NO316991B1 - Fremgangsmate for fremstilling av oligometylenurea - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et oligometylenureaprodukt som er anvendbart som et gjødningsmiddel, ved omsetning av urea og formaldehyd i flere trinn.

Oligometylenureaforbindelser er reaksjonsprodukter av urea og formaldehyd, også betegnet ureaformaldehyder. Oligometylenureaforbindelser benyttes f.eks som langsomt nitrogenfrigivende gjødningsmidler, enten som sådan eller blandet med andre gjødningsmidler. Oligometylenureaforbindelser med forskjellige molekylkjedelengder dekomponerer ved forskjellig hastigheter i jorden. Egenskapene til oligometylenureaforbindelser kan bestemmes kjemisk ved anvendelse av den metode som betegnes aktivitetsindeksanalyse (offisiell AOAC-analyseprosess), hvis aktivitetsindeks bestemmes som følger:

hvor CWIN representerer kaldtvannuoppløselig nitrogen og HWIN varmtvanssuopp-løselig nitrogen.

Dette alene er ikke nok til å kjennetegne en oligometylenureasammensetning, fordi aktivitetsindeksen AI er en relativt variabel størrelse. De absolutte mengdene av de forskjellige komponentene er helt nødvendige hva angår gjødningsmiddelaktiviteten. Likevel er det kjent at HWIN-fraksjonen mineraliserer ved en ekstremt langsom hastighet og er således hensiktsmessig for gjødsling av planter som skal gjødsles ved meget lange intervaller. CWSN-fraksjonen (=NtorCWIN) mineraliserer relativt hurtig. Den sentrale fraksjonen (CWIN-HWIN) er velegnet for mange anvendelsesformål og prosesser tar ofte sikte på å maksimere denne fraksjonen.

Fremgangsmåtene for fremstilling av oligometylenureasammensetninger kan deles i to hovedkategorier.

1 den konsentrerte oppløsningsprosessen blir en konsentrert oppløsning fremstilt av urea og formaldehyd surgjort slik at urea og formaldehyd kondenseres til et fast produkt. Denne prosessen har den fordel at væske ikke behøver å bli prosessert i store mengder i forhold til produktmengden, men fremgangsmåten har ulempen med vanskelig nøytrali-sering av den faste produktkaken som oppnås hvilket bare sjelden resulterer i et kommersielt produkt med en homogen pH-verdi. I tillegg er fremgangsmåten vanskelig

å utføre under kontroll for oppnåelse av de riktige oppløselighetsegenskapene for produktet.

I den fortynnede oppløsningsprosessen blir vandige urea- og formaldehydoppløsninger blandet i store mengder i forhold til produktmengden. Partiklene som utvikles etter kondensasjonsreaksjonen ved en sur pH-verdi nøytraliseres, hvoretter produktet separeres fra den vandige fasen ved filtrering og/eller sentrifugering. Filtratet resirkuleres i prosessen og produktkaken tørkes til dannelse av et gjødningsmiddel. Selv om den fortynnede oppløsningsprosessen resulterer i bedre nøytralisering så har den fremdeles ulempen ved at den krever at meget store vannmengder må prosesseres.

Fremgangsmåtene for fremstilling av oligometylenprodukter kan også deles i enkelt-trinns- og totrinnsprosesser.

I enkelttrinnsprosessen blir en vandig oppløsning inneholdende urea og formaldehyd umiddelbart surgjort hvilket gir et kondensat i fast tilstand. Fremgangsmåten eksemplifiseres i DE-patent 2 422 238, hvor formaldehydopptøsningen tilsettes langsomt til en vandig ureaoppløsning under meget bestemte betingelser. En annen enkelttrinnsprosess er beskrevet i US patent 4 173 582, hvor urea og formalin (vandig oppløsning av formaldehyd) bringes i kontakt, den dannede oppløsningen surgjøres for oppnåelse av et fast kondensat, og den dannede produktkaken filtreres, hvoretter filtratet returneres til ureaoppløsningsbeholderen.

