EGA Kopolymerer (etylenglykoletylenakrylatkopolymerer)

De deler av en kopolymer som har en kontrollert struktur kan f.eks. være blokker, lineære hovedkjeder, sidekjeder, podinger, "hår" eller grener av mikrogeler eller "stjerner", kjerner av mikrogeler eller "stjerner", eller deler av polymere kjeder med forskjellige konsentrasjoner av forskjellige enheter. Kopolymeren kan således ha en av de følgende strukturer: - blokkopolymer omfattende minst to blokker, del A tilsvarende en blokk, del B tilsvarende en ytterligere blokk, hvorved i det minste del A eller del B er avledet fra en etylenglykoletyleterakrylat (EGA) monomer og del A er eventuelt en sammensetningsgradient, - kamkopolymer eller kodet kopolymer, med en hovedkjede og sidekjeder, med del A tilsvarende hovedkjeden og del B tilsvarende sidekjedene, eller med B tilsvarende skjellettet og del A tilsvarende sidekjedene, hvorved i det minste en av del A eller del B er avledet fra en EGA monomer, - "stjerne" kopolymer eller mikrogelkopolymer eller geldannet micelle kopolymer, omfattende en polymerkjerne eller ikke-polymerkjerne, og perifere polymerkjeder, en del A eller B tilsvarende kjernen, og den andre del korresponderende til perifere polymerkjeder, hvorved i det minste en av del A eller del B er avledet fra en EGA monomer.

I en foretrukket utførelsesform er kopolymeren en blokk-kopolymer. Med blokk-kopolymer menes en kopolymer omfattende minst to forskjellige blokker, blokk A og blokk B knyttet sammen. Blokk-kopolymeren er en sekvensert polymer, f.eks. en diblokk- eller triblokk kopolymer. Blokker kan også være tilfeldige kopolymerer. Eksempler på foretrukne lineære sekvens-blokkopolymerer er (blokk A)-(blokk B) diblokkopolymerer, (blokk A)-(blokk B)-(blokk A) triblokk kopolymerer, og (blokk B)-(blokk A)-(blokk B) triblokk kopolymerer. Med lineær polymer menes en lineær homopolymer, eller en lineær tilfeldig kopolymer, i motsetning til en blokk kopolymer.

En blokk eller del er vanlig definert ved de repeterende enheter som den omfatter. En blokk eller del kan være en kopolymer, omfattende flere typer av repeterende enheter, avledet fra flere monomerer. Følgelig kan blokk eller del A og blokk eller del B være forskjellige polymerer, avledet fra forskjellige monomerer, men de kan omfatte noen felles repeterende enheter (kopolymerer). Blokk eller del A eller blokk eller del B omfatter foretrukket mer enn 50 % av en felles repeterende enhet (avledet fra den samme monomer).

Del A, f.eks. blokk A, er hydrofil eller hydrofob. Del B, f.eks. blokk B er hydrofil eller hydrofob. Hydrofile eller hydrofobe egenskaper av en blokk eller del refererer til den egenskap som den nevnte blokk eller del ville ha uten den andre blokk eller del, dvs. egenskapen av en polymer bestående av de samme repeterende enheter enn nevnte blokk eller del, med den samme molekylvekt. Med hydrofil blokk, del, polymer eller kopolymer, menes at blokken, delen, polymeren eller kopolymeren ikke fasesepareres makroskopisk i vann ved en konsentrasjon på fra 0,01 til 10 vekt%, ved en temperatur på fra 20 til 30 °C. Med hydrofob blokk, del, polymer eller kopolymer menes at blokken, delen, polymeren eller kopolymeren ikke faseseparerer makroskopisk under de samme betingelser.

I en interessant utførelsesform er del A, f.eks. blokk A, en hydrofil del, f.eks. en hydrofil blokk, og del B, f.eks. blokk B, er en hydrofob del, f.eks. en hydrofob blokk.

I samsvar med oppfinnelsen er i det minste en del A og del B avledet fra en EGA monomer. I en foretrukket utførelsesform omfatter del B, f.eks. blokk B enheter avledet fra en monomer B med den følgende formel: CH2=CRiCO-[0-(CH2)p-]nOR2

hvori:

- Ri er hydrogen eller en metylgruppe,

- p, som er like eller forskjellige, er 2 eller 3

- n er et gjennomsnittlig tall som er større enn eller lik 1, og

- R2er en alkylgruppe.

Gruppen R2er en alkylgruppe som f.eks. en metylgruppe, en etylgruppe,

eller en propylgruppe. Antallet p er 2 eller 3. Dette betyr at gruppen [0-(CH2)P-] er en metoksygruppe (p=2) eller en propoksygruppe (p=3). Ettersom p kan være like eller forskjellige er sekvensen av formelen -[0-(CH2)p-]n en sekvens med etoksygrupper og/eller propoksygrupper. Hvis sekvensen har etoksy- og propoksygrupper kan sekvensen være en tilfeldig sekvens eller en blokksekvens (en eller flere blokker av etoksygrupper og en eller flere blokker av propoksygrupper). Antallet p kunne også ha vært definert som et gjennomsnittlig tall fra 2 til 3.

I en foretrukket utførelsesform er n større enn eller lik 2, og R2er en metylgruppe eller en etylgruppe. Verdien av n kan være opptil 25 eller endog mer. F.eks. kan n være omtrent 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 18, 20, 22 eller 25.

I en foretrukket utførelsesform er p 2, n er større enn eller lik 2, og R2 er en metylgruppe eller en etylgruppe. Dietylenglykoletyleterakrylat (DEGA) er et eksempel på en nyttig monomer B. Metoksyetylakrylat er ikke spesielt anbefalt. Ikke-etylenglykolmetyleterakrylat (nEGA) eller poly-23-EGA er andre eksempler på nyttig monomer B.

Det nevnes at monomer B tilveiebringer fordeler fremfor monomerer med pendlende hydroksygrupper som f.eks. hydroksyetyl(met(akrylater og polyetoksylerte forbindelser: monomer B tilveiebringer en meget lav sidereaksjons-tverrbinding.

I en interessant utførelsesform:

del A, f.eks. blokk A, er en hydrofil del, f.eks. blokk,

del B, f.eks. blokk B, er en hydrofob del, f.eks. blokk, og

monomer B er dietylenglykoletyleterakrylat eller

dietylenglykoletyletermetakrylat.

