PL183991B1

PL183991B1 - Sposób wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego

Info

Publication number: PL183991B1
Application number: PL96324753A
Authority: PL
Inventors: Jarmo Luhtala
Original assignee: Kemira Agro Oy
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2002-08-30
Also published as: PT842131E; WO1997005084A1; ATE188201T1; PL324753A1; EE9800034A; NZ313198A; GR3032453T3; CN1194633A; NO980360D0; NO980360L; DK0842131T3; DE69605926T2; HUP9802939A2; EP0842131A1; DE69605926D1; US6284921B1; FI953613A0; FI98365C; NO316991B1; RU2144012C1

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego, nadajacego sie do uzy- cia jako sztuczny nawóz, przez kilkustopniowa reakcje mocznika i aldehydu mrówkowego, znamienny tym, ze wprowadza sie przynajmniej mocznik i wodny roztwór aldehydu mrówkowego do pierwszego reaktora, przy czym zachowuje sie stosunek molowy mocz- nika do aldehydu mrówkowego wynoszacy 1:1 - 2:1, nastepnie, w temperaturze 40 - 95°C, przy wartosci pH wynoszacej 6,5 - 11, prowadzi sie reakcje pomiedzy mocznikiem a alde- hydem mrówkowym, przy czym stosuje sie czas przebywania reagentów wynoszacy przy- najmniej 0,5 h, otrzymana kompozycje hydroksymetylomocznikowa odprowadza sie do drugiego reaktora, gdzie poddaje sie ja dzialaniu temperatury 5 - 35°C, przy wartosci pH wynoszacej 1,8 - 3,5, po czym, ewentualnie, otrzymana pierwsza zawiesine oligometyle nomocznikowa odprowadza sie do trzeciego reaktora gdzie równiez poddaje sie ja dziala- niu temperatury 5 - 35°C, przy wartosci pH wynoszacej 1,8 - 3,5, nastepnie poddaje sie filtracji pierwsza albo druga zawiesie oligometylenomocznikowa, filtrat zawraca sie do drugiego albo trzeciego reaktora, zas osad oligometylenomocznikowy zobojetnia sie i su- szy sie. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego, nadającego się do użycia jako sztuczny nawóz.

Oligometylenomoczniki są produktami reakcji mocznika i aldehydu mrówkowego, zwanymi również mocznikoformaldehydami. Oligometylenomoczniki stosuje się np. jako sztuczne nawozy powoli uwalniające azot, ewentualnie w mieszaninach z innymi sztucznymi nawozami. Oligometylenomoczniki o różnych długościach łańcucha w cząsteczce rozkładają się w glebie z różną szybkością. Własności oligometylenomoczników można również szacować chemicznie, stosując metodę zwaną analizą przez wskaźnik aktywności (oficjalnie sposób analizowania AOAC), w której wskaźnik aktywności Al określa się następująco:

Al = (CWIN - HWIN) · 100/CWIN gdzie CWIN oznacza azot nierozpuszczalny w zimnej wodzie, a HWIN oznacza azot nierozpuszczalny w gorącej wodzie.

Sama ta analiza nie wystarcza do określenia kompozycji oligometylenomocznikowej, gdyż wskaźnik aktywności jest zmienną względną. Bezwzględne ilości różnych składników są istotne w odniesieniu do aktywności sztucznego nawozu. Wiadomo również, iż frakcja HWIN mineralizuje z bardzo małą szybkością nadaje się więc do nawożenia takich roślin, które mają być nawożone przez bardzo długi okres czasu. Frakcja CWSN = Ncałk - CWIN mineralizuje stosunkowo szybko. Środkowa frakcja (CWIN-HWIN) jest najbardziej odpowiednia dla wielu celów użytkowych i sposoby wytwarzania często zmierzają do maksymalizacji tej frakcji.

Sposoby wytwarzania produktów oligometylenomocznikowych można podzielić na dwie główne grupy.

W sposobach stosujących stężone roztwory zakwasza się stężony roztwór mocznika i aldehydu mrówkowego tak, aby mocznik i aldehyd mrówkowy kondensowały w postaci stałego produktu. Sposoby te wykazują zaletę związaną z tym, że nie ma potrzeby przerabiania dużych ilości cieczy w stosunku do ilości produktu, jednakże mają wadę związaną z tym, że trudno jest zobojętniać otrzymany placek stałego produktu. Rzadko uzyskuje się w handlowym produkcie jednakową wartość pH. Ponadto, sposoby te jest trudno regulować tak, aby osiągnąć odpowiednią charakterystykę rozpuszczalności produktów.