I totrinnsprosessen blir pH-verdien til en vandig oppløsning av urea og formaldehyd først hevet til en alkalisk tilstand for oppnåelse av metylolureaprodukter. Etter dette blir reaksjonsblandingen surgjort for å kondensere metylolureaproduktene til faste oligo-metylenureaprodukter. En slik fremgangsmåte har blitt beskrevet i DE-patent 3 639 581, hvor urea omsettes med formaldehyd i en vandig oppløsning, som har blitt hevet til en alkalisk tilstand ved hjelp av salt av polyfosforsyre. De således fremstilte metylolureaproduktene kondenseres ved tilsetning av syre til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen blir fullstendig tørket.

De ovenfor angitte referanser har ikke oppnådd en tilfredsstillende løsning på problemet som forårsakes av vanskelig filtrering og håndtering av store mengder vann. I betrakning av disse referansene er det fremdeles tilfelle at effektiv filtrering kun oppnås ved bruk av store mengder vann i forhold til produktmengden.

Formålet med oppfinnelsen er således å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et oligometylenureaprodukt som er anvendbart som et gjødningsmiddel, som benytter minimummengder av væske i forhold til produktutbytte. I tillegg tar fremgangsmåten sikte på å oppnå et produkt av optimal høy kvalitet og effektiv filtrering spesielt. Disse mål har nå blitt oppnådd med en ny fremgangsmåte som hovedsakelig er kjennetegnet ved følgende trinn: a) innføring av i det minste urea og en vandig oppløsning av formaldehyd i det totale molare forhold for urea til formaldehyd i trinnet på 1:1-2:1 i en første reaktor, som har en retensjonstid på minst 0,5 timer, ved en temperatur som holdes i området 40-95°C og ved en pH-verdi holdt i området 6,5-11, for oppnåelse av en metylolureasammensetning,

b) føring av metylolureasammensetningen til en annen reaktor, som har en temperatur holdt i området 5-35°C og en pH-verdi holdes i området 1,8-3,5 for oppnåelse av en

første oligometylenureaoppslemming, og eventuelt

c) føring av metylolureasammensetningen eller den første oligometylenureaoppslemmingen til en tredje reaktor, som har en temperatur holdt i området 5-35DC og en

pH-verdi holdt i området 1,8-3,5 for oppnåelse av en annen oligometylenureaoppslemming,

d) føring av en oligometylenureaoppslemming, valgt fra nevnte første eller andre oligometylenureaoppslemming, til et filter og filtrering av oppslemmingen til

dannelse av en oligometylenureabunnfall og et filtrat,

e) resirkulering av filtratet til reaktoren, valgt fra den andre eller den tredje reaktoren, og f) nøytralisering og tørking av oligometylenureabunnfallet og utvinning av dette som nevnte oligometylenureaprodukt.

De forskjellige trinnene i foreliggende fremgangsmåte illustreres på den medfølgende figuren.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra medfølgende krav 2-11.

Det er således funnet at resirkulering av filtratet fra filteret til en kondensasjonsreaktor i steden for en ureaoppløsingsbeholder gjør at følgende operasjoner kan oppnås: 1. oppløsning av nevnte urea til dannelse av en konsentrert oppløsning i formaldehyd i den første reaktoren, 2. omsetning av nevnte urea i en relativt lang tidsperiode allerede i oppløsningstrinnet, hvilket gjør den påfølgende kondensasjonsreaksjonen hurtigere og mer fullstendig og reduserer volumbehovet i den andre eller eventuelt den andre og den tredje reaktoren, hvilket således gir en mer fleksibel prosess, som er lettere å regulere, 3. påvirkning av prosesseffektiviteten ved hjelp av filtratets resirkuleringshastighet slik at en forøket resirkuleringshastighet øker filtreringsvæsken og forbedrer filtrerings-resultatet uten store totale vannmengder,

4. oppnåelse av konsentrerte oppløsninger selv med satsvis drift.