Del B, f.eks. blokk B, kan omfatte ytterligere enheter, f.eks. enheter avledet fra en hydrofob eller hydrofil monomer. Eksempler på hydrofile monomerer er oppført i det følgende for del A, f.eks. blokk A. I en spesiell utførelsesform er del B, f.eks. blokk B, en kopolymer, f.eks. tilfeldig eller gradient, omfattende enheter avledet fra monomer B og andre enheter avledet fra en hydrofob eller hydrofil monomer. Ved å ha de nevnte ytterligere enheter i del B, f.eks. blokk B, hjelper dette til med ytterligere å tilpasse egenskapene av polymeren, f.eks. adsorpsjonsegenskaper mot en fast eller flytende overflate, oppløselighet, forlikelighet med andre forbindelser. Disse adsorpsjonsegenskaper er nyttige i å formulere blandinger med en forbindelse som skal avsettes på en fast overflate, i å formulere blandinger med faste partikler dispergert i en væske (egenskapene av kopolymeren tilpasses som et dispergeringsmiddel), og i formulering av blandinger i form av en emulsjon (egenskapene av kopolymeren som et emulgeringsmiddel eller som et koemulgeringsmiddel tilpasses).

Eksempler på hydrofobe enheter (i del A, f.eks. blokk A, eller i del A, f.eks. blokk B), avledet fra hydrofobe monomerer, inkluderer enheter avledet fra hydrofobe monomerer valgt fra gruppen bestående av: - alkylestere av en alfaetylenumettet foretrukket monoalfaety len umettet monokarboksylsyre, som metylakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat, n-butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylakrylat, n-butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat, n-butylmetakrylat, og 2-etylheksylakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, isooktylakrylat, isooktylmetakrylat, laurylakrylat, lauryl-metakrylat,

- vinylversatat,

- akrylnitrill,

- vinylnitriller, omfattende fra 3 til 12 karbonatomer,

- vinylaminamider, og

- vinylaromatiske forbindelser som f.eks. styren.

Foretrukket omfatter del A, f.eks. blokk A, gjentagende enheter avledet fra monomerer valgt fra gruppen bestående av:

- etylenoksid,

- vinylalkohol,

- vinylpyrrolidon,

- akrylamid, metakrylamid,

- polyetylenoksid(met)akrylat (dvs. polyetoksylert metakrylsyre),

- hydroksyalkylestere av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, som f.eks. 2-hydroksyetylakrylat, og - hydroksyalkylamider av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, - dimetylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminopropyl(met)akrylat, ditertbutylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminometyl(met)akrylamid, dimetylaminopropyl(met)akrylamid; - etylenimin, vinylamin, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin; - trimetylammoniumetyl(met)akrylatklorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylatmetylsulfat,

dimetylammoniumaetyl(met)akrylatbenzylklorid, 4-benzoylbenzyldimetylammoniumetylakrylatklorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylamido (også benevnt 2-(akryloksy)etyltrimetylammonium, TMAEAMS)klorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylat (også benevnt 2-(akryloksy)etyltrimetylammonium, (TMAEAMS)metylsulfat, trimetylammoniumpropyl(met)akrylamidoklorid,

vinylbenzyltrimetylammoniumklorid,

- diallyldimetylammoniumklorid,

- monomerer med den følgende formel:

hvori

- R1 er et hydrogenatom eller en metyl- eller etylgruppe; - R2, R3, R4, R5 og R6, som er like eller forskjellige, er lineære eller forgrenede C1-C6, foretrukket C1-C4, alkyl-, hydroksyalkyl- eller aminoalkylgrupper; - m er et helt tall fra 1 til 10, f.eks. 1; - n er et helt tall fra 1 til 6, foretrukket 2 til 4; - Z representerer en -C(0)0 eller -C(0)NH gruppe eller et oksygenatom; - A representerer en (CH2)p gruppe, idet p er et helt tall fra 1 til 6, foretrukket fra 2 til 4; - B representerer en lineær eller forgrenet C2 til C12, fordelaktig C3 til C6, polymetylenkjede eventuelt avbrutt av et eller flere heteroatomer eller heterogrupper, spesielt O eller NH, og eventuelt substituert med en eller flere hydroksyl- eller aminogrupper, foretrukket hydroksylgrupper;

- X, som er like eller forskjellige, representerer motioner, og

- deres blandinger, og makromonomerer avledet derfra,

- alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monomerer omfattende en fosfat- eller fosfonatgruppe, - alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, som akrylsyre, metakrylsyre, - monoalkylestere av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede dikarboksylsyrer, - monoalkylamider av alfaetylenumettede foretrukket monoalfaetylenumettede dikarboksylsyrer, - alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede forbindelser omfattende en sulfonsyregruppe, og salter av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede forbindelser omfattende en sulfonsyregruppe, som f.eks. vinylsulfonsyre, salter av vinylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, salter av vinylbenzensulfonsyre, alfaakrylamidometylpropansulfonsyre, salter av alfaakrylamidometylpropansulfonsyre, 2-sulfoetylmetakrylat, salter av 2-sulfoetylmetakrylat, akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS), salter av akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og styrensulfonat (SS)

Del A, f.eks. blokk A, omfatter mer foretrukket enheter avledet fra monomerer valgt fra gruppen bestående av:

- akrylsyre, metakrylsyre,

- akrylamid, metakrylamid,

- vinylsulfonsyre, salter av vinylsulfonsyre,

- vinylbenzensulfonsyre, salter av vinylbenzensulfonsyre,

- alfaakrylamidometylpropansulfonsyre, salter av

alfaakrylamidometylpropansulfonsyre,

- 2-sulfoetylmetakrylat, salter av 2-sulfoetylmetakrylat,

- akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS), salter av akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og

- styrensulfonat (SS).

Monomer B er en nøytral monomer. Således kan del B, f.eks. blokk B, være nøytral. Del B, f.eks. blokk B, er foretrukket en nøytral blokk. Det er imidlertid ikke utelukket at del B, f.eks. blokk B, omfatter andre enheter enn enheter avledet fra monomer B, idet nevnte enheter er nøytrale, anioniske eller kationiske. Del A, f.eks. blokk A, kan diskrimineres med hensyn til sine elektriske egenskaper eller karakter. Det betyr at blokk A kan være en nøytral blokk, eller en polyionisk blokk (en polyanionisk blokk, eller en polykationisk blokk). Det nevnes videre at de elektriske egenskaper eller karakter (nøytral, polyanionisk eller polykationisk) kan avhenge av pH av emulsjonen. Med polyionisk menes at blokken omfatter ioniske (anioniske eller kationiske) gjentagende enheter uansett pH, eller at blokken omfatter repeterende enheter som kan være nøytrale eller ioniske (anioniske eller kationiske) avhengig av pH av emulsjonen (enhetene er potensielt ioniske). En enhet som kan være nøytral eller ionisk (anionisk eller kationisk), avhengig av pH av blandingen, vil heretter bli referert til som en ionisk enhet (anionisk eller kationisk), eller som en enhet avledet fra en ionisk monomer (anionisk eller kationisk) uansett om den er i en nøytral form eller i en ionisk form (anionisk eller kationisk).

