CN1052962C - 一种生产硫酸钾的新方法 - Google Patents

Abstract

一种生产硫酸钾的新方法，将氯化钾与硫酸胺2∶1.1～1.2Mol浓度配比，先将氯化钾投入加温水中溶解，再投入硫酸，其反应在100～140℃之间进行，生成的硫酸钾经冷却结晶、分离、中和、干燥后，即成为达到ZBG21006－89规定的优级品的产品。本发明工艺简单、易控制；由于低温、稀酸，对设备材质要求和能耗低，而原料利用率和反应收得率高；由于母液可回收，整个工艺可实现闭路循环，生产安全，无三废。

Description

一种生产硫酸钾的新方法

本发明涉及用化学复分解法制取硫酸钾技术。

生产硫酸钾的方法已有多种，除了采用从矿石或盐卤中直接提取硫酸钾的物理方法外，大量的都是用化学法将氯化钾与硫酸或硫酸盐经化学反应制取硫酸钾。也有新近产生的如CN1048378A所公开的用硝酸铵、磷酸二氢铵、硫酸铵与氯化钾作用生成硝酸钾、磷酸二氢钾和硫酸钾的新方法，除此之外还有如CN101300B、CN1059132A上公开的另一种制取硫酸钾的方法，它是采用氯化钾、硫酸、氨为原料，在有机缔合剂的参与下进行反应，然后再用氨或环己烷、异戊烷进行缔解，得到硫酸钾和盐酸或氯化铵。化学法中，概括起来，就是上述的复分解法和缔置法(或称萃取法)。当前国际上广为采用的，被认为是产品质量最稳定，工艺技术最成熟的复分解法当属“曼海姆法”。日本窒素工艺、美国克利迈克斯工艺均属此类工艺。曼海姆法是将氯化钾与硫酸投到曼海姆炉内，间接用高温气体加热(间接加热温度为1100～1400℃)，使燃烧室温度达到1000～1400℃、炉内反应温度达到600～700℃高温后直接反应，最终得到硫酸钾和氯化氢。反应生成的硫酸钾经冷却、中和处理、粉碎即成产品，而氯化氢经冷却，用水吸收成盐酸副产品。该法的优点是：原料易得且价格低，产品质量指标稳定。但是，曼海姆法是一种热分解法，其设备工作在高温和强酸状态，因而设备被腐蚀严重，维修量大；同时由于高温，硫酸大量蒸发，使原料消耗过高；蒸发的硫酸与氯化氢气体又成为混酸，致使含有31％的HCl和12％的H₂SO₄的混酸占到盐酸总产量的2.5％，后处理麻烦。曼海姆法之所以要在高温状态下进行，是由于固体的氯化钾与浓硫酸反应时，硫酸对氯化钾的分解，是在无水状态下从固体物氯化钾的表层逐渐向内进行的，第一步生成了硫酸氢钾，只有当反应温达到500～600℃后，生成的硫酸氢钾进一步与未反应的氯化钾反应，才能最后生成硫酸钾。该二步反应过程的反应式如下： 以上反应可以看出：以氯化钾和硫酸为原料干式直接反应制取硫酸钾，高温是必要的。这就决定了曼海姆法对设备材质要求高，能耗、原料消耗大和随之而引起的生产投资高的必然性。如何仍以易得且价格低廉的氯化钾和硫酸为原料，而在低的生产条件下直接反应就能制取硫酸钾，是人们所探索的。CN1087320A所公开的“一种生产硫酸钾的新方法”作出了这样的偿试：它是以氯化钾和硫酸为原料，而在反应过程中投入铵或钾的正碳酸盐或酸式碳酸盐及尿素中的一种或两种以上的混合物，也可以是上述中的一种或两种以上同硫酸铵的混合物为中间介质，从而使硫酸分解氯化钾的反应可以在50～125℃、PH4.5～8.5这一较宽的温和条件下进行到底。但是上述方法不是直接制取，例如，在水或氯化铵的母液中投入氯化钾，再投入硫酸和中间介质碳酸氢铵的反应步骤是：

……第一步

……第二步而且所提到的中间介质绝大部原料价格高，甚至大大高于反应物原料的价格，加之反应时其使用的量大，自然使生产成本大为提高，而产生的副产品氯化铵和硫酸钾的二元混合肥的价格却又低廉，这就显然不具备生产经营的实用性，因而与曼海姆法相比，又另有不足之处。