Følgelig, i trinn a) i foreliggende fremgangsmåte blir urea og en vandig oppløsning av formaldehyd innført i den første reaktoren i et totalt molart forhold for urea til formaldehyd i trinnet på 1:1 -2:1. Når det er nødvendig kan vann innføres i den første reaktoren. Urea og formaldehyd blir deretter fortrinnsvis innført i reaktoren i slike mengder at den samlede konsentrasjon av urea, formaldehyd og eventuelle reaksjonsprodukter av disse i vann, beregnet som rent formaldehyd og urea, er i området 600-900 g/kg, mest foretrukket i området 700-800 g/kg. Denne konsentrasjonen tilsvarer dermed en omtrentlig 70-80 % oppløsning. Det er åpenbart at en hurtig reaksjon mellom urea og formaldehyd finner sted i en slik konsentrert oppløsning.

Som angitt ovenfor er retensjonstiden i den første reaktoren, dvs den i trinn a), minst 0,5 timer hvilket innebærer at i en satsvis prosess blir reagensene bibeholdt i den første reaktoren i løpet av denne perioden, og i en kontinuerlig prosess er den gjennomsnittlige retensjonstiden for reagensene lik denne perioden. Den første reaktoren holdes ved en temperatur i området 40-95°C og ved en pH-verdi i området 6,5-11. Ved en forhøyet temperatur og ved en nøytralisert eller alkalisk pH-verdi, vil urea og formaldehyd reagere for derved å danne en metylolureasammensetning. Denne sammenheng betyr en metylolureasammensetning en sammensetning som inneholder blant annet urea, monometylolurea NH2CO-NHCH2OH og dimetylolurea

HOCH2NH-CO-NHCH2OH.

Det totale molare forhold for urea til formaldehyd i trinn a) betyr at de kan innføres i den første reaktoren ved en varierende hastighet og i et varierende hastighetsforhold, men dette forholdet bestemmer deres totale mengdeforhold, og deres gjennomsnittlige tilsetningshastighetsforhold i løpet av prosessen i en kontinuerlig prosess. Innføring av urea, formaldehyd og vann i den første reaktoren som nevnt i trinn a) innebærer at urea kan innføres i reaktoren enten i en fast tilstand eller som en oppløsning og formaldehyd kan tilsettes som en ustabilisert eller stabilisert vandig oppløsning eller som et stabilisert formaldehyd-vann-konsentrat, og i dette tilfelle kan vann tilsettes separat dersom dette er nødvendig.

I trinn b) i foreliggende fremgangsmåte føres metylolureasammensetningen til den andre reaktoren. Temperaturen i den andre reaktoren holdes i området 5-35°C, hvilket er betydelig lavere enn temperaturen i den første reaktoren. Ifølge oppfinelsen er omdannelsen til metylolurea som foregår i trinn a) så høy at den gjør at temperaturen i trinn b) kan holdes ved dette lave nivået, mens den høye kondensasjonshastigheten samtidig opprettholdes på grunn av det høye metylolinnholdet. pH-verdien i den andre reaktoren holdes i området 1,8-3,5, med andre ord i en utpreget sur tilstand. Retensjonstiden i denne reaktoren er fortrinnsvis i området 10-90 minutter, hvilket i en prosess av den satsvise typen innebærer at metylolureasammensetningen holdes under trinnets betingelser fortrinnsvis over nevnte periode, mens det i en kontinuerlig prosess betyr at den gjennomsnittlige retensjonstiden for den tilførte metylolureasammensetningen i reaktoren fortrinnsvis er i området 10-90 minutter. Dette trinnet omfatter kondensasjon av metylolureaforbindelsene til en oligometylenureasammensetning, som samtidig utfelles i vann, under dannelse av ovennevnte oligometylenureaoppslemming.