W sposobach stosujących rozcieńczone roztwory, miesza się wodne roztwory mocznika i aldehydu mrówkowego w dużych ilościach w stosunku do ilości produktu. Cząstki, wytworzone w reakcji kondensacji w kwaśnym zakresie pH, zobojętnia się, a następnie produkt wydziela się z fazy wodnej przez filtrację i/lub odwirowanie. Filtrat zawraca się do procesu, a placek produktu suszy się, aby utworzył sztuczny nawóz. Wprawdzie sposoby stosujące rozcieńczone roztwory prowadzą do lepszego zobojętnienia, ale wymagają w przeróbce dużych ilości wody.

Sposoby wytwarzania produktów oligometylenowych można również podzielić na sposoby jednostopniowe i dwustopniowe.

W sposobach jednostopniowych wodny roztwór, zawierający mocznik i aldehyd mrówkowy, zakwasza się od razu, otrzymując kondensat w postaci stałej. Przykład takiego sposobu jest znany z niemieckiego opisu patentowego nr 2 422 238, w którym to sposobie roztwór aldehydu mrówkowego dodaje się powoli do wodnego roztworu mocznika w ściśle określonych warunkach. Inny jednostopniowy sposób przedstawiono w opisie patentowym US nr 4 173 582. Polega on na tym, że kontaktuje się ze sobą mocznik i formalinę (wodny roztwór

183 991 aldehydu mrówkowego), zakwasza otrzymany roztwór w celu uzyskania kondensatu w postaci stałej i odsącza powstały placek produktu, zaś filtrat zawraca się do naczynia, w którym rozpuszcza się mocznik.

W sposobach dwustopniowych najpierw podnosi się pH wodnego roztworu mocznika i aldehydu mrówkowego do obszaru zasadowego, w celu otrzymania produktów hydroksymetylomocznikowych. Następnie zakwasza się tę mieszaninę reakcyjną, w celu kondensacji produktów hydroksymetylomocznikowych w stałe produkty oligometylenomocznikowe. Taki sposób przedstawiono w niemieckim opisie patentowym nr 3 639 581, w którym to sposobie mocznik poddaje się reakcji z aldehydem mrówkowym w wodnym roztworze, który alkalizuje się sola kwasu polifosforowego. Wytworzone w ten sposób produkty hydroksymetylomocznikowe kondensuje się przez dodanie kwasu do mieszaniny reakcyjnej. Tę mieszaninę suszy się całkowicie.

Cytowane wyżej rozwiązania nie dają zadowalającego rozwiązania problemu, wynikającego z trudności związanych z filtrowaniem i operowaniem dużymi ilościami wody. Skuteczną filtrację uzyskuje się jedynie wówczas, gdy stosuje się ilości wody bardzo duże w stosunku do ilości produktu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego, nadającego się do użycia jako sztuczny nawóz, który to sposób wymagałby minimalnych ilości cieczy w stosunku do ilości wytwarzanego produktu. Ponadto celem wynalazku jest opracowanie sposobu umożliwiającego uzyskanie produktu o optymalnie wysokiej jakości oraz, w szczególności, dobrze filtrującego się.

Sposób wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego, nadającego się do użycia jako sztuczny nawóz, przez kilkustopniową reakcję mocznika i aldehydu mrówkowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wprowadza się przynajmniej mocznik i wodny roztwór aldehydu mrówkowego do pierwszego reaktora, przy czym zachowuje się stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego wynoszący 1:1 - 2:1, następnie, w temperaturze 40 - 95°C, przy wartości pH wynoszącej 6,5-11, prowadzi się reakcję pomiędzy mocznikiem a aldehydem mrówkowym, przy czym stosuje się czas przebywania reagentów wynoszący przynajmniej 0,5 h, otrzymaną kompozycję hydroksymetylomocznikową odprowadza się do drugiego reaktora, gdzie poddaje się ją działaniu temperatury 5 - 35°C, przy wartości pH wynoszącej 1,8 - 3,5, po czym, ewentualnie, otrzymaną pierwszą zawiesinę oligometylenomocznikową odprowadza się do trzeciego reaktora gdzie również poddaje się ją działaniu temperatury 5 - 35°C, przy wartości pH wynoszącej 1,8 - 3,5, następnie poddaje się filtracji pierwszą albo drugą zawiesinę oligometylenomocznikową, filtrat zawraca się do drugiego albo trzeciego reaktora, zaś osad oligometylenomocznikowy zobojętnia się i suszy się.

W szczególności, mocznik i aldehyd mrówkowy wprowadza się do pierwszego reaktora w takich ilościach, by sumaryczne stężenie w wodzie mocznika, aldehydu mrówkowego oraz produktów ich reakcji, w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie wynoszącym 600 - 900 g/kg, korzystnie 700 - 800 g/kg.

