CN102618237B - 一种含β-环糊精结构的聚合物粘土稳定剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于油井抑制粘土水化膨胀的含β-环糊精结构的聚合物粘土稳定剂及合成方法。其技术方案是：所用原料及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM：丙烯酸钠NaAA：2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸AMPS：2-O（丙烯氧基-2-羟基丙基）-β-环糊精XBH=35~54.8%：15~25%：8~20%：0.2%；先在烧瓶中加入0.02gXBH、2gAMPS，再加入5.48gAM和1.915gAA及0.585gNaOH，配成单体质量百分浓度为20%水溶液，通氮气20min；然后加入(NH4)2S2O8和NaHSO3溶液，继续通氮气10-20min，在35oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物。本聚合物具有良好的水溶性、增粘性、耐温耐盐性、抗剪切性及抑制粘土膨胀能力，对钠-蒙脱土的防膨率可达84.37%。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油工业用于油井抑制粘土膨胀的聚合物粘土稳定剂及其合成方法。
背景技术
粘土矿物（Clay mineral）广泛存在于油层中，全世界97％的油层都不同程度地含有粘土矿物。如果在开发过程中措施不当，就会造成粘土矿物水化膨胀（Hydration expansion）、分散(Dispersion)和运移(Migration)，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，降低地层的渗透性，产生地层损害。因此，对粘土含量高、水敏性强的储层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井和压井等任何工艺措施中，只要有水基工作液的侵入，都有可能引起水敏伤害。故使用粘土稳定剂（Clay stabilizer）成为了解决这一难题的有效手段。
目前,粘土稳定剂根据化学组成的不同可分为四大类(J.Swenson et al.Interlayer Structure of aClay-Polymer-Salt-Water System.Langmuir2001，17(13)：3813–3818；陈智敏.粘土稳定剂合成及评价研究进展.化学工程与装备.2009，8：130-150)。其中无机盐类粘土稳定剂货源广、价格低、使用维护简单，但只能暂时稳定粘土颗粒，不耐冲刷，且这类粘土稳定剂不能产生多点吸附，如：KCl、NaCl、CaCl2等（Boek,E.S et al.Monte carlo molecular modeling studies of hydrated Li+，Na+，and K+Smectites：Understanding the Role of Potassium as a Clay Swelling Inhibitor.J.Am.Chem.Soc.，1995，117(50)：12608–12617；刘向君等.溶液矿化度及加量对钠-蒙脱石晶间距的影响研究.岩土力学.2011，32(1)：137-140）。无机阳离子类粘土稳定剂的优点是吸附作用强，可抗水冲洗，缺点是会使地层转变成亲油性（叶坚等.低渗透油田粘土稳定剂研制.大庆石油地质与开发.2007，26（4）：92-95）。有机阳离子聚合物类使用范围广,稳定效果好,有效时间长,既能抑制粘土的水化膨胀又能控制微粒的分散运移，且抗酸、碱、油、水的冲洗能力都较强，主要以季铵盐型及聚季铵盐型粘土稳定剂为主，如：聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）（宫本敬等.低分子质量PDMDAAC粘土稳定剂的合成.辽宁化工.2009，38(4)：229-232），聚三甲基烯丙基氯化铵（PTMAAC）（冯莉等.季铵盐单体在蒙脱土中的插层原位聚合反应.高等学校化学学报.2006，11：2213-2216）。两性离子聚合物类粘土稳定剂耐温抗盐性能好，抑制粘土水化膨胀能力强，越来越受到各大油气田开发者的广泛关注（刘燕等.新型两性离子粘土稳定剂的合成与性能评价.化学与生物工程.2011，28(6)：53-55）。
β-环糊精（β-Cyclodextrin）是由7个葡萄糖分子连接而成的环状结构化合物，主体构型像个中间有空洞，两端不封闭的筒。在空洞结构中，空腔内由于受到C—H键的屏蔽作用形成了疏水区。较大开口端（上端）由C2和C3的仲羟基构成，较小开口端（下端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性（廖才智.β-环糊精的应用研究进展.化工科技.2010，18(5)：69-72）。利用这个特殊的筒结构，β-环糊精可与许多无机、有机分子结合成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性。将β-环糊精结构引入聚合物链上，将极大地增加共聚物的水溶性，并利用其包合性能使聚合物更易吸附在粘土的表面从而降低粘土和水接触的机会，大大地抑制粘土的水化膨胀。基于此，设计合成一种水溶性β-环糊精衍生物：2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精，并与丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸共聚合成一种新型的粘土稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温耐盐、抗剪切性以及吸附能力，能较好地抑制粘土的水化膨胀，特提供一种含β-环糊精结构的聚合物粘土稳定剂及其合成方法。