Selv om en enkelt kondensasjonsreaktor, dvs den ovennevnte andre reaktoren, er tilstrekkelig for at oppfinnelsen skal være operativ, er det imidlertid foretrukket at i det minste en tredje reaktor tilkobles etter den andre reaktoren eller i parallell med denne slik at, som definert i trinn c), den oppnådde metylolureasammensetningen fra den første reaktoren, eller den første oligometylenureaoppslemmingen oppnådd fra den andre reaktoren, føres til den tredje reaktoren. Betingelsene som råder i den tredje reaktoren er nødvendigvis ikke identiske med betingelsene i den andre reaktoren, likevel er det foretrukket å holde dem innenfor de samme grensene som i den andre reaktoren, dvs temperaturen i området 5-35°C og pH-verdien i området 1,8-3,5. Retensjonstiden er fortrinnsvis i området 10-90 minutter, kfr. ovenfor. I trinn c), dvs i den tredje reaktoren, kondenseres en større andel av det intermediære metylolureaproduktet og den ureagerte urea under dannelse av oligometylenurea, som utfelles, og derved danner en annen oligometylenureaoppslemming sammen med den første oligometylenureaoppslemmingen.

I trinn d) blir oligometylenureaoppslemmingen, valgt fra den første og den andre oligometylenureaoppslemmingen, ført til filtreret. Det vil si at, i fravær av trinn c), kan den første oligometylenureaoppslemmingen føres til dette filteret, eller når trinn c) benyttes, bringes den andre oligometylenureaoppslemmingen, eller en blanding av disse oligometylenureaoppslemmingene, til filteret for derved å oppnå så nyttige egenskaper som mulig for filtreringen og det oppnådde oligometylenuerabunnfall og filtrat. Det er imidlertid fordelaktig å føre nevnte andre oligometylenureaoppslemming alene, resulterende fra seriekoblingen, til filtreret.

Etter filtrering blir filtratet fra filtreringen i trinn e) resirkulert til reaktoren, som velges fra nevnte andre og tredje reaktorer. Siden filtratet er en sur vandig oppløsning vil metylolureasammensetningen i trinn a) faktisk bli tilført til en sur vandig oppløsning, hvilket ikke har blitt foretatt i tidligere prosesser. Dette har den fordel at metylolureaforbindelsene reagerer under kontroll og at de ønskede produktene produseres. Når reaktorene er forbundet i serie blir filtratet fortrinnsvis resirkulert til den andre reaktoren. Siden det er kjent at den oppfinneriske idé best realiseres ved å holde konsentrasjoner høyere i trinn a) og lavere i trinn b) og c), så er det fordelaktig å føre nevnte metylolureasammensetning i trinn b) til den andre reaktoren, og føre nevnte første oligometylenureasammensetning i trinn c) til den tredje reaktoren, og å resirkulere filtratet til reaktoren i trinn e), idet reaktoren velges fra den andre og den tredje reaktoren, i et forhold slik at den samlede konsentrasjon av urea, formaldehyd og reaksjonsprodukter av disse i den andre, eller den andre og den tredje reaktoren beregnet som ren formaldehyd og urea, er i området 350-600 g/kg, fortrinnsvis i området 400-500 g/kg. Denne reguleringen kan også defineres slik at vektforholdet for det resirkulerte filtratet til metylolureasammensetningen fjernet fra den første reaktoren, dvs trinn a), er i området 1,2-2,4, fortrinnsvis i området 1,5-2,1.

Samtidig som filtratet fra filtreringstrinnet d) resirkuleres til reaktorene i trinn e), nøytraliseres oligometylenureabunnfallet og tørkes om nødvendig, og utvinnnes til slutt som et prosessprodukt, dvs som et oligometylenureaprodukt.

