NO321172B1 - Anvendelse av jordalkaliperoksider til immobilisering av fosfat og tungmetaller i vann, jord, sedimenter og/eller slam - Google Patents

Abstract

Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er en fremgangsmåte for behandling av vann, som stillestående eller strømmende og spillvann, jord, sedimenter og/eller slam kjennetegnet ved vannet hhv. sedimentet blir behandlet med jordalkaliperoksider.

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelse av jordalkaliperoksider for behandling av vann, som stillestående eller strømmende vann og spillvann, jord, sedimenter og/eller slam.

Vann, jord, sedimenter og/eller slam inneholder alltid en viss andel av organiske materialer. Spesielt ved vann, dvs. såvel ved vann som også ved spillvann, bestemmer blant annet andelen av organiske forbindelser vannkvaliteten. De organiske materialene forhøyer på den ene side verdiene for kjemisk og biologisk oksygenforbruk og på den andre fører de over tid til dannelse av detritus, dvs. til tilslamming og i ekstreme tilfeller til tilgroing.

Høye verdier for kjemisk og biologisk oksygenforbruk betyr at det er inneholdt materialer med et høyt oksygenbehov som fører til oksygenmangel for mikroorganismene og andre levende vesener og til slutt til deres død. Det nedbrutte materialet foreligger i vannet som ytterligere organisk materiale, f.eks. som svevepartikler, hvilket medfører en ytterligere forringelse av vannkvaliteten.

For å unngå tilgroingen av vann, spesielt av dammer, må de dannede slam fjernes mekanisk med regelmessig avstand. Denne mekaniske fjernelse av slammet forutsetter dog en tilstrekkelig partikkelstørrelse. Svevepartikler lar seg som regel ikke fjerne.

Også gjennom tilsmussingen av vann, jord, sedimenter og/eller slam blir aktiviteten til de deri levende mikroorganismer påvirket negativt, hvilket videre fører til forstyrrelse av den naturlige likevekten.

Et videre problem utgjør spesielt ved innlands vassdrag fosfatinnholdet som er ansvarlig for eutroferingen av vassdragene. Reduseringen av fosfatkonsentrasjonen i euroferte vassdrag er som regel nøkkelen til suksessfull sanering, dvs. til forbedring av vannkvaliteten og utnyttelsesmulighetene. Derfor ble det og blir det allerede siden mer enn for to dekader siden foretatt mer eller mindre suksessfulle anstrengelser for å senke fosfatkonsentrasjonen spesielt i sjøer og i avløp fra rensingsanlegg. Etablerte fremgangsmåter arbeider under anvendelse av jern- og aluminiumsalter som fellingsmiddel. Nyere utviklinger beskjeftiger seg med optimeringen av den biologiske fosfatelimineringen så vel som den tekniske styringen av den biogene kalsittutfellingen og oppvirvlingen av sjøinterne sjøkrittlagirngssteder som muligheter for den økoteknologiske vannsanneringen.

De kjente fremgangsmåter til fosfatfjernelse har dog den ulempen at fellingen av fosfat kun foregår ufullstendig og delvis også er tekniske krevende. Ved tilsetning av Al- eller Fe-forbindelser blir derutover aluminium- og jernioner tilført vannet, hvilket ikke alltid har en positiv virkning på vannkvaliteten.

Fra den kjente teknikken er det kjent å behandle forurenset vann med en blanding av Ca(OH)2 og H2O2.1 denne type fremgangsmåter blir det tilstedeværende fosfat utfelt som kalsiumhydrogenfosfat (Brushit), hvis oppløseligshetsprodukt er sterkt avhengig av pH. Det danner seg likevektstilstand med de i de vandige omgivelsene tilstedeværende komponentene. I noen tilfeller blir hydrogenfosfaten enda oppløst igjen. En slik fremgangsmåte tillater ingen etterfølgende mineralsk fosforbinding i det behandlede systemet og sørger ikke for et utlignet, for vannorganismene og sedimentbeboeme tolererbart oksygen-miljø.