Filtrat zawraca się do reaktora drugiego albo trzeciego, zwłaszcza w takim stosunku, by sumaryczne stężenie mocznika, aldehydu mrówkowego oraz produktów ich reakcji w tym reaktorze (w tych reaktorach), w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie wynoszącym 350 - 600 g/kg, korzystnie 400 - 500 g/kg.

W szczególności, stosunek wagowy zawracanego filtratu do kompozycji hydroksymetylomocznikowej, usuwanej z pierwszego reaktora, stosuje się w zakresie wynoszącym 1,2 2,4, korzystnie 1,5 - 2,1.

Korzystnie, substancje doprowadza się do kolejnych etapów strumieniami ciągłymi.

W szczególności, zachowuje się stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego wynoszący 1,2:1 - 1,9:1, reakcję pomiędzy mocznikiem a aldehydem mrówkowym w pierwszym reaktorze prowadzi się w temperaturze 50 - 60°C, przy wartości pH wynoszącej 7-10, zaś czas przebywania reagentów w tym reaktorze stosuje się w zakresie wynoszącym 0,5 - 6 h, korzystnie 1 - 3,5 h.

Wartość pH w pierwszym reaktorze utrzymuje się, w szczególności, za pomocą zasady, korzystnie zasady wybranej spośród wodorotlenku sodowego, amoniaku, fosforanu trójsodo183 991 wego, trójpolifosforanu sodowego lub pirofosforanu sodowego i odpowiednich soli potasowych.

Reakcję w drugim i/lub trzecim reaktorze prowadzi się, w szczególności, w temperaturze 10 - 25°C, przy wartości pH wynoszącej 2,1 - 3,0, zaś czas przebywania reagentów w tych reaktorach stosuje się w zakresie wynoszącym 10- 90 min, korzystnie 10-35 min.

Wartość pH w drugim i/lub w trzecim reaktorze utrzymuje się, w szczególności, za pomocą kwasu, korzystnie kwasu wybranego spośród kwasów nieorganicznych, takich jak kwas siarkowy lub kwas fosforowy, oraz kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas fumarowy lub kwas octowy.

Korzystnie, filtrat zawraca się do reaktora poprzez zbiornik pośredni.

W szczególności, jako wodny roztwór aldehydu mrówkowego wprowadza się stężony wodny roztwór aldehydu mrówkowego, korzystnie nie ogrzany wodny roztwór zawierający 45 - 55% aldehydu mrówkowego.

Ewentualnie, jako wodny roztwór aldehydu mrówkowego wprowadza się wodny roztwór aldehydu mrówkowego przereagowany z małą ilością mocznika, korzystnie zatężony przez odparowanie wody.

Zawracanie filtratu z filtra do reaktora kondensacji, nie zaś do zbiornika do rozpuszczania mocznika, umożliwia udoskonalenie następujących operacji:

- rozpuszczania mocznika dla utworzenia stężonego roztworu w aldehydzie mrówkowym w pierwszym reaktorze,

- prowadzenia reakcji mocznika przez stosunkowo długi okres czasu już w etapie rozpuszczania, co przyspiesza nieprzerwaną reakcję kondensacji i powoduje, że zachodzi ona bardziej do końca, a także zmniejsza objętość potrzebną w drugim lub ewentualnie w drugim i trzecim reaktorze, dając bardziej elastyczny proces, który łatwiej jest kontrolować,

- stosowania takiego stopnia zawracania filtratu, że podwyższony stopień zawracania powiększa ilość cieczy podczas filtrowania i polepsza skuteczność filtracji bez użycia dużej całkowitej ilości wody,

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskiwanie stężonych roztworów nawet w operacjach periodycznych.

Sposób według wynalazku został zilustrowany rysunkiem, stanowiącym schemat blokowy operacji.

W etapie a) mocznik i wodny roztwór aldehydu mrówkowego wprowadza się do pierwszego reaktora, przy czym zachowuje się stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego wynoszący 1:1 - 2:1. W razie potrzeby do pierwszego reaktora można wprowadzać wodę. Mocznik i aldehyd mrówkowy wprowadza się następnie do tego reaktora, korzystnie, w takich ilościach, aby sumaryczne stężenie mocznika, aldehydu mrówkowego oraz jakichkolwiek produktów ich reakcji w wodzie, w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie 600 - 900 g/kg, korzystnie 700 - 800 g/kg. Takie stężenia odpowiadają około 70 - 80% roztworom. Jest oczywiste, że w takich stężonych roztworach między mocznikiem i aldehydem mrówkowym zachodzi szybka reakcja.