Selv om en satsvis prosess, en semi-satsvis prosess og en kontinuerlig prosess har blitt omtalt i det ovenstående, oppnås oppfinnelsens nyttevirkninger best i en kontinuerlig prosess. I dette tilfelle blir, i trinn a), urea og formaldehyd og vann kontinuerlig innført i reaktoren, i trinn b) blir metylolureasammensetningen ført kontinuerlig til den andre reaktoren, i trinn c) blir den første oligometylenureaoppslemmingen kontinuerlig ført til den tredje reaktoren, i trinn d) blir oligometylenureaoppslemmingen kontinuerlig ført til filteret og filtreres kontinuerlig til en oligometylenureakake og et filtrat, i trinn e) resirkuleres filtratet kontinuerlig til reaktoren, og i trinn f) blir oligometylenureakaken kontinuerlig nøytralisert og tørket. Større mengder av gangen kan naturligvis innføres i prosessen, og materialet kan akkumuleres i forskjellige trinn i prosessen, innenfor grensene for normal prosesspraksis.

Foretrukne utførelser av parametrene i foreliggende fremgangsmåte er angitt i det nedenstående. I noen foretrukne utførelser av oppfinnelsen implementeres følgende parametre uavhengig av hverandre i trinn a): • det totale molarforhold for urea til formaldehyd er i området 1,2:1 -1,9:1 i dette trinnet, • retensjonstiden i den første reaktoren er i området 0,5-6 timer, fortrinnsvis 1-3,5 timer,

• temperaturen holdes i området 50-60°C,

• pH-verdien holdes i området 7-10.

I trinn a) holdes pH-verdien i den første reaktoren i området 6,5-11 ved hjelp av en base, fortrinnsvis en base valgt blant natriumhydroksyd, ammoniakk, trinatriumfosfat, natriumtripolyfosfat, natriumpyrofosfat og de tilsvarende kaliumsaltene. Det er foretrukket at pH-verdien holdes innenfor det alkaliske området ved bruk av en alkalisk buffer.

I noen foretrukne utførelser gjelder følgende parametre uavhengig av hverandre i trinn

b) og/eller c):

• retensjonstiden i den andre og/eller tredje reaktoren er området 10-35 minutter,

• temperaturen holdes i området 10-25°C,

• pH-verdien holdes i området 2,1-3,0.

I trinn b) og/eller c) holdes pH-verdien i den andre og/eller tredje reaktoren i området 1,8-3,5 ved hjelp av en syre, fortrinnsvis en syre valgt blant uorganiske syrer, slik som svovelsyre eller fosforsyre, og organiske syrer slik som sitronsyre, vinsyre, fumarsyre eller eddiksyre.

Når det er nødvendig kan, i foreliggende fremgangsmåte, den intermediære filtrattanken anbringes slik at filtratet, i trinn e), resirkuleres til reaktoren, som velges fra den andre og tredje reaktoren, over den intermediære tanken.

Siden urea er et fast stoff kan det tilsettes i trinn a) enten som sådan eller i form av en vandig oppløsning. I motsetning til dette er formaldehyd en gass og må derfor tilføres til reaktoren i form av en vandig oppløsning i praksis. En typisk vandig oppløsning er en 35-40 % vandig oppløsning av formaldehyd, dvs en såkalt formalinoppløsning. Dersom mer konsentrerte vandige oppløsninger av formaldehyd foretrekkes så må de holdes varme. Det er særlig fordelaktig å tilsette en konsentrert, f.eks 45-55 % vandig opp-løsning av formaldehyd i trinn a). Formaldehydet kan også stabiliseres og tilsettes som en stabilisert vandig oppløsning. Et typisk eksempel på dette er en vandig oppløsning av formaldehyd som har reagert med en liten mengde urea, hvorfra vann fortrinnsvis har blitt fordampet for å konsentrere oppløsningen.

Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille produkter som er egnet for forskjellige bruksformål av gjødningsmidler.