Fra EP505753 er det kjent å avgifte cyanidholdige vandige løsninger ved anvendelse av jordalkaliperoksid. Fjernelse av fosfat er ikke nevnt.

Oppgaven som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til opparbeiding av vann, jord, sedimenter og/eller slam som gjør det mulig å nedbryte organiske materialer som forekommer som slam eller svevepartikler og således reduserer innholdet av oksygenforbrukende substanser og samtidig forbedre nitrifiseringen og enzymaktiviteten til de foreliggende mikroorganismene.

En ytterligere oppgave besto i å tilveiebringe en fremgangsmåte som gjør det mulig å fjerne fosfat fra vann, jord, sedimenter og/eller slam slik at fosfatinnholdet senkes under det økologisk nødvendige høyeste innhold og at fosfaten blir bunnet slik at den ikke gjennom vannet igjen gjennom oppløsning eller utlutning blir frigitt. En ytterligere oppgave er det videre å redusere innholdet av ytterligere skadestoffer i slike systemer samtidig med fosfatelimineringen.

Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er anvendelse av jordalkaliperoksider til immobilisering av fosfat og tungmetaller i vann, som stående eller strømmende vann og spillvann, jord, sedimenter og/eller slammer.

Overraskende ble det konstatert at gjennom anvendelse av jordalkaliperoksider til behandling av vann, jord, sedimenter og/eller slam kan innholdet av organiske materialer som foreligger som slam eller svevestoffer reduseres sterkt og også den mikrobielle nedbrytningsevnen fremmes. Det antas at ved tilsetning av jordalkaliperoksider til vann, jord, sedimenter og/eller slam finner en mineralisering av det organiske materialet sted, dvs. en omdannelse av organisk materiale til uorganisk substans. Samtidig kan en immobilisering av ytterligere skadelige substanser finne sted, f.eks. når disse utfelles med andre faste stoffer. Undersøkelser har vist at også duft- og smaksstoffer nedbrytes og nitrifiseringen fremmes.

Ved behandlingen av fosfatholdige vann, jord, sedimenter og/eller slam med jordalkaliperoksider kan det oppnås en så fortreffelig fosfat-eliminering at fosfatkonsentrasjonen etter behandlingen ligger langt under 30 ug P/L. De inntil nå foreliggende undersøkelsesresultater gir en reduksjon av ortofosfat-konsentrasjonen på 3,26 hhv. 0,33 mg P/L til 6 hhv. 3 ug P/L i løpet av meget kort tid.

Videre ble det bestemt at pH-verdien til systemet som behandles ifølge oppfinnelsen stiger til det alkaliske området og elementert oksygen blir frigitt. Denne virkning må generelt i akvatiske systemer ansees som positiv da den motvirker oksygenunderskuddet på grunn av oksygenforbrukende nedbrytningsprosesser.

Fordelen i forhold til den biologiske fosfat-eliminering består i den tilforlatelige eliminering av fosfatet. Fordelen i forhold til andre kjemiske fosfat-elimineringsfrem-gangsmåter består i den høye effektiviteten, dvs. i den sterke reduksjonen av orto-fosfatkonsentrasjonen ved forholdsmessig liten anvendelse av ifølge oppfinnelsen anvendt jordalkaliperoksid. Anvendelsen ifølge oppfinnelsen kan forhindre en kraftig algeopp-blomstring og således unngå de dermed forbundne vannproblemer. Jordalkaliperoksider kan anvendes i ekvimolære mengder fjerne fosfat fra vannene. Ytterligere egner fellingsproduktet seg som mineralsk gjødselsmiddelråstoff og er således resirkulerbart.