Eksempler på kationiske deler, f.eks. blokker, er deler f.eks. blokker, omfattende enheter avledet fra kationiske monomerer som f.eks.:

- aminoalkyl(met)akrylater, aminoalkyl(met)akrylamider,

- monomerer, inklusive spesielt (met)akrylater, og (met)akrylamid derivater, omfattende minst én sekundær, tertiær eller kvartær aminfunksjon, eller en heterosyklisk gruppe inneholdende et nitrogenatom, vinylamin eller etylenimin; - diallyldialkylammoniumsalter; - deres blandinger, deres salter og makromonomerer avledet derfra. Eksempler på kationiske monomerer inkluderer: - dimetylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminopropyl(met)akrylat, ditertbutylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminometyl(met)akrylamid, dimetylaminopropyl(met)akrylamid; - etylenimin, vinylamin, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin; - trimetylammoniumetyl(met)akrylatklorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylatmetylsulfat,

dimetylammoniumetyl(met)akrylatbenzylklorid, 4-benzoylbenzyldimetylammoniumetylakrylatklorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylamido (også benevnt 2-(akryloksy)etyltrimetylammonium, TMAEAMS) klorid,

trimetylammoniumetyl(met)akrylat (også benevnt 2-(akryloksy)etyltrimetylammonium, TMAEAMS) metylsulfat,

trimetylammoniumpropyl(met)akrylamidoklorid,

vinylbenzyltrimetylammoniumklorid,

- diallyldimetylammoniumklorid,

Eksempler på anioniske deler, f.eks. blokker, er deler, f.eks. blokker, omfattende enheter avledet fra anioniske monomerer valgt fra gruppen bestående av: - alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monomerer omfattende en fosfat- eller fosfonatgruppe, - alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, - monoalkylestere av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede dikarboksylsyrer, - monoalkylamider av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede dikarboksylsyrer, - alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede forbindelser omfattende en sulfonsyregruppe, og salter av alfaetylenumettede forbindelser omfattende en sulfonsyregruppe.

Foretrukne anioniske deler, f.eks. blokker, inkluderer deler, f.eks. blokker omfattende derivater fra minst én anionisk monomer valgt fra gruppen bestående av:

- akrylsyre, metakrylsyre,

- vinylsulfonsyre, salter av vinylsulfonsyre,

- vinylbenzensulfonsyre, salter av vinylbenzensulfonsyre,

- alfaakrylamidometylpropansulfonsyre, salter av

alfaakrylamidometylpropansulfonsyre,

- 2-sulfoetylmetakrylat, salter av 2-sulfoetylmetakrylat,

- akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS), salter av akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og

- styrensulfonat (SS).

Eksempler på nøytrale enheter (i del A, f.eks. blokk A, eller andre enheter i del B, f.eks. blokk B) inkluderer enhetene som avledet fra minst én monomer valgt fra gruppen bestående av:

- akrylamid, metakrylamid,

- amider av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, - estere av alfaetylenumettede, foretrukket monoalfaetylenumettede monokarboksylsyrer, f.eks. alkylestere som f.eks. metykakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat, n-butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat, n-butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, eller hydroksyalkylestere som 2-hydroksyetylakrylat, - polyetylen- og/eller polypropylenoksid(met)akrylater (dvs. polyetoksylert og/eller polypropoksylert metakrylsyre),

- vinylalkohol,

- vinylpyrrolidon,

- vinylacetat, vinylversatat,

- vinylnitriller, foretrukket omfattende fra 3 til 12 karbonatomer,

- akrylnitrill,

- vinylaminamider,

- vinylaromatiske forbindelser som styren, og

- blandinger derav.

Del A, f.eks. blokk A, og/eller del B, f.eks. blokk B avledes foretrukket fra monoalfaetylenumettede monomerer. Mer nøyaktig menes at for del A, f.eks. blokk A, og/eller del B, f.eks. blokk B, er minst 50 % av de repeterende enheter foretrukket monoalfaetylenumettede monomeravledede enheter. Monomerene oppført i det foregående er monoalfaumettede monomerer, med unntagelse av propylenoksid og etylenoksid. Det er nevnt at monomer B er en monoalfaety len umettet monomer. Selvfølgelig er det ikke utelukket at del A, f.eks. blokk A, omfatter begge enheter avledet fra hydrofobe og hydrofile monomerer.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode, f.eks. ved fri radikalpolymerisasjon, styrt eller ikke, eller ved ringåpningspolymerisasjon (inklusive anionisk eller kationisk polymerisasjon), eller ved anionisk eller kationisk polymerisasjon, eller ved kjemisk modifikasjon av en polymer. Friradikalpolymerisasjoner, referert til som "levende" eller "kontrollert" er foretrukket. Der er flere metoder for fremstilling av blokkopolymerer. Noen metoder for fremstilling av slike kopolymerer er anført i det følgende.

Det er f.eks. mulig å anvende anionisk polymerisasjon med sekvensmessig tilføyelse av to monomerer som beskrevet f.eks. av Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; eller alternativt Wilczek-Veraet et al., Macromolecules 1996, 29, 4036. En ytterligere metode som kan anvendes består i å initiere polymerisasjonen av en blokkpolymer ved hver av endene av en ytterligere blokkpolymer som beskrevet f.eks. av Katayose og Kataoka, Proe. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899.

