CN102432078B - 一种原位快速消除河道污染底泥黑臭的制剂和方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位快速消除河道污染底泥黑臭的制剂和方法，制剂组分重量百分比为(以底泥单位重量为kg计)：1)过氧化钙0.375～0.75倍的过氧化钙理论剂量(mg-0/kg泥)＝0.375～0.75×[Cavs×16/1×8/32]；2)硝酸钙0.375-0.75倍的硝酸钙理论剂量(mg-N/kg泥)＝0.375～0.75×[Cavs×8/5×14/32]，用20倍体积比的水将混合药剂配成复合悬浊液。方法：1)参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析(GB17378.5-2007)中方法，测定污染底泥中可挥发性硫化物AVS；2)计算过氧化钙和硝酸钙单独投加所需理论剂量；3)配制复合悬浊液；4)向底泥中投加复合悬浊液。运用本发明方法，可快速消除污染底泥中黑臭物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位快速消除河道污染底泥黑臭的复合悬浊液制剂。本发明还涉及使用所述复合悬浊液制剂原位快速消除河道污染底泥黑臭的方法。
背景技术
我国河流湖泊众多，由于废水排放、雨水淋溶冲刷及大气沉降导致大量污染物进入河流，远远超过河流自净容量。进入河流水体中的污染物，经过长期沉降，沉积富集在河流底泥中，造成河流底泥的污染。在厌氧条件下，污染底泥中厌氧微生物会利用硫酸盐作为电子受体，将硫酸盐还原成硫化氢，同时，有机物分解的分解过程中，会产生甲烷、氨气等致臭性气体。
目前，国内外对于黑臭河道底泥治理主要集中在截污、清淤、稳定化、生态修复及生化处理等措施。截污、清淤、疏浚属于底泥异位处理，工程投资大、实施成本高，而且若实施不当，还有可能造成负面效果。稳定化技术主要是采用惰性材质在底泥表面将底泥污染物覆盖固定，避免底泥污染物进入水体，污染物并未去除且覆盖层受水流冲刷、风浪扰动及微生物活动影响，工程效果持久性难以保证。生态修复主要依赖于河流中植物、微生物对河道底泥和水体中污染物的降解，修复过程中水生植物生长与季节有关，微生物生长活性与温度、pH、溶解氧等诸多因素有关，修复过程缓慢、周期长且河流污染物的不确定性导致植物选择难度的增加。生化处理措施目前大多数采用向河道水体投加化学药剂。由于药剂没有与污染底泥直接接触，导致修复所需时间较长且对底泥污染的改善程度非常有限，难于真正做到污染底泥黑臭的去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提出一种效果显著且成本较低的原位快速消除河道污染底泥黑臭的混合液制剂和方法。
解决上述技术问题，是通过以下技术方案实现的：
一种原位快速消除河道污染底泥黑臭的复合悬浊液制剂，其组分和所占重量的百分比为(以底泥单位重量为kg计)：
1)过氧化钙0.375～0.75倍的过氧化钙理论剂量(mg-O/kg泥)，其中过氧化钙理论剂量(mg-O/kg泥)＝0.375～0.75[Cavs×16/1×8/32]；
2)硝酸钙 0.375～0.75倍的硝酸钙理论剂量(mg-N/kg泥)，其中硝酸钙理论剂量(mg-N/kg泥)＝0.375～0.75[Cavs×8/5×14/32]
式中：
Cavs-底泥中AVS的含量，单位为mg-S/kg，即，每kg泥含有S的含量(mg)；
8-HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
1-O2 2-被还原为O2化合价降低1价；
5-NO3 -被还原为N2化合价降低5价；