Etter anvendelsen ifølge oppfinnelsen er det ikke nødvendig å fjerne eventuelt utfelt materiale fra vannet hhv. jorden, sedimentene og/eller slammene, det kan etterlates i vannet hhv. sedimentet. Det utfelte materialet består hovedsakelig av mineraliserte stoffer på hvilke også stoffer som påvirker vannkvaliteten bindes ved adsorbering eller også kan være innebygget i det faste stoffet. Derfor kan den foreliggende anvendelsen spesielt fordelaktig anvendes ved konsepter med en bibeholdelse av den opprinnelige strukturen (såkalte "Belassungskonzepten") til vannbehandling.

Jordalkaliperoksider er hittil blitt anvendt blant annet som tilsetning i brød, tannpasta, innenfor kosmetikkindustrien og som oksygenkilde ved kompostering. Jordalkaliperoksidene blir oppnådd fra vandige jordalkalihydroksidoppløsninger og H2O2 i en spesiell fremgangsmåte. Det er kjent at den simple sammenblanding av hydroksidoppløsningen og H2O2 ikke fører til jordalkaliperoksidene, men kun til nedbrytning av det anvendte H2O2.

Ved anvendelse av denne anvendelsen til spillvannsrensing består en ytterligere fordel i at alt etter beskaffenheten til dette spillvannet, lar dette seg rense i løpet av kort tid i en meget enkelt entrinnsprosess. Derved må det fra et apparatteknisk synspunkt gjøres et sammenligningsmessig lite og derfor mindre kostnadsintensiv tiltak.

Det er blitt bekreftet at anvendelsen ifølge oppfinnelsen av jordalkaliperoksider til behandling av vannsedimenter, slam og jord fjerner og etterfølgende binder fosfatene som tungt oppløselige forbindelser, slik at en remobilisering eller utlutning av fosfatene ved kontakt med vann forhindres effektivt.

Observasjonene inntil nå lar en anta, uten å være bundet til dette, at gjennom anvendelsen blir fosfatet utfelt og fastholdt på mineralsk form som hydroksylapatitt.

Det ble videre fastslått at behandlingen av vann hhv. jord, sedimenter og/eller slam ifølge oppfinnelsen gjennom utfellingen av fosfatene også påvirker innholdet av ytterligere skadestoffer som påvirker vannkvaliteten, som tungmetallforbindelser og organiske forbindelser reduseres.

Det antas at det forekommer synergier som fremkommer av den oksidative virkningen til peroksidene anvendt ifølge oppfinnelsen, pH-verdi-økningen og den dermed forbundne dannelsen av tungt oppløselige tungmetallforbindelser.

Under vann innenfor rammene av den foreliggende oppfinnelsen forstås alle vassdrag som f.eks. vann i dammer, sjøer, elver, salt- og ferskvannsakvarier, oppdrettsstasjoner for fisk og andre sjødyr, vann fra rensingsanlegg og andre vannbehandlingsanlegg og så videre såvel som vilkårlige typer av spillvann inklusiv industrispillvann, hvor de ovenfor nevnte vann også kan inneholde jord, sedimenter og/eller slam så vel som synke- og svevestoffer. Jord innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen er så vel som under sedimenter forstås innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen i vann tilstedeværende faste stoffer, som f.eks. i dammer, sjøer og elver. Slammene kan eksempelvis komme fra rensingsanlegg, spillvannsfiltrer og så videre.

Egnede jordalkaliperoksider er f.eks. peroksider av magnesium, kalsium, barium, strontium og deres blandinger, hvor kalsium og magnesium og deres blandinger fortrinnsvis anvendes. Spesielt foretrukket er kalsiumperoksid, hvor kalsium kan erstattes med magnesium-strontium- eller bariumperoksid i mengdeandeler fra 0,02 vekt-% til 50 vekt-%, fortrinnsvis til 30 vekt-%, på basis av Ca02.1 vanlig kommersielle produkter forekommer jordalkaliperoksidet i blandinger med det tilsvarende karbonat og hydroksid.

Spesielt gode resultater blir oppnådd når jordalkaliperoksidet anvendes i en blanding med alkalikarbonat-peroksyhydrat. En mikrobiosid virkning til alkalikarbonat-peroksyhydrater ved anvendelse i vann er kjent.