I den foreliggende oppfinnelses kontekst er det anbefalt å anvende "levende" eller "kontrollert" polymerisasjon som definert av Quirk og Lee (Polymer International 27, 359 (1992)). Denne spesielle metode gjør det faktisk mulig å fremstille polymerer med en snever dispersitet og hvori lengden og sammen-setningen av blokkene er kontrollert ved støkiometrien og omdannelsesgraden. I konteksten av denne type av polymerisasjon er de kopolymerer som kan oppnås ved en hvilken som helst såkalt "levende" eller "kontrollert" polymerisasjons-metode mer spesielt anbefalt, som f.eks.: - fri radikal polymerisasjon kontrollert ved hjelp av xantater ifølge læren i

Patent Application WO 98/58974 og US patent 6 153 705,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert med ditioestere ifølge læren i Patent Application WO 98/01478, - fri radikal polymerisasjon kontrollert ved hjelp av ditioestere ifølge læren i

Patent Application WO 99/35178,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert med ditiokarbamater ifølge læren i

Patent Application WO 99/35177,

- fri radikal polymerisasjon ved bruk av nitroksidforløpere ifølge læren i

Patent Application WO 99/03894,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert med ditiokarbamater ifølge læren i

Patent Application WO 99/31144,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert med ditiokarbazater ifølge læren i

Patent Application WO 02/26836,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert med halogenerte xantater ifølge læren i Patent Application WO 00/75207 og US Patent Application 09/980 387, - fri radikal polymerisasjon kontrollert med ditiofosforoestere ifølge læren i

Patent Application WO 02/10223,

- fri radikal polymerisasjon kontrollert av et overføringsmiddel i nærvær av en disvovelforbindelse ifølge læren i Patent Application WO 02/22688, - atomoverføringsradikalpolymerisasjon (ATRP) ifølge læren i Patent Application WO 96/30421, - fri radikal polymerisasjon kontrollert av initiatorer ifølge læren til Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - fri radikal polymerisasjon kontrollert ved degenerativ overføring av jod ifølge læren til Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, and Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - gruppeoverføringspolymerisasjon ifølge læren til Webster O.W., "Group Transfer Polymerization", p. 580-588, i "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 7, utgiver H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overbergerog G. Menges, Wiley Interscience, New York, 1987, - radikalpolymerisasjon kontrollert av tetrafenyletanderivater (D. Braun et al., Macromol. Symp., 111, 63 (1996)), - radikalpolymerisasjon kontrollert av organokoboltkomplekser (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc, 116, 7973 (1994)).

Foretrukne prosesser er sekvenserte "levende" fri radikal polymerisasjons-prosesser, som innebærer bruk av et overføringsmiddel. Foretrukne overførings-midler er midler omfattende en gruppe med formel -S-C(S)-Y, -S-C(S)-S, eller -S-P(S)-Y-, eller -S-P(S)-S, hvori Y er et atom forskjellig fra svovel, som f.eks. et oksygenatom, et nitrogenatom, og et karbonatom. De inkluderer ditioestergrupper, tioetertiongrupper, ditiokarbamatgrupper, ditiofosforestere, ditiokarbazater, og xantatgrupper. Eksempler på grupper omfattende i foretrukne overføringsmidler inkluderer gruppe med formel -S-C(S)-NR-NR'2, -S-C(S)-NR-N=CR'2, -S-C(S)-0-R, -S-C(S)-CR=CR'2 og -S-C(S)-X, hvori R og R' er like eller forskjellige hydrogenatomer, eller organiske grupper som f.eks. hydrokarbylgrupper, eventuelt substituert, eventuelt omfattende heteroatomer og X er et halogenatom. En foretrukket polymerisasjonsprosess er en "levende" radikalpolymerisasjon ved bruk av xantater.

Kopolymerer oppnådd ved hjelp av en "levende" eller "kontrollert" fri radikalpolymerisasjonsprosess kan omfatte minst én overføringsmiddelgruppe ved en ende av polymerkjeden. I en spesiell utførelsesform er en slik gruppe fjernet eller deaktivert.

En "levende" eller "kontrollert" radikal polymerisasjonsprosess anvendt for fremstilling av blokkopolymerene omfatter trinnene: a) omsetning av en monoalfaetylenumettet monomer, minst én fri radikalkildeforbindelse, og et overføringsmiddel, for å oppnå en første blokk, idet

overføringsmiddelet er bundet til den nevnte første blokk,

b1) omsetning av den første blokk, en ytterligere monoalfaetylenumettet monomer, og eventuelt minst én radikalkildeforbindelse, for å oppnå en diblokkopolymer,

b2) eventuelt gjentas n ganger (idet n er lik eller større enn 0) trinn b1) for å oppnå en (n-2) blokkopolymer, og deretter c) omsettes eventuelt overføringsmiddelet med anordninger for å gjøre det inaktivt.

F.eks. omfatter en "levende" eller "kontrollert" radikal

polymerisasjonsprosess anvendt for å fremstille diblokkopolymerene trinnene:

a) omsetning av en monoalfaetylenumettet monomer, minst én fri radikalkildeforbindelse, og et overføringsmiddel, for å oppnå en første blokk, idet

overføringsmiddelet er bundet til den nevnte første blokk,

b) omsetning av den første blokk, en ytterligere monoalfaetylenumettet monomer, og eventuelt minst én radikalkildeforbindelse, for å oppnå en

diblokkopolymer, og deretter

c) omsettes eventuelt overføringsmiddelet med anordninger for å gjøre det inaktivt.

Under trinn a) syntetiseres en første blokk av polymeren. Under trinn b), b1), eller b2) syntetiseres en ytterligere blokk av polymeren.

Eksempler på overføringsmidler er overføringsmidler med den følgende formel (I):

hvori:

• R representerer en R20-, R2R'2N- eller R3-gruppe, R2 og R'2, som er like eller forskjellige, representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt aromatisk og mettet eller umettet karbonholdig ring eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklisk, idet det er mulig for disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) å være substituert, R3 representerer H, Cl, en alkyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe, en eventuelt substituert, mettet eller umettet heterosyklus, en alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksyl-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkyl- eller diarylfosfonato-, eller dialkyl- eller diarylfosfinatogruppe, eller en

polymerkjede,

• R1 representerer (i) en eventuelt substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en karbonholdig ring som er mettet eller umettet og som er eventuelt substituert eller aromatisk eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet syklus eller en polymerkjede, og R1, R2, R'2 og R3 gruppene kan være substituert med substituerte fenyl- eller alkylgrupper, substituerte aromatiske grupper eller følgende grupper: okso, alkoksykarbonyl eller aryloksykarbonyl (-COOR), karboksyl (-COOH), acyloksy (-02CR), karbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, isocyanat, ftalimido, maleimido, sukksinimido, amidino, guanidino, hydroksyl (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoksy, alkoksy (-OR), S-alkyl, S-aryl eller silyl grupper som fremviser en hydrofil eller ionisk karakter, som f.eks. alkalimetallsalter av karboksylsyrer eller

alkalimetallsalter av sulfonsyre, polyalkylenoksid (PEO, PPO) kjeder, eller kationiske substituenter (kvartære ammoniumsalter), idet R representerer en alkyl- eller arylgruppe.