本发明采用以下技术方案：
一种含β-环糊精结构的聚合物粘土稳定剂，是由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸代号AMPS，2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精代号XBH四种结构单元构成的AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物，其结构式为：
式中m为摩尔百分比50.1%～63.2%，n为摩尔百分比25.4%～28.32%，p为摩尔百分比0.2%，红外谱图见图1。单体XBH的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5%的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.01～0.05molβ-环糊精搅拌至澄清后，在室温下滴加与β-环糊精等摩尔的1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷（AGE），5min滴完，反应5-7h，反应完后，用85%磷酸中和，减压过滤除去未反应完的β-环糊精，滤液用乙醇溶解，并离心，分离出盐，将上清液减压蒸馏得淡黄色粘稠的液体XBH。反应方程式如下：
本发明提供聚合物粘土稳定剂的合成方法：在250ml三颈烧瓶加入质量百分比为AM：NaAA：AMPS：XBH=35～54.8%：15～25%：8～20%：0.2%的单体，配成单体总质量百分浓度为20%的水溶液，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度35℃下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物。
该聚合物粘土稳定剂的应用是：依据中国石油天然气行业标准SY/T5971294注水用粘土稳定剂性能评价方法中页岩膨胀仪测定防膨率，将上述四元聚合物配制成浓度为6000mg/L水溶液，使用智能高温高压页岩膨胀仪测定5g钠蒙脱土分别在纯水和聚合物溶液中的膨胀高度，通过计算，得出该四元聚合物溶液在此条件下对钠蒙脱土的防膨率可达84.37%。
本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有更好的水溶性；（2）聚合物中引入的β-环糊精基团，使聚合物分子链的刚性大大增强且具有包裹填埋功能，聚合物的粘度大大增加，热稳定性提高，吸附能力增强；（3）聚合物引入磺酸基，提高聚合物的抗温抗盐性；（4）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性、抗剪切性以及吸附粘土能力，能较好地抑制粘土的水化膨胀。
附图说明
图1本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物的红外谱图。
图2本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。
图3本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。
图4本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系。
图5本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物溶液表观粘度与CaCl2浓度的关系。
图6本发明AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物溶液表观粘度与MgCl2浓度的关系。
具体实施方式
实施例1：XBH单体的制备
在单口烧瓶中加入100ml去离子水和1.5g氢氧化钠配成1.5%的碱溶液，降温后，加入34.05g（0.03mol）β-环糊精搅拌至澄清后，在室温下滴加3.4242g（0.03mol）AGE，5min滴完，反应7h，反应完后，用85%磷酸中和，减压过滤除去未反应完的β-环糊精，滤液用乙醇溶解，并离心，分离出盐，将上清液减压蒸馏得淡黄色粘稠的液体XBH。
实施例2：AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物的合成
按表1的配比先称取AA、AMPS，放入250mL广口瓶中用蒸馏水溶解，冷却至室温，加入AM和XBH，室温使其完全溶解后，用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20min，加入预配好的亚硫酸氢钠溶液，搅拌5min，再加过硫酸铵溶液，继续通氮气10min，在恒温35℃下密封反应8h。用无水乙醇沉淀，将沉淀粉碎成颗粒，用无水乙醇浸泡后在40℃下干燥2天得AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物。
表1四元聚合物合成药品加量
实施例3：AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物结构表征