Alkalikarbonat-peroksyhydratene er avsetningsprodukter av alkalikarbonater med H2O2, Me2C03.xH202, eksempelvis 2Me2CC>3.3H202. De blir også betegnet som alkaliperkarbonater og er tilgjengelige på markedet. Fra et økonomiske så vel som et økologisk synspunkt har natriumkarbonat-peroksyhydratet vist seg som spesielt egnede.

Jordalkaliperoksidene og alkalikarbonat-peroksyhydratene blir fortrinnsvis anvendt i mengdeforhold fra 1 : 1 til 1 : 0,03.

En økning i fosfatfellingen kan oppnås når man til systemet som skal behandles tilsetter podekrystaller av apatitt eller begrenset vannoppløselige fosfatforbindelser.

Til gjennomføring av anvendelsen ifølge oppfinnelsen blir de anvendte substansene (dvs. jordalkaliperoksider og eventuelt alkalikarbonat-peroksyhydrater så vel som ytterligere fakultative bestanddeler innført i mengder på 30 til 300 g/qm vann. Ved sediment-, slam- eller jordbehandlingen kan tilsetningen av de ifølge oppfinnelsen anvendte substansene utgjøre flere ganger den ved vann tilsatte mengden på grunn av den vanligvis høyere mengde av oksiderbare stoffer.

Med den nye anvendelsen er det derutover mulig å senke tungmetallinnholdet så vel som innholdet av forstyrrende anioner som f.eks. PO4<3>", NO2", SO32", S2'. Ved anvendelse for behandling av industrispillvann kan i noen tilfeller enda de i øyeblikket gyldige offentlige grenseverdier ("Indirekteinleiterverordnung") oppnås, hvilket muliggjør en direkte tilføring av spillvannet til resipienten.

De ifølge oppfinnelsen anvendte peroksider og videre eventuelt anvendte komponenter kan tilsettes systemet som skal behandles enten som enkeltsubstanser eller i blandinger med andre som faste stoffer, vandige oppløsninger eller oppslemminger. Som denne type faste stoffer, kommer spesielt silikater, som lagdelte silikater eller skjelettsilikater, fortrinnsvis fra gruppen av zeolitter og bentonitter i betraktning. Av anvendelses-tekniske grunner er det spesielt formålstjenelig å komprimere de på fast form foreliggende materialene og for eksempel anvende dem som granulater, pellets eller

tabletter.

Ved fosfateliminasjon fra vann har det også vist seg fordelaktig å føre vannet gjennom en anordning som inneholder komponentene anvendt ifølge oppfinnelsen eventuelt anbrakt på bærematerialer. Også det å føre vannet over et fast sjikt som inneholder de ifølge oppfinnelsen anvendte komponentene er mulig, hvorved en kontakttid bør sikres slik at reaksjonen mellom fosfaten og peroksidet kan foregå.

Avhengig av vannkvaliteten og sedimentkvaliteten, som karbonatinnholdet, pH-verdien og så videre, kan det være passende å tilsette ytterligere forbindelser som f.eks. øker vann- hhv. sedimentkvaliteten. Som slike forbindelser nevnes eksempelvis Ca(OH)2, CaO, CaC03, CaCl2, Ca(N03)2, CaS04, Ca2Si04, CaF2, Cal2, CaBr2, Ca3(P04)2, Ca4H(P04)3, Ca2P207, Ca4P209, CaHP04, Ca(P03)3, Ca(H2P04)2 og apatittene til kalsium så vel som blandinger av de foranstående. Alt etter beskaffenhet til råvannet kan det være nødvendig å behandle vannet under anvendelse av alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter, spesielt oksider, hydroksider, karbonater eller hydrogenkarbonater for å forhøye pH-verdien.