Foretrukket er overføringsmiddelet med formel (I) et ditiokarbonat valgt fra forbindelsene med følgende formler (IA), (IB) og (IC):

hvori

• R2 og R2' representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt aromatisk, mettet eller umettet karbonholdig ring eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklisk, idet det er mulig for disse grupper og ringer

(i), (ii) og (iii) å være substituert,

• R1 og R1' representerer (i) en eventuelt substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken-eller alkyngruppe eller (ii) en karbonholdig ring som er mettet eller umettet og som er eventuelt substituert eller aromatisk eller (iii) en eventuelt substituert,

mettet eller umettet heterosyklus eller en polymerkjede, og

• p er mellom 2 og 10.

Andre eksempler på overføringsmidler er overføringsmidler med de følgende formler (II) og (III)

hvori

- R1 er en organisk gruppe, f.eks. en gruppe R1 som definert i det foregående for overføringsmidler med formler (I), (IA), (IB), og (IC). - R2, R3, R4, R7 og R8 som er like eller forskjellige er hydrogenatomer eller organiske grupper, som eventuelt danner ringer. Eksempler på R2, R3, R4, R7 og R8 organiske grupper inkluderer hydrokarbyler, substituerte hydrokarbyler, heteroatomholdige hydrokarbyler, og substituerte heteroatomholdige hydrokarbyler.

De monoalfaetylenumettede monomerer og deres mengdeforhold velges for å oppnå de ønskede egenskaper for blokk eller blokkene. Ifølge denne prosess, hvis alle de suksessive polymerisasjoner gjennomføres i den samme reaktor, er det generelt foretrukket for alle monomerene anvendt under et trinn å være blitt forbrukt før polymerisasjonen i det følgende trinn begynner, derfor før de nye monomerer innføres. Det kan imidlertid hende at monomerene fra det foregående trinn fremdeles er til stede i reaktoren under polymerisasjonen av den følgende blokk. I dette tilfellet representerer disse monomerer generelt ikke mer enn 5 mol% av alle monomerene.

Polymerisasjonen kan gjennomføres i et vandig og/eller organisk løsningsmiddel. Polymerisasjonen kan også gjennomføres i en hovedsakelig ren smeltet form (massepolymerisasjon) eller ifølge en latekstypeprosess i et vandig medium.

Kamkopolymerer eller podede kopolymerer kan oppnås ved kopolymerisering eller ved direkte poding. Direkte poding omfatter fri radikalpolymerisering av den eller de valgte monomerer til å danne hovedkjeden av det endelige produkt. Hvis paret monomer/hovedkjede og operasjonsbetingelsene er velvalgt kan da en overføringsreaksjon foregå mellom et voksende makroradikal og hovedkjeden. Denne reaksjon genererer et fri radikal på hovedkjeden og podingen vokser fra det fri radikal. Det primære fri radikal generert fra en initiator kan også bidra til overføringsreaksjoner.

Prosesser for fremstilling av stjerne kopolymerer eller mikrogeler er essensielt oppdelt i to grupper. Den første korresponderer til å danne armer eller grener fra en forbindelse med flere funksjoner og som utgjør kjernen ("kjerne først" metoden, (Kennedy, J.P. og coil. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. et al., Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. et al., Ibid, 31, 6748 (1998)). Den andre korresponderer til først å danne armene eller grenene, og deretter knytte dem i eller på en kjerne for å danne en stjerne kopolymer ("arm-først" metoden). Disse prosesser er f.eks. beskrevet i dokument WO 00/02939. En ytterligere metode inkluderer polymerisasjon fra en kjerne omfattende flere overføringsgrupper, og micelle-fornetningsprosesser.

C. Eventuelle komponenter

I. Anionisk polymer

Et viskoelastisk surfaktantfluid i samsvar med oppfinnelsen kan også omfatte en anionisk polymer. Den anioniske polymer har foretrukket fra omtrent 8 til omtrent 100 monomerenheter og i det minste en negativt ladet del. Sulfonerte polymerer foretrekkes. Representative anioniske polymerer inkluderer men er ikke begrenset til polynaftalensulfonat, sulfonerte polystyrener, og sulfonerte styren/maleinsyreanhydridkopolymerer. En mest foretrukket anionisk polymer er polynaftalensulfonat som har den følgende strukturformel:

hvori "n" er et helt tall fra omtrent 8 til omtrent 100. Foretrukne polynaftalensulfonater har en vektmidlere molekylvekt på fra omtrent 2.000 til omtrent 20.000.

En ytterligere foretrukket anionisk polymer er polyalkylensulfonat med den følgende strukturformel:

hvori "n" er et helt tall fra omtrent 8 til omtrent 100. M er et uorganisk eller organisk kation, som f.eks. alkalimetall- eller ammoniumion, f.eks. K<+>, Na<+>, og NrV.

Den selekterte anioniske polymer anvendes foretrukket i en mengde på fra omtrent 0,1 til omtrent 5 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 3 vekt%, og mest foretrukket fra omtrent 0,1 til 0,5 vekt% basert på vekten av det viskoelastiske surfaktantfluid. Den sukkeravlede surfaktant tilsettes foretrukket til den viskoelastiske surfaktant i en mengde fra omtrent 0,01 til omtrent 10 vekt%, fra omtrent 0,01 til omtrent 5 vekt%, mer foretrukket fra omtrent 0,1 til omtrent 3 vekt%, og mest foretrukket i en mengde fra omtrent 0,2 til omtrent 0,5 vekt% basert på vekten av det viskoelastiske surfaktantfluid. Optimale konsentrasjoner for de selekterte surfaktanter, sukkeravledede surfaktanter, og anioniske polymerer kan bestemmes eksperimentelt for et spesielt viskoelastisk surfaktantfluidsystem.

II. Syrer og salter

Et viskoelastisk surfaktantfluid i samsvar med oppfinnelsen kan også omfatte en eller flere komponenter fra gruppen av organiske syrer, organiske syresalter, organiske salter, uorganiske salter og kombinasjoner derav. Denne komponent vil foretrukket være til stede i bare en mindre mengde (f.eks. mindre enn omtrent 20 vekt% av det viskoelastiske surfaktantfluid). Den organiske syre eller organiske syresalt vil foretrukket være til stede i det viskoelastiske surfaktantfluid i en vektkonsentrasjon på omtrent 0,1 % til omtrent 10 %, mer foretrukket fra omtrent 0,1 % til omtrent 7 %, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 % til omtrent 6 %. Det uorganiske salt vil foretrukket være til stede i det viskoelastiske fluid i en vektkonsentrasjon på fra omtrent 0,1 % til omtrent 30 %, mer foretrukket omtrent 0,1 % til omtrent 10 %, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,1 % til omtrent 8 %. Organiske salter, f.eks. trimetylammoniumhydroklorid og tetrametylammoniumklorid kan også anvendes i tillegg til eller som en erstatning for de uorganiske salter.