En rekke forskjellige utførelseseksempler er angitt i det nedenstående med det formål å illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

840 g av en 48 % oppløsning av formaldehyd ble innveiet i en 2,5 liters overløpsreaktor og dens pH-verdi ble justert til 9 ved bruk av en 25 % oppløsning av natriumhydroksyd. 1,242 g urea ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 53°C. Blandingen fikk reagere ved 53°C og ved en pH-verdi på 9 i 1 time, hvoretter 507 g/time av urea og 343 g/time av en 48 % oppløsning av formaldehyd ble innført i reaktoren (U:F molarforhold på 1,54). Blandingen ble ført som overløp til en avkjølt 0,8 liters overløpsreaktor inneholdende først vann og deretter moderlut resirkulert fra filteret. I reaktoren ble pH-verdien holdt ved 2,6 ved hjelp av 50 % svovelsyre og temperaturen var 10°C.

Fra denne reaktoren ble blandingen ført som overløp til en tredje reaktor med et volum på 0,6 liter og de samme betingelsene som i foregående reaktor. Fra denne reaktoren ble blandingen ført til et filter, filtrering ble utført, og filtratet ble resirkulert til en 0,8 liters reaktor ved en strømningshastighet på 1,500 ml/time. Bunnfallet ble nøytralisert og tørket ved 80°C. Etter 5 timers produksjon ble det tatt en prøve for analyse. Ntotvar 40,3 %, CWIN 25,3, HWIN 9,4 og AI 63,4. Fordi materialet ble fjernet fra produksjons-utstyret utelukkende som en materialstrøm, og intet materiale ble akkumulert i prosessen, ble det oppnådd et kvantitativt utbytte.

EKSEMPEL 2

855 g av en 48 % oppløsning av formaldehyd ble innveiet i en 2,5 liters overløpsreaktor og dens pH-verdi ble justert til 9 med en 25 % oppløsning av natriumhydroksyd. 1,400 g urea ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 53°C. Blandingen fikk reagere ved 53°C og ved en pH-verdi på 9 i 1 time, hvoretter 560 g/time av urea og 342 g/time av en 48 % oppløsning av formaldehyd ble tilført til reaktoren (U:F molarforhold på 1,71). Blandingen ble ført som overløp til en avkjølt 0,8 liters overløpsreaktor, som først inneholdt vann og senere moderlut resirkulert fra filteret. pH-verdien i reaktoren ble først holdt ved 2,6 ved hjelp av 50 % svovelsyre, men fikk falle til 2,0 etter 5 timer. Blandingens temperatur ble holdt ved 13°C. Fra denne reaktoren ble blandingen ført som overløp til en tredje reaktor med et 0,6 liters volum og de samme betingelsene som i den foregående reaktoren. Fra denne reaktoren ble blandingen ført til et filter, filtrering ble utført, og filtratet ble resirkulert til en 0,8 liters reaktor ved en strømningshastighet på 1,500 ml/time. Bunnfallet ble nøytralisert og tørket ved 80°C. Etter 2 timers produksjon ved en pH-verdi på 2 ble det tatt en prøve for analyse. Ntotvar 40,0 %, CWIN 17,1, HWIN 4,3 og AI 74,7.

EKSEMPEL 3

Betingelsene i eksempel 2 ble endret slik at pH-verdien ble justert til 3,3 i den andre og tredje reaktoren. Etter 3 timers produksjon ble det tatt en prøve for analyse. Ntotvar 40,1 %, CWIN 15,2 %, HWIN 2,4 % og AI 84,4.

EKSEMPEL 4

1,100 g av en 54 % oppløsning av formaldehyd ble innveiet i en 2,5 liters overløps-reaktor og dens pH-verdi ble justert til 9 med en 25 % oppløsning av natriumhydroksyd. 1,267 g urea ble tilsatt og sammensetningen ble oppvarmet til 53°C. Blandingen fikk reagere ved 53°C ved en pH-verdi på 9 i 1 time, hvoretter 507 g/time av urea og 440 g/time av en 45 % oppløsning av formaldehyd ble innført i reaktoren (U:F molarforhold på 1,28). Sammensetningen ble ført som overløp til en avkjølt 0,8 liters overløpsreaktor, som først inneholdt vann og senere moderlut resirkulert fra filteret. pH-verdien i