16-O的摩尔质量；
14-N的摩尔质量；
32-为S的摩尔质量；
用20倍体积比的水将混合后的过氧化钙和硝酸钙配成复合悬浊液。
使用上述悬浊液制剂原位快速消除河道污染底泥黑臭的方法步骤如下：
1)采取河道污染底泥，参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析GB17378.5-2007中方法。测定污染底泥中可挥发性硫化物AVS；
2)根据氧化还原当量，计算出过氧化钙和硝酸钙单独投加去除AVS所需理论剂量；
过氧化钙理论剂量(mg-O/kg泥)＝[Cavs×16/1×8/32]
Cavs-底泥中AVS的含量，单位为mg/kg，即，每kg泥含有S的含量(mg)；
8-HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
1-O2 2-被还原为O2化合价降低1价；
16-O的摩尔质量；
32-为S的摩尔质量；
硝酸钙理论剂量(mg-N/kg泥)＝[Cavs×8/5×14/32]
Cavs-底泥中AVS的含量，单位为mg/kg，即，每kg泥含有S的含量(mg)；
8-HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
5-NO3 -被还原为N2化合价降低5价；
14-N的摩尔质量；
32-为S的摩尔质量；
3)配制过氧化钙和硝酸钙的复合悬浊液：过氧化钙投加量为理论剂量的37.5％～75％、硝酸钙投加量为理论剂量的37.5％～75％，用20倍体积比的水将混合后的过氧化钙和硝酸钙配成复合悬浊液；
4)向底泥中投加过氧化钙和硝酸钙复合悬浊液。
所述的向底泥中投加过氧化钙和硝酸钙复合悬浊液的方式为：
1)将悬浊液倾倒在退潮后露出的底泥表面；
2)将悬浊液倾倒在退潮后露出的底泥表面再加搅拌；
3)向底泥中注射。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法改善了底泥中的厌氧状况，底泥中微生物利用投加的过氧化钙和硝酸钙作为电子受体，避免了以硫酸盐作为电子受体而产生致臭气体硫化氢。
(2)过氧化钙和硝酸钙联合投加时，过氧化钙可迅速氧化底泥致黑致臭物质，硝酸钙则具有缓释作用，可维持处理效果稳定、持久。
(3)底泥中微生物在投加的过氧化钙和硝酸钙作用下，可去除部分TOC，有效改善底泥有机污染程度。
(4)本发明涉及消除致臭气体的过氧化钙和硝酸钙，使用量小、操作方便，可有效缓解河流底泥散发臭味扰民问题，极大地改善城市河流生态环境。
以下是本发明所述过氧化钙和硝酸钙在快速消除底泥黑臭方面，两者联合投加表现出的优势：
用H＝50cm，D＝8cm的有机玻璃柱作为反应器，将过氧化钙和硝酸钙和底泥混合均匀，以虹吸法加入河水，泥水体积比为1∶4，随后定期监测底泥可挥发性硫化物、总有机碳、硝酸盐残留量浓度，根据监测周期设置相应的平行样。
过氧化钙和硝酸钙投加量计算如下：
测定污染底泥AVS为1299mg-S/湿泥。
C(mg-O/kg湿泥)＝Cavs×(16/1)×(8/32)＝5.196g-O/kg湿泥
m(过氧化钙)＝5.196g-O/kg湿泥＝11.7040g CaO2/kg湿泥
C(mg-N/kg湿泥)＝Cavs×(14/5)×(8/32)＝909.3mg-N/kg湿泥
m(硝酸钙·4H2O)＝909.3mg-N/kg湿泥＝7.6690g Ca(NO3)2·4H2O/kg湿泥
由此确定，每千克湿泥投加5.852g过氧化钙、3.8345g硝酸钙。
表1底泥AVS随时间变化趋势
表2底泥TOC随时间变化趋势
表3底泥硝酸盐含量随时间变化趋势