通过实施例1和2所合成出的单体XBH和四元聚合物AM/NaAA/AMPS/XBH的红外谱图如图1所示。在单体XBH谱图中，3342.03cm-1处-OH伸缩振动峰，1675.84cm-1和1602.56cm-1是-C=C-的特征峰，1427.07cm-1、1353.78cm-1、1282.43cm-1处是β-环糊精环的特征峰，1151.29cm-1、1081.87cm-1和1035.59cm-1处是醚键的特征峰。从图中聚合物谱图得知，–OH和–NH2的伸缩振动峰在3427.88cm-1处（与XBH中3342.03处相较，峰变宽，故–OH和–NH2发生重合），–C=O伸缩振动峰在1675.84cm-1,1451.92cm-1、1407.78cm-1和1324.86cm-1处是β-环糊精环的特征峰，–SO3 -伸缩振动峰在1191.79cm-1处。
实施例4：AM/NaAA/AMPS/XBH四元共聚物剪切性考察
将上述聚合物配制成0.5%水溶液，使用HAAKE RheoStress6000流变仪，在温度为35℃,剪切速率12-1000s-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图2。从图2可以发现：随剪切速率上升，聚合物溶液表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到1000s-1时，粘度为278.5mPa·s,粘度保留率可以达到31%。当剪切速率降低后，聚合物溶液的粘度又逐渐增大。结果表明，该聚合物在35℃剪切速率1000s-1条件下具有明显的粘度保留能力，且其剪切恢复性能优良。
实施例5：AM/NaAA/AMPS/XBH四元共聚物耐温性考察
将上述聚合物配制成0.5%水溶液，使用HAAKE RheoStress6000流变仪，在温度为27-160℃下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3。从图3可以发现：聚合物表观粘度随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到65℃时候，粘度保留率可以达到95%，当温度再上升到100℃时候，粘度保留率为89%，然而当温度升高到150℃时，表观粘度急剧下降，粘度保留率约为70%。结果标明，该聚合物在100℃以下具有明显的粘度保留能力。
实施例6：AM/NaAA/AMPS/XBH四元共聚物抗盐性考察
将实施例2中所制得的聚合物配制成0.5%水溶液，取50ml聚合物溶液，在该溶液中逐渐加入NaCl、CaCl2、MgCl2，使NaCl最终浓度达到1.2wt%，CaCl2和MgCl2的浓度最终达到0.22wt%，在各最终浓度下，用Brookfield LVTDV II粘度计测加盐后的聚合物溶液表观粘度，数据如图4、图5、图6所示。当NaCl浓度达到12000mg/L时，其粘度为650mPa.s，与部分水解聚丙烯酰胺相比较粘度保留率提高25%左右；当CaCl2浓度达2200mg/L时，其粘度为420mPa.s。MgCl2浓度达到2200mg/L时，其粘度为460mPa.s。结果显示聚合物抗盐性能明显。
实施例7：AM/AN/NaAA/XBM四元共聚物粘土防膨性能室内实验
依据中国石油天然气行业标准SY/T5971294注水用粘土稳定剂性能评价方法中页岩膨胀仪测定防膨率，将上述四元聚合物配制成浓度为6000mg/L水溶液，使用智能高温高压页岩膨胀仪NP-3型测定5g钠蒙脱土分别在纯水和聚合物粘土稳定剂溶液中的膨胀高度，计算得出该四元聚合物溶液在此条件下对钠蒙脱土的防膨率可达84.37%，同时也与其它油田常用的粘土稳定剂（KCl、NH4Cl、CH3COOK）进行性能对照。
表1.粘土稳定剂防膨实验结果
以上结果表明，本发明提供的粘土稳定剂具有良好的抑制粘土水化膨胀的能力。
Claims (2)
1.一种含β-环糊精结构的聚合物粘土稳定剂，其特征在于：该聚合物粘土稳定剂是包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代号AMPS和2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精代号XBH四种结构单元构成的AM/NaAA/XBH/AMPS四元聚合物,单体XBH的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5%的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.01～0.05molβ-环糊精搅拌至澄清后，在室温下滴加与β-环糊精等摩尔的1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷（AGE），5min滴完，反应5-7h，反应完后，用85%磷酸中和，减压过滤除去未反应完的β-环糊精，滤液用乙醇溶解，并离心，分离出盐，将上清液减压蒸馏得淡黄色粘稠的液体XBH,在250ml三颈烧瓶加入质量百分比为AM：NaAA：AMPS：XBH=35～54.8%：15～25%：8～20%：0.2%的单体，配成单体总质量百分浓度为20%的水溶液，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度35℃下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得AM/NaAA/AMPS/XBH四元聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物粘土稳定剂，其应用特征是：依据中国石油天然气行业标准SY/T5971294粘土稳定剂性能评价方法中页岩膨胀仪法测定防膨率：将上述四元聚合物配制成浓度为6000mg/L水溶液，使用智能高温高压页岩膨胀仪NP-3型测定5g钠蒙脱土分别在纯水和聚合物溶液中的膨胀高度，通过计算得该粘土稳定剂对钠蒙脱土的防膨率可达84.37%。
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