reaktoren ble holdt ved 2,6 ved hjelp av 50 % svovelsyre og temperaturen ved 13°C. Fra denne reaktoren ble blandingen ført som overløp til en tredje reaktor med et 0,6 liters volum og de samme betingelsene som i den foregående reaktoren. Fra denne reaktoren ble blandingen ført til et filter, filtrering ble utført og filtratet ble resirkulert til en 0,8 liters reaktor ved en strømningshastighet på 1,500 ml/time. Bunnfallet ble nøytralisert og tørket ved 80°C. Etter 6 timers produksjon ble det tatt en prøve for analyse. Ntotvar 38,7 %, CWIN var 31,3, HWIN var 19,4 og IA 38,2.

EKSEMPEL 5

90.6 g av en 48 % oppløsning av formaldehyd ble innveiet i en 0,2 liters overløpsreaktor og dens pH-verdi ble justert til 7 med en 25 % oppløsning av natriumhydroksyd. 134,3 g urea ble tilsatt og sammensetningen ble oppvarmet til 53°C. Blandingen fikk reagere i 1 time ved denne temperaturen og pH-verdien, og deretter ble 40 g/time av urea og 27,1 g/time av en 48 % formalinoppløsning tilsatt (U:F molarforhold på 1,54). Blandingen ble ført som overløp til en annen reaktor, som først inneholdt 68 g vann ved 10°C med en pH-verdi holdt ved 2,6. Etter 1 time ble tilsetningene av urea og formaldehydopp-løsning avbrudt i et øyeblikk og produktet som ble utfelt i den andre reaktoren ble filtrert. Moderluten ble resirkulert til samme reaktoren og tilførselsoperasjonene gjenopptatt. Fra da av foregikk filtrering av produktet ved intervaller på en halv time. Etter den femte filtreringen ble produktet nøytralisert, tørket og analysert: Ntotvar

39.7 %, CWIN 22,4 %, HWIN 6,2 % og AI 72,4.

EKSEMPEL 6

Betingelsene var de samme som i eksempel 5 med unntakelse for at pH-verdien i opp-løsningsreaktoren ble holdt ved 9 og temperaturen ved 75°C. Produktet fra den sjette filtreringen ble nøytralisert, tørket og analysert: Ntolvar 39,1 %, CWIN 21,1 %, HWIN 4,7 % og AI 77,5.

EKSEMPEL 7

Betingelsene var de samme som i eksempel 5 med unntakelse for at ureatilførsels-mengden var 120 g/time og tilførselsmengden for 48 %-oppløsningen av formaldehyd var 81,3 g/time, idet den gjennomsnittlige retensjonstiden i oppløsningsreaktoren var 1 time. Vannmengden i utfellingsreaktoren var innledningsvis 204 g. Produktet fra den tredje filtreringen ble nøytralisert, tørket og analysert: Ntotvar 40,3 %, CWIN 24,0 %, HWIN 6,1 % og AI 74,6.