AVS是指在酸性介质条件下，沉积物中可溶解且能被1mol/L或6mol/L盐酸所提取，释放出H2S的沉积物固相硫化物。其源于微生物对有机质的降解，主要以游离硫化物、无定型FeS、结晶型马基诺矿、硫复铁矿以及其他二价金属硫化物的形式存在，实测中以S2表示。
当污染底泥处于缺氧状态时，厌氧微生物会利用水中的硫酸根作为电子受体，降解有机物，从而产生可散发恶臭的挥发性硫化物H2S以及底泥致黑物质FeS。其生物化学过程如下：
2CH2O+SO4 2-+2H+——H2S+2H2O+2CO2
Fe(OH)3+3H++e-——Fe2++3H2O
SO4 2-+9H++8e-——HS-+4H2O
因此，AVS大小可很好地表征污染底泥散发臭味的强度。
投加过氧化钙后，过氧化钙所含的活性氧会释放到底泥中，有效地改善了底泥氧化还原环境，抑制SO4 2-被还原，同时氧化底泥中的硫化物和致黑物质。污染底泥中发生如下反应：
H2S+2O2——SO4 2-+2H+
4FeS+9O2+6H2O——4FeOOH+4SO4 2-+8H+
FeS2+(15/4)O2+(5/2)H2O——FeOOH+2SO4 2-+4H+
投加硝酸钙后，由于NO3 -的氧化还原电位高于SO4 2-，微生物优先选择NO3 -为电子受体，进而抑制了SO4 2-被还原成H2S。此外，在氧化底泥部分硫化物的同时，硝酸钙还可提高微生物活性，有助于有机物的降解。
8NO3 -+5HS-+3H+——5SO4 2-+4N2+4H2O
2NO3 -+10Fe2++94H2O——10FeOOH+18H++N2
由表1可知，投加过氧化钙和硝酸钙均能有效降低底泥中AVS，联合投加对AVS去除率超过80％，仅需10天时间。
TOC含量表征底泥受有机物污染的程度。由表2可知，联合投加对底泥TOC降解效果更佳。这是因为过氧化钙含有活性氧能迅速地将底泥中难降解有机物转变成简单物质，但其释氧过程迅速导致不具持久性；而硝酸钙由于缓释性，导致其对有机物降解需要更长时间。两者联合投加结合了过氧化钙迅速和硝酸钙效能发挥持久性的特点，TOC的降低去除效果明显，投加药剂45天后，TOC去除率为28.49％，
底泥中硝酸盐含量是评价过氧化钙和硝酸钙注射后，底泥臭气消除效果持久稳定性的一个重要指标。因为，微生物趋向于以氧化还原电位高低来选择所需电子受体，其利用电子受体顺序O2＞NO3 -＞Mn4+＞Fe3+＞SO4 2-＞CO2，当底泥中存在硝酸盐时，微生物会优先选择NO3 -为电子受体。因此，硝酸盐的存在可避免微生物利用SO4 2-为电子受体将SO4 2-还原成H2S使底泥重新散发臭气，其含量高低与底泥臭气消除效果持续时间成正比。由图3可知，联合投加时，初期由于微生物优先利用过氧化钙释放的活性氧为电子受体，硝酸盐含量利用较少，活性氧被消耗后，微生物才开始利用硝酸盐，到45天后底泥中硝酸盐含量仍有216.72mgNO3-/kg干泥，可有效保证底泥去除黑臭效果，持续时间长久。
具体实施方式
实施例
在深圳湾海滩长10米、宽10米的海滩淤泥上进行。该河道底泥每天受两次深圳河潮水影响。整个试验期间气温为24～33℃，纳污情况主要是深圳河沿岸排污导致河流底泥污染物累积所致。试验起始时，参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析GB17378.5-2007中方法，测定污染底泥中AVS值Cavs＝1320mg-S/kg湿泥。
过氧化钙理论剂量(mg-O/kg湿泥)＝Cavs×(16/1)×(8/32)＝5.28g-O/kg湿泥＝11.8932g CaO2/kg湿泥
硝酸钙理论剂量(mg-N/kg湿泥)＝Cavs×(14/5)×(8/32)＝924mg-N/kg湿泥＝7.7930gCa(NO3)2·4H2O/kg湿泥