Den organiske syre er foretrukket en sulfonsyre eller en karboksylsyre og det anioniske motion av de organiske syresalter er foretrukket sulfonater eller karboksylater. Representative for slike organiske molekyler inkluderer forskjellige aromatiske sulfonater og karboksylater som f.eks. p-toluensulfonat, naftalen-sulfonat, klorbenzosyre, salisylsyre, ftalsyre og lignende, hvor disse motioner er vannoppløselige. Mest foretrukket er salisylat, ftalat, p-toluensulfonat, hydroksy-naftalenkarboksylater, f.eks. 5-hydroksy-1-naftalensyre, 6-hydroksy-1-naftalen-syre, 7-hydroksy-1-naftalensyre, 1-hydroksy-2-naftalensyre, foretrukket 3-hydroksy-2-naftalensyre, 5-hydoksy-2-naftalensyre, 7-hydroksy-2-naftalensyre, og 1,3-dihydroksy-2-naftalensyre og 3,4-diklorbenzoat. Den organiske syre eller salt derav fremmer typisk utviklingen av økt viskositet som er en karakteristikk av foretrukne viskoelastiske surfaktantfluider. Uten å ønske å være bundet til noen teori med mindre uttrykkelig angitt andre steder i konteksten, tenkes det at assosiasjon av den organiske syre eller salt derav med micellen minsker aggregasjonskurven av micellen og fremmer således dannelsen av marklignende eller stavlignende miceller.

De uorganiske salter som er spesielt egnet for bruk i det viskoelastiske surfaktantfluid inkluderer vannoppløselige kalium-, natrium- og ammoniumsalter, som f.eks. kaliumklorid og ammoniumklorid. I tillegg kan kalsiumklorid, kalsiumbromid, magnesium- og sinkhalogenidsalter også anvendes. De uorganiske salter kan hjelpe til i utviklingen av økt viskositet som er en karakteristikk av foretrukne viskoelastiske surfaktantfluider. Videre kan det uorganiske salt hjelpe til i å opprettholde stabiliteten av en geologisk formasjon som fluidet eksponeres overfor. Formasjonsstabilitet og spesielt leirestabilitet (ved å inhibere hydratisering av leiren) oppnås ved et konsentrasjonsnivå på noen få vekt% og som sådan endres densiteten av det viskoelastiske surfaktantfluid ikke signifikant ved nærværet av uorganisk salt med mindre fluiddensiteten blir et viktig hensyn å ta, ved hvilket punkt tyngre uorganiske salter kan anvendes.

Fremstilling og undergrunnsformasjonsbehandling

I hydraulisk frakturering er det viktig at fluidet gjenvinner viskositet så hurtig som mulig etter å ha kommet ut av den høye skjærkraftregion i rørene og kommer inn i den lave skjærkraftomgivelse i den hydrauliske fraktur. Viskoelastiske surfaktantfluidsystemer er blitt vist å ha utmerkede reologiske egenskaper for hydrauliske fraktureringsanvendelser; skjærgjenvinningstid, ikke fluidviskositet, dikterer imidlertid ofte den nødvendige minimumskonsentrasjon av surfaktant. F.eks. kan et fluid fremstilt med en viss konsentrasjon av surfaktant vise tilstrekkelig viskositet for frakturering ved en gitt temperatur, men den minimums brukbare konsentrasjon kan være høy på grunn av sakte skjærgjenvinning med en lavere konsentrasjon. En akseptabel skjærgjenvinningstid er ansett å være 15 sekunder. En tid lenger enn 15 sekunder vil negativt påvirke friksjonsreduksjon og proppemiddeltransport. Avkortning av viskositetsgjenvinningstiden gjør det mulig å anvende viskoelastiske surfaktant VES fluidsystemer som ellers ikke ville være egnet i mange anvendelser. I tillegg, når et reologimodifiserende middel også øker fluidviskositet, trenges da mindre surfaktant for å gi en gitt viskositet.

Viskoelastiske surfaktantfluider anvendt på oljefeltet kan også inneholde midler som oppløser mineraler og forbindelser, f.eks. i formasjoner, avleiringer, og filterkaker. Slike midler kan f.eks. være saltsyre, maursyre, eddiksyre, melkesyre, polymelkesyre, glykolsyre, polyglykolsyre, sulfaminsyre, eplesyre, sitronsyre, vinsyre, maleinsyre, metylsulfaminsyre, kloreddiksyre, aminopolykarboksylsyre, 3-hydroksypropionsyre, polyaminopolykarboksylsyre, f.eks. trinatriumhydroksyetyl-etylendiamintriacetat, og salter av disse syrer og blandinger av disse syrer og/eller salter. For sandstenbehandling inneholder fluidet også typisk en hydrogenfluorid-kilde. Hydrogenfluoridkilden kan være selve flussyren HF eller kan være valgt fra ammoniumfluorid og/eller ammoniumdifluorid eller blandinger av disse to; når sterk syre er til stede kan flussyre HF kilden også være en eller flere av polyvinyl-ammoniumfluorid, polyvinylpyridiniumfluorid, pyridiniumfluorid, imidazoliumfluorid, natriumtetrafluorborat, ammoniumtetrafluorborat, og salter av heksafluorantimon. Når det formasjonsoppløsende middel er en sterk syre inneholder fluidet foretrukket en korrosjonsinhibitor. Fluidet inneholder eventuelt gelaterende midler for polyvalente kationer, f.eks. spesielt aluminium, kalsium og jern (i hvilket tilfelle midlene ofte benevnes jernsekvestrerende midler) for å hindre deres utfelling. Noen av de formasjonsoppløsende midler beskrevet nettopp er også slike gelaterende midler. Gelaterende midler tilsettes i en konsentrasjon på f.eks. omtrent 0,5 % (av aktiv bestanddel). Når det viskoelastiske surfaktant VES fluider inneholder sterke syrer er de typisk ikke geldannet og fremviser lav viskositet; når pH øker ettersom syren reagerer med mineralet geldannes systemet og viskositeten øker. Slike fluider kan benevnes viskoelastiske avvikssyrer. De reologibehandlende midler ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i viskoelastiske surfaktantfluidsystemer inneholdende syrer og gelaterende midler.