EKSEMPEL 8

Betingelsene var de samme som i eksempel 5 med unntakelse for at ureatilførsels-mengden var 80 g/time og tilførselsmengden for 48 %-oppløsningen av formaldehyd var 54,2 g/time, idet vannmengden i utfellingsreaktoren innledningsvis var 136 g. En grunn-leggende forskjell var temperaturen i utfellingsreaktoren som ble holdt ved 25°C.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et oligometylenureaprodukt som er anvendbart som et gjødningsmiddel, ved omsetning av urea og formaldehyd i flere trinn,karakterisert vedat den omfatter følgende trinn: a) innføring av i det minste urea og en vandig oppløsning av formaldehyd i en første reaktor, i det totale molarforhold for urea til formaldehyd i trinnet på 1:1-2:1, hvor reaktoren har en retensjonstid på minst 0,5 timer, en temperatur holdt i området 40-95°C og en pH-verdi holdt i området 6,5-11, for oppnåelse av en metylolureasammensetning, b) føring av metylolureasammensetningen til en annen reaktor, som har en temperatur holdt i området 5-35°C og en pH-verdi holdt i området 1,8-3,5, for dannelse av en første oligometylenureaoppslemming, og eventuelt c) føring av metylolureasammensetningen eller den første oligometylenureaoppslemmingen til en tredje reaktor, som har en temperatur holdt i området 5-35°C og en pH-verdi holdt i området 1,8-3,5, for dannelse av en annen oligometylenureaoppslemming, d) føring av oligometylenureaoppslemmingen, som velges fra nevnte første og andre oligometylenureaoppslemminger, til et filter og filtrering derav til dannelse av et oligometylenureabunnfall og et filtrat, e) resirkulering av filtratet til reaktoren, som velges fra den andre og den tredje reaktoren, og f) nøytralisering og tørking av oligometylenureabunnfallet og utvinning derav som nevnte oligometylenureaprodukt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat, i trinn a), urea og formaldehyd innføres i den første reaktoren slik at den samlede konsentrasjon i vann av dets urea, formaldehyd og eventuelle reaksjonsprodukter av disse, beregnet som rent formaldehyd og urea, er i området 600-900 g/kg, fortrinnsvis i området 700-800 g/kg.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat, i trinn b), nevnte metylolureasammensetning føres til en annen reaktor, i trinn c) nevnte første oligometylenureasammensetning bringes til en tredje reaktor og i trinn e) filtratet resirkuleres til reaktoren, som velges fra den andre og den tredje reaktoren, i et forhold slik at den samlede konsentrasjon av urea, formaldehyd og eventuelle reaksjonsprodukter av disse i denne reaktoren (disse reaktorene), beregnet som rent formaldehyd og urea, er i området 350-600 g/kg, fortrinnsvis i området 400-500 g/kg.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat vektforholdet for det resirkulerte filtratet til metylolureasammensetningen fjernet fra den første reaktoren er i området 1,2-2,4, fortrinnsvis i området 1,5-2,1.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den er en kontinuerlig prosess.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn a), følgende parametre råder uavhengig av hverandre: • det totale molarforhold for urea til formaldehyd i trinnet er i området 1,2:1 -1,9:1, • retensjonstiden i den første reaktoren er i området 0,5-6 timer, fortrinnsvis 1-3,5 timer, • temperaturen holdes i området 50-60°C, • pH-verdien holdes i området 7-10.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn a), pH-verdien i den første reaktoren holdes i området 6,5-11 ved hjelp av en base, fortrinnsvis en base valgt blant natriumhydroksyd, ammoniakk, trinatriumfosfat, natriumtripolyfosfat eller natriumpyrofosfat og tilsvarende kaliumsalter.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn b) og/eller c), følgende parametre råder uavhengig av hverandre: • retensjonstiden i den andre og/eller tredje reaktoren er området 10-90 minutter, fortrinnsvis 10-35 minutter, • temperaturen holdes i området 10-25°C, • pH-verdien holdes i området 2,1-3,0.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn b) og/eller c), pH-verdien i den andre og/eller reaktoren holdes i området 1,8-3,5 ved hjelp av en syre, fortrinnsvis en syre valgt blant uorganiske syrer, slik som svovelsyre eller fosforsyre, og organiske syrer slik som sitronsyre, vinsyre, fumarsyre eller eddiksyre.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn e), filtratet resirkuleres til reaktoren, som velges fra den andre eller tredje reaktoren, over en intermediær tank.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat, i trinn a), formaldehyd og vann innføres i den første reaktoren i en form valgt blant følgende: • en vandig oppløsning av formaldehyd, fortrinnsvis en konsentrert vandig oppløsning av formaldehyd, mest foretrukket en oppvarmet 45-55 % vandig oppløsning av formaldehyd, • en vandig oppløsning av formaldehyd omsatt med en liten mengde urea, hvorfra vann fortrinnsvis har blitt fordampet for å konsentrere oppløsningen.