本例中实际投加量以理论剂量50％计。
由此，确定每千克湿泥投加过氧化钙理论剂量11.8932g×50％＝5.9466g过氧化钙，硝酸钙理论剂量7.7930g×50％＝3.8965g硝酸钙。
用20倍的水配成悬浊液，然后注射入底泥中。
试验起始时和试验30天后，测定底泥中散发的典型恶臭物质的浓度(臭味含量、硫化氢浓度及氨浓度)、及AVS含量、ORP。下表为试验底泥处理前后，挥发性恶臭物质浓度变化。
从上表可知，底泥投加过氧化钙和硝酸钙后，底泥散发臭气浓度、硫化氢及氨浓度明显降低，试验进行30天后，底泥散发臭气、硫化氢和氨浓度与起始浓度相比，分别下降95.6％、91.36％、81.75％，同时，底泥颜色由处理前的深黑色逐渐转变成灰黄色。说明本方法可明显消除污染底泥中黑臭物质。
Claims (2)
1.一种原位快速消除河道污染底泥黑臭的复合悬浊液制剂，其组分和所占重量的百分比为：以底泥单位重量为kg计
1）过氧化钙
0.375～0.75倍的过氧化钙理论剂量，单位为mg-O/kg泥，其中过氧化钙理论剂量= [Cavs ×16/1×8/32]，单位为mg-O/kg泥；
2）硝酸钙
0.375～0.75倍的硝酸钙理论剂量，单位为mg-N/kg泥，其中硝酸钙理论剂量= [Cavs × 8/5 ×14/32]，单位为mg-N/kg泥；
式中：
Cavs—底泥中AVS的含量，单位为mg-S/kg，即，每kg泥含有S的含量，S含量的单位为mg；
8—HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
1—O2 2-被还原为O2化合价降低1价；
5—NO3 -被还原为N2化合价降低5价；
16—O的摩尔质量；
14—N的摩尔质量；
32—为S的摩尔质量；
用20倍体积比的水将混合后的过氧化钙和硝酸钙配成复合悬浊液。
2.一种根据权利要求1所述的悬浊液制剂原位快速消除河道污染底泥黑臭的方法，步骤如下：
1）采取河道污染底泥，参照海洋监测规范第5部分：国标GB17378.5-2007的沉积物分析中方法，测定污染底泥中可挥发性硫化物AVS；
2）根据氧化还原当量，计算出过氧化钙和硝酸钙单独投加去除AVS所需理论剂量；
过氧化钙理论剂量= [Cavs ×16/1×8/32]，单位为mg-O/kg泥；
Cavs—底泥中AVS的含量，单位为mg-S/kg，即，每kg泥含有S的含量，S含量的单位为mg；
8—HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
1—O2 2-被还原为O2化合价降低1价；
16—O的摩尔质量；
32—为S的摩尔质量；
硝酸钙理论剂量= [Cavs × 8/5 ×14/32] ，单位为mg-N/kg泥；
Cavs—底泥中AVS的含量，单位为mg-S/kg，即，每kg泥含有S的含量，S含量的单位为mg；
8—HS-被氧化为SO4 2-化合价升高8价；
5—NO3 -被还原为N2化合价降低5价；
14—N的摩尔质量；
32—为S的摩尔质量；
3）配制过氧化钙和硝酸钙的复合悬浊液：过氧化钙投加量为理论剂量的37.5%～75%、硝酸钙投加量为理论剂量的37.5%～75%，用20倍体积比的水将混合后的过氧化钙和硝酸钙配成复合悬浊液；
4）向底泥中投加过氧化钙和硝酸钙复合悬浊液；
所述的向底泥中投加过氧化钙和硝酸钙复合悬浊液的方式为：
1）将悬浊液倾倒在退潮后露出的底泥表面；
2）将悬浊液倾倒在退潮后露出的底泥表面再加搅拌；
3）向底泥中注射。
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