本发明的目的，是要提供一种仍以氯化钾和硫酸为原料，不加中间介质，而在较低温度下直接反应制取硫酸钾的新方法，使硫酸钾的生产能在搪瓷的设备中，简单的生产条件下就能实现。

上述目的可依次这样的方法予以实现：将氯化钾、硫酸按KCl∶H₂SO₄＝2∶1.1～1.2MOl配比，先将氯化钾投入水中加温溶解，再投入硫酸，反应于100～140℃之间进行，当生成物硫酸钾中氯离子浓度≤2％时，即为反应终点。所述化学反应式为：

反应结束后，将脱出的氯化氢气体经冷却吸收为盐酸。生成的硫酸钾，经冷却后结晶析出、经固液分离，得到含酸的硫酸钾固体和酸性母液，前者加氨水中和(控制PH5～8)，再经冷却、分离、干燥、粉碎后，即成硫酸钾产品，含有氮、钾的中性母液用于生产复合肥；后者回收至反应釜循环使用。

本发明与曼海姆法相比，由于将氯化钾与硫酸的异相(固液二态)反应变为同为液态的均相反应，并且反应在氯化钾完全溶解的水溶液中进行，因而能使硫酸对氯化钾的分解在离子状态下充分进行，不经出现中间产物硫酸氢钾就直接生成硫酸钾，这使硫酸钾的制取在较低温度下就能予以实现，由于低温、稀酸，对设备材质要求和能耗均低，蒸发引起的硫酸消耗大为降低，而后处理极为简易，致使生产装置投资和生产成本大大降低，规模投资额只占到曼海姆法的三分之一；又由于不加任何中间介质，一步完成反应，使硫酸钾的制取与CN1087320A所述的方法相比，不仅生产更加简易，而且成本更低，经济效益更好。

下面用二个实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将清水50kg投入100L搪瓷反应釜中，边升温边投入KCl35kg(K₂O≥60％)，待100℃全溶后，缓缓加入95％H₂SO₄28kg，反应即开始进行，继续加热，当温升至120～130℃时，对反应生成的硫酸钾取样测氯离子，当硫酸钾中氯离子浓度≤2％时，反应即到终点。加入热水10kg，搅拌出料，送至结晶器结晶，结晶器夹套用水冷却，待冷却至室温结晶析出，再放入离心机进行固液分离，分离出的酸性母液回收至反应釜；分离出的结晶固体物送入调配器，投入10kg清水，再加氨水(或碳酸氢铵)进行中和反应，当PH5～8时，开始冷却至室温，又经离心机分离，分离出的含有N.K的中性母液留作复合肥。分离出呈中性的固体物经烘干、粉碎即得到K₂O≥50％的硫酸钾产品35kg。氯化钾与硫酸在水溶液中反应时产生的HCl气体及水蒸气，经二段冷却吸收，得到浓度HCl≥31％的副产品盐酸。

实施例2：

将例1中的酸性母液15kg(其中含K₂O13.19％，H₂SO₄11.9％)与清水60kg投入反应釜中，升温至100℃，再加KCl60kg(K₂O≥60％)待溶解后，缓缓投入95％H₂SO₄48kg，继续加热至130～140℃按例1程序操作，最后得硫酸钾产品K₂O≥50％65kg。

从以上实施例可以看出，本发明工艺简单、流程短，易控制、掌握，由于低温、稀酸，对设备腐蚀性小，一般搪瓷设备即可满足要求。由于酸性母液可回收再用，整个工艺可实现闭路循环。氯化氢气体和中性母液分别被吸收成盐酸和用于制作复合肥，故无三废排放。本方法以硫酸钾计收得率为90～95％，钾利用率为99～100％。产品硫酸钾经质检部门检测，符合ZBG21006-89规定的优级品指标。将所述产品送往湖北省荆沙市农科所进行西瓜肥效试验，产量、质量效果明显。

Claims (1)

1.一种生产硫酸钾的新方法，用氯化钾和硫酸直接反应，经冷却结晶、分离、中和、干燥而得，其特征在于：

(1)氯化钾与硫酸的配比浓度为：KCl∶H₂SO₄＝2∶1.1～1.2mol；

(2)原料投放步骤为：先将氯化钾投入水中溶解，再投入硫酸；

(3)反应温度为：100～140℃；

(4)反应终点为：生成物硫酸钾的氯离子浓度≤2％。