Fremstilling og bruk (blanding, lagring, pumping, etc.) av de forbedrede viskoelastiske surfaktant VES fluidsystemer inneholdende de reologibehandlende midler ifølge oppfinnelsen er de samme som for slike fluider uten de reologibehandlende midler. F.eks., påvirkes blandingsrekkefølgen ikke ved å inkludere disse reologibehandlingsmidler. Eventuelt kan de reologibehandlende midler innlemmes i surfaktantkonsentratet (forutsatt at de ikke påvirker komponent-oppløseligheter eller konsentratfrysepunkter) slik at konsentratene kan fortynnes med et vandig fluid for å fremstille viskoelastiske surfaktant VES systemer. Dette opprettholder operasjonsenkelheten av de viskoelastiske surfaktant VES systemer. Som normalt tilfellet i fluidformulering bør laboratorietester gjennom-føres for å sikre at tilsetningsstoffene ikke påvirker eller ikke påvirkes av andre komponenter i fluidene (som f.eks. salter). Spesielt kan de reologibehandlende midler ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes med andre reologimodifiserende midler. Regulering av konsentrasjonene av surfaktant, reologibehandlingsmiddel, og andre fluidkomponenter til å tilpasse effektene av andre komponenter er innenfor rammen av oppfinnelsen.

På oljefeltet kan fluidet anvendes som eksempler som et trykkelementfluid og/eller som et bærefluid og/eller som et avviksmiddel i hydraulisk frakturering; som er bærefluid for kontrollmidler for tapt sirkulasjon; som et bærefluid for gruspakking; og som et avviksmiddel eller et hovedfluid i syrebehandling og syrefrakturering.

Et viskoelastisk surfaktantfluid i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles og anvendes for å behandle undergrunnsformasjoner på en hvilken som helst passende måte. I en utførelsesform av oppfinnelsen blir et viskoelastisk surfaktantfluid omfattende en viskoelastisk surfaktant som beskrevet ovenfor i avsnitt A og et forbedret skjærgjenvinningsmiddel som beskrevet ovenfor i avsnitt B blandet med eller tilsatt til et vandig fluid. Det vandige fluid kan omfatte de eventuelle bestanddeler beskrevet ovenfor i avsnitt C, f.eks. kan det vandige fluid omfatte et vannoppløselig uorganisk salt, f.eks. kaliumklorid eller ammoniumklorid og/eller minst én organisk syre, vannoppløselig organisk syresalt eller organisk salt, f.eks. TMAC. Det vandige fluid blandet med det viskoelastiske surfaktantfluid kan injiseres ned i en brønn, f.eks. for behandling av undergrunnsformasjoner. En anionisk polymer kan tilsettes til det vandige fluid og/eller det viskoelastiske surfaktantfluid før injeksjon eller under injeksjon.

I en ytterligere utførelsesform kan det forbedrede skjærgjenvinningsmiddel tilsettes til et vandig fluid inneholdende f.eks. det eventuelt oppløste uorganiske salt, organiske syre, organiske salt, organiske syresalt og kombinasjoner derav. Det resulterende forbedrende skjærgjenvinningsmiddel inneholdende vandig fluid blir så blandet med en viskoelastisk surfaktant og injisert ned i en brønn. Anionisk polymer kan eventuelt tilsettes til det vandige fluid og/eller det viskoelastiske surfaktantfluid.

I enda en ytterligere utførelsesform inneholder det viskoelastiske surfaktantfluid en blanding av en viskoelastisk surfaktant og et forbedret skjærgjenvinningsmiddel og et vandig fluid. Et slikt vandig fluid kan inneholde minst én av de eventuelle komponenter, f.eks. oppløste organiske salter, organiske syrer, organiske syresalter og uorganiske salter.

I en enda en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen fremstilles et viskoelastisk surfaktantfluid ved å blande vann eller løsningsmiddel med en viskoelastisk surfaktant, et forbedret skjærgjenvinningsmiddel og andre eventuelle komponenter; og et proppemiddel. Proppemiddelet kan være bauxitt, sand, bauxitt, glasskuler, etc. med partikkelstørrelse tilsvarende 20 til 40 US standard mesh, oppslemmet i den vandige fase av det viskoelastiske surfaktantfluid. Et slikt viskoelastisk surfaktantfluid kan så injiseres ned i brønnen.

Standard blandeprosedyrer kjent innenfor dette området kan anvendes ettersom oppvarming av oppløsningen og spesielle omrøringsbetingelser vanlig ikke er nødvendige. Selvfølgelig, hvis oppløsningen anvendes under betingelser med ekstrem kulde som f.eks. finnes i Alaska, bør normale oppvarmings-prosedyrer anvendes. Videre kan det anvendes et skumfjernende middel som f.eks. en polyglykol for å hindre uønsket skumming under fremstillingen av det viskoelastiske fluid. Hvis et skum- eller gassenergisert fluid er ønsket kan en hvilken som helst gass som f.eks. luft, nitrogen, karbondioksid, superkritisk karbondioksid og lignende tilsettes. Superkritiske karbondioksidemulsjoner kan også tilsettes.

De følgende eksempler anføres for å illustrere fremstillingen og egenskapene av vandige viskoelastiske surfaktantbaserte hydrauliske fluider og skal ikke oppfattes som begrensende for oppfinnelsens omfang, med mindre annet uttrykkelig er angitt i de senere anførte patentkrav. Alle prosentandeler, konsentrasjoner, mengdeforhold, deler, etc. er på vektbasis med mindre annet er angitt eller fremgår av deres kontekst eller deres bruk.

Eksempler

Viskoelastiske surfaktantfluider ifølge den foreliggende oppfinnelse ble fremstilt og ble funnet å ha avkortede skjærgjenvinningstider.

Den anvendte zwitterioniske surfaktant var erucylamidopropylbetain ("EAB")

(fremstilt av Rhodia Inc.). Alkylpolyglukosidsurfaktanten var "Glucopon" 225 DK (fremstilt av Cognis Corp.). Den anvendte kationiske surfaktant var "Alkaquat" DMB-451 (benzyltriammoniumklorid fremstilt av Rhodia Inc.). Alle bestanddeler ble formulert ved blanding.

To viskoelastiske surfaktantfluider med de følgende formuleringer ble testet: 34,5 vekt% "EAB79.1 % "Glucopon" 225DK (resten er løsningsmiddel); og 35,3 vekt% "EAB"/4,65 vekt% "Glucopon" 225 DK/ 2,32 vekt% "Alkaquat" DMB-451 (resten er løsningsmidler). De to sammensetninger hadde meget god stabilitet og strømningsevne i temperaturområdetfra -7 °C til 66 °C.