I en foretrukket utføringsform blir forbindelsene anvendt ifølge oppfinnelsen anvendt i kombinasjon med en blanding av CaC03, CaCl2 og/eller Ca(N03)2 og eventuelt magnesiumsalter så vel som NaHC03 og eventuelt KHC03, hvorved CaC03 og CaCl2 og/eller Ca(N03)2 så vel som eventuelt magnesiumsalter foreligger i et stoffmengdeforhold på 0,01 : 1 til 2 : 1 og CaCl2 og/eller Ca(N03)2 så vel som magensiumsalter og NaHC03 så vel som eventuelt KHC03 foreligger i et stoffmengdeforhold på 1 : 3 til 2 : 1. En slik blanding og dens egnethet til behandling av vann og sedimenter er beskrevet i den europeiske patentsøknad 737 169.

Nærværet av salter eksempelvis av jern og aluminium, så vel som av oksider, hydroksider, hydrogenkarbonater, karbonater, sulfonater, nitrater, klorid og fluorid kan fremme effektiviteten til anvendelsen: spesielt ved dopering av metallene jern og aluminium så vel som fluor, hhv. på form av NaF, KF eller MgF2 eller andre ioner med liten ionradius, hvorved disse forbindelser anvendes i en slik mengde at vannkvaliteten ikke påvirkes negativt.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen kan anvendes til behandling av jord, vassdrags-sedimenter, slam og vann/spillvann i åpne og lukkede vannholdige systemer, vann som sjøvann, brakkvann og ferskvann f.eks. i demninger, kunstige og naturlige sjøer, bade-eller fiskevassdrag, pyntedammer og i akvarier. Videre i prosessvann f.eks. rensnings-anlegg, spillvannsbearbeidningsanlegg, resirkuleringsanlegg, kjølevannsanlegg og varmevekslingsanlegg, spillvann fra kjemiske produksjonsanlegg og ved behandlingen av vann som oppstår gjennom nedbrytnings- og kondensasjonsprosesser (f.eks. infiltrasjonsvann fra deponeringer eller kondensater fra termiske avfallsgjenvinnings-anlegg) eller ved utlutningsprosesser (f.eks. vann som siver gjennom kontaminert jord, vannsedimenter eller slam).

Gjennomføringen av anvendelsen ifølge oppfinnelsen kan foregå gjennom direkte dosering av de faste komponentene pr. hånd eller gjennom tekniske anordninger eller hjelpemidler som doseringssystemer. Materialet kan doseres direkte til vannet som skal behandles eller også ved at beholderer inneholder materialet på fast form og gjennomstrømmes av vannet som skal behandles, som f.eks. filterpatroner, fast- eller virvelsjiktreaktorer.

Således viser forsøk med sterkt belastet spillvann fra plastresirkuleringsbedrifter at etter utskillelsen av fellingsproduktet har kvaliteten til prosessvannet forbedret seg så sterkt at i noen tilfeller var en tilføring av det behandlede vannet til resipienten etter kriteriene til indirekte tilførings- hhv. direkte tilføringsforordningen mulig.

I ytterligere applikasjoner blir de ifølge oppfinnelsen anvendte komponenter gjennom tvangsblandere, jordfresere eller andre mekaniske blanderer innarbeidet i jorden, slammet eller vannsedimentet.

De utfelte fosfatene kan så lenge som deres innhold av skadestoffer tillater det gjenanvendes som råstoffer f.eks. som gjødselsmiddel, komposteringshjelpemiddel eller ved jord- og landbruk.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av jordalkaliperoksidene øker ved siden av den enzymatiske aktiviteten til tilstedeværende organismer også deres generelle mikro-biologiske aktivitet, hvilket fører til en akselerert og forhøyet mineraliseringsprosess, hvilket kan observeres gjennom en reaksjon av glødetapet til det mineraliserte substratet.

Eksempler

Sammenligning av stabiliteten til CaO? og en blanding av CafQH) ? og IfrO?