De viskoelastiske surfaktantfluider formulert med 1,52 vekt% aktive bestanddeler (4 vekt% surfaktant) vist meget god viskositetsytelse opp til 110 °C med meget god skjærgjenvinning (mindre enn 30 sekunder i 2 % KCI oppløsning). Disse viskoelastiske surfaktantfluider var forlikelige med 2 vekt% KCI (kaliumklorid) og 0,1 vekt% TMAC (trimetylammoniumklorid).

Fire viskoelastiske surfaktantfluider ifølge den foreliggende oppfinnelse ble formulert som følger: I) 1,52 vekt% "EAB" i 2 vekt% KCI (resten er løsningsmiddel), som anvendes som et sammenlignende viskoelastisk surfaktantfluid og inneholder ikke

sukkeravledet surfaktant;

II) 1,52 vekt% "EAB" og 0,4 vekt% "Glucopon" 225 DK i 2 vekt% KCI (resten er

løsningsmiddel);

III) 1,52 vekt% "EAB", 0,1 vekt% "Alkaquat" DMB-451 og 0,2 vekt% "Glucopon"

225DK i 2 vekt% KCI (resten er løsningsmiddel); og

IV) 1,52 vekt% "EAB", 0,1 vekt% "Alkaquat" DMB-451 og 0,2 vekt% "Glucopon"

225DK i 0,1 vekt% TMAC (resten er løsningsmiddel).

Skjærgjenvinningstiden for fluidene I, II, III og IV er henholdsvis 180, 10, 25 og 2 sekunder. Som det ses fra disse resultater har den sukkeravledede surfaktant inneholdende viskoelastiske surfaktantfluider forbedret skjærgjenvinning.

Eksempel II

De følgende formulerte pakker av viskoelastiske surfaktanter og polyDEGA homopolymer ble testet:

Kontroll: 38,0 % "EAB762,00 % løsningsmidler

Produkt A: 37,99 % "EAB'70,03 % polyDEGA (6k)/61,98 % løsningsmidler Produkt B: 37,99 % "EAB'70,04 % polyDEGA (35k)/61,99 % løsningsmidler Produkt C: 34,20 % "EAB'70,40 % polyDEGA (35k)/65,40 % løsningsmidler Produkt D: 37,99 % "EAB'70,03 % polyDEGA (50k)/61,98 % løsningsmidler

En kontroll med 38,00 % "EAB" og 62,00 % løsningsmidler ble anvendt i dette eksempel for sammenligningsformål. Skjærgjenvinningstiden for kontrollen ved 1,5 vekt% av pakken (57 % aktive bestanddeler) var 300 sekunder.

Skjærgjenvinningstiden for produktene A, B og D ved 1,5 vekt% av pakken (0,57 % aktive bestanddeler) var 0 sekunder. Skjærgjenvinningstiden for produkt C med 0,52 % aktive bestanddeler var 0 sekunder. De 0 sekunders skjærgjenvinningstider ble opprettholdt i de følgende vandige oppløsningsbetingelser: 10 % KCI, 10 % NaCI, 0,1 % TMAC (trimetylammoniumklorid), sjøvann, og 1,25 g/cm<3>høykonsentrert saltløsning. Videre viste disse vandige oppløsninger god viskositetsytelse opp til 66 °C. Når produktene A til D ble anvendt med 4 vekt% av pakken var skjærgjenvinningen øyeblikkelig og utmerket viskositetsytelse ble fremvist opp til 121 °C.

Produkt E: 35,62 % "EAB'70,04 % polyDEGA (35k)/5,00 % "Glucopon" 225DK/59,34 % løsningsmidler.

Produkt E tilveiebrakt øyeblikkelig skjærgjenvinning når det ble anvendt med 1,5 vekt% av pakken og var forlikelig i en oppløsning av 10 % KCI, 10 % NaCI, 0,1 % TMAC (trimetylammoniumklorid), sjøvann, og 1,25 g/cm<3>høykonsentrert saltløsning. Viskositetsytelsen var sterkt forbedret med tilsetning av "Glucopon" 225DK sammenlignet med produkt B.

Claims (9)

1. Viskoelastisk surfaktantfluid omfattende: (i) en surfaktant valgt fra gruppen bestående av amfotær surfaktant, zwitterionisk surfaktant, anionisk surfaktant, ikke-ionisk surfaktant, kationisk surfaktant, og kombinasjoner derav; og (ii) et forbedret skjærgjenvinningsmiddel for å redusere skjærgjenvinningstid, hvorved nevnte forbedrede skjærgjenvinningsmiddel er en etylenglykoletyleterakrylat avledet kopolymer.

2. Fluid ifølge krav 1, hvori den etylenglykoletyleterakrylat er valgt fra gruppen bestående av dietylenglykoletyleterakrylat, ikke-etylenglykolmetyleterakrylat, poly-23-etylenglykoletyleterakrylat, og kombinasjoner derav.

3. Fluid ifølge krav 1, som ytterligere omfatter en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, flussyre, maursyre, eddiksyre, polymelkesyre, polyglykolsyre, melkesyre, glykolsyre, sulfaminsyre, eplesyre, sitronsyre, vinsyre, maleinsyre, metylsulfaminsyre, kloreddiksyre, og kombinasjoner derav.

4. Fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon omfattende: å injisere ned i en brønn et vandig fluid omfattende et viskoelastisk surfaktantfluid ifølge krav 1 .

5. Fremgangsmåte for behandling av et oljefelt, omfattende trinnene: a) tilveiebringelse av et fluid omfattende en viskoelastisk surfaktant valgt fra gruppen bestående av amfotær surfaktant, zwitterionisk surfaktant, anionisk surfaktant, ikke-ionisk surfaktant, kationisk surfaktant, og kombinasjoner derav, b) til fluidet tilsettes et reologibehandlingsmiddel i en konsentrasjon tilstrekkelig til å avkorte skjærgjenvinningstiden av fluidet, idet det nevnte reologibehandlingsmiddel er en etylenglykoletyleterakrylat avledet kopolymer; og c) det nevnte fluid injiseres ned i en brønn.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori det nevnte reologibehandlingsmiddel øker viskositeten av det nevnte fluid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori det nevnte fluid ytterligere omfatter en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, flussyre, maursyre, eddiksyre, polymelkesyre, polyglykolsyre, melkesyre, glykolsyre, sulfaminsyre, eplesyre, sitronsyre, vinsyre, maleinsyre, metylsulfaminsyre, kloreddiksyre, og kombinasjoner derav.

8. Fluidet ifølge krav 1, som haren skjærgjenvinningstid på 15 sekunder eller mindre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, hvori fluidet har en skjærgjenvinningstid på 15 sekunder eller mindre.