1. I et 11 bæreglass ble 500 ml destillert vann anbrakt og 5 g DOPER 75C (Ca02, handelsprodukt fra Solvay Interox, Hannover) tilsatt. Straks etter blandingen ble den første prøven filtrert gjennom et svart båndfilter og tørket i tørkeskap ved 70°C natten over. Fra den tørkede resten ble Ca02 og aktivt oksygeninnhold bestemt med Kmn04 (0,02 mol/l) (0-verdi) (dobbeltbestemmelse).

Resultatene er anført i den følgende tabellen:

2. 5 g av en blanding av 50 vekt-% Ca(OH)2 og 50 vekt-% H202 ble anbrakt

i 500 ml vann. Allerede etter 1 dag kunne H202 ikke påvises analytisk.

Virkning av CaO? på vann og sedimenter

Demningssediment inklusiv overstående vann ble først ved avgasning med argon gjort oksygenfri og etterfølgende omsatt med IXPER 75C (forsøk 1) og IXPER 60C (forsøk 2) (på markedet tilgjengelig Ca02-kvalitet, oppnåelig fra Solvay Interox, Hannover) i en mengde på 177 g/m .

Den mikrobielle aktiviteten og glødetapet som mål for det organiske innhold ble bestemt.

Forsøksresultatene og resultatene av kontrollforsøk er anført i diagrammet på figur 1. Det blir tydelig at prøven behandlet ifølge oppfinnelsen utviser en tydelig høyere esteraseaktivitet. Glødetapet som er et mål for innholdet av organisk substans i prøven var også tydelig mindre.

Fjernelse av fosfat

Vann med et fosfatinnhold på 320 ug/l blir behandlet med forskjellige mengder Ca02 (DOPER 75C). Fosfatkonsentrasjonen etter behandlingen ble bestemt i hvert tilfelle. I fig. 2 er forsøksresultatene anført. De viser den tydelige reduksjon i fosfatinnholdet.

Claims (11)

1. Anvendelse av jordalkaliperoksider til immobilisering av fosfat og tungmetaller i vann, som stående eller strømmende vann og spillvann, jord, sedimenter og/eller slammer.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor det som jordalkaliperoksid anvendes peroksider av kalsium, magnesium eller deres blandinger.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor peroksidene anvendes i kombinasjon med j ordalkalikarbonater.

4. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 3, hvor det ytterligere anvendes alkalikarbonat-peroksyhydrat, spesielt Na2C03.xH2C>2, fortrinnsvis 2Na2CC>3.3H202 eller en blanding av Na2C03 og H202.

5. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 4, hvor jordalkaliperoksidet anvendes i kombinasjon med en blanding av CaCC>3, CaCh og/eller Ca(NC>3)2 og eventuelt magnesiumsalter, så vel som NaHC03 og eventuelt KHC03, hvorved CaCC>3 og CaCh og/eller Ca(NC>3)2 så vel som eventuelt magnesiumsalter foreligger i et stoffmengdeforhold på 0,01 : 1 til 2 : 1 og CaCk og/eller Ca(NC>3)2 så vel som eventuelt magnesiumsalter og NaHC03 så vel som eventuelt KHCO3 foreligger i et stoffmengdeforhold på 1 : 3 til 2 : 1.

6. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 5, hvor det ytterligere anvendes silikater, som lagdelte silikater eller struktursilikater, fortrinnsvis fra gruppen av zeolitter og bentonitter.

7. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 6, hvor det ytterligere tilsettes jern- eller aluminiumioner, fluoridioner eller andre ioner med en liten ionradius.

8. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 7, hvor komponentene tilsettes direkte, på fast form eller som vandige oppslemninger eller oppløsninger for hånd eller gjennom doseringssystemer til vannet som skal behandles

9. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 8, hvor komponentene foreligger på fast form og overstrømmes av vannet som skal behandles.

10. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 9, hvor de aktive komponentene innarbeides i jord, slam eller hawannssedimenter gjennom tvangsblanderer, jordfreserer eller andre mekaniske blanderer.

11. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 10, hvor det utfelte fosfatet anvendes som gjødselsmiddel, komposteringshjelpemiddel eller innen jord- og landbruk.