Czas przebywania reagentów w pierwszym reaktorze, tj. w etapie a), wynosi przynajmniej 0,5 h, co oznacza, że w procesach periodycznych reagenty przebywają w tym pierwszym reaktorze powyżej tego okresu czasu, a w procesach ciągłych średni czas przebywania reagentów jest przynajmniej równy temu okresowi. Temperaturę w pierwszym reaktorze utrzymuje się w zakresie 40 - 95°C, zaś wartość pH w zakresie 6,5 - 11. W podwyższonej temperaturze i w warunkach obojętnego lub zasadowego pH, mocznik i aldehyd mrówkowy będą reagowały z utworzeniem kompozycji hydroksymetylomocznikowej. W tym połączeniu kompozycja hydroksymetylomocznikowa oznacza kompozycję, która, między innymi, zawiera mocznik, jednohydroksymetylomocznik NH2 CO-NHCH2 OH oraz dwuhydroksymetylomocznik HOCH2NH-CO-NHCH2 OH.

Podany wyżej stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego w etapie a) oznacza, że można te substancje wprowadzać do pierwszego reaktora w różnych proporcjach i z różnym stosunkiem prędkości. Proporcje te określają ogólny stosunek ilościowy tych substancji w procesach periodycznych, zaś średni stosunek prędkości ich dodawania określa go

183 991 w procesach ciągłych. Wprowadzanie mocznika, aldehydu mrówkowego i wody do pierwszego reaktora w etapie a) oznacza, że mocznik można wprowadzać do tego reaktora albo w postaci stałej, albo w postaci roztworu, zaś aldehyd mrówkowy można dodawać w postaci nieustabilizowanego lub ustabilizowanego wodnego roztworu, albo w postaci ustabilizowanego koncentratu aldehydu mrówkowego w wodzie i w tym przypadku wodę można, w razie potrzeby, dodawać osobno.

W etapie b) kompozycję hydroksymetylomocznikową przenosi się do drugiego reaktora. W drugim reaktorze temperaturę utrzymuje się w zakresie 5 - 35°C i jest ona znacznie niższa od temperatury utrzymywanej w pierwszym reaktorze. Przekształcenie w hydroksymetylomocznik, zachodzące w etapie a), jest tak dalekie, że umożliwia utrzymywanie temperatury w etapie b) na tak niskim poziomie, a mimo to utrzymuje się dużą prędkość kondensacji, dzięki wysokiej zawartości hydroksymetylomocznika. Wartość pH w drugim reaktorze utrzymuje się w zakresie 1,8 - 3,5, czyli w obszarze mocno kwaśnym. Czas przebywania w tym reaktorze, korzystnie, zawiera się w granicach 10- 90 min. Oznacza to, że w procesach periodycznych kompozycję hydroksymetylomocznikową przetrzymuje się w warunkach etapu b) w tych granicach czasowych. Natomiast w procesach ciągłych oznacza to, że średni czas przebywania doprowadzanej kompozycji hydroksymetylomocznikowej w drugim reaktorze, korzystnie, zawiera się w zakresie 10-90 minut. W etapie b) zachodzi kondensacja hydroksymetylomoczników do kompozycji oligometylenomocznikowej, która jednocześnie strąca się w wodzie, tworząc wyżej wymienioną zawiesinę oligometylenomocznikową.

Chociaż nawet pojedynczy reaktor do kondensacji, tj. wyżej wymieniony drugi reaktor, wystarcza do realizacji sposobu według wynalazku, to jednak korzystne jest przyłączenie jeszcze co najmniej trzeciego reaktora po drugim reaktorze, dla realizacji etapu c). Pierwsze zawiesiny oligometylenomoczników, otrzymane w drugim reaktorze, odprowadza się do trzeciego reaktora. Warunki panujące w trzecim reaktorze nie muszą być takie same, jak warunki istniejące w drugim reaktorze, ale są utrzymywanie tych samych granicach, jak w drugim reaktorze, tj. temperatura w zakresie 5 - 35°C i wartość pH w zakresie 1,8 - 3,5. Czas przebywania, korzystnie, zawiera się w zakresie od 10 do 90 minut (patrz wyżej). W etapie c), czyli w trzecim reaktorze, kondensuje większość pośredniego produktu hydroksymetylomocznikowego i nieprzereagowanego mocznika, tworząc oligometylenomocznik, który strąca się, tworząc drugą zawiesinę oligometylenomocznikową wraz z pierwszą zawiesiną oligometylenomocznikową.

W etapie d) zawiesinę oligometylenomocznikową, pierwszą albo drugą, przenosi się na filtr. Oznacza to, że w przypadku niestosowania etapu c), na filtr podaje się pierwszą zawiesinę oligometylenomocznikową, jeśli natomiast etap c) występuje, to na filtr podaje się drugą zawiesinę oligometylenomocznikową albo mieszaninę obydwu zawiesin oligometylenomocznikowych tak, aby uzyskać najkorzystniejszą charakterystykę filtracji i otrzymać osad oligometylenomocznikowy oraz filtrat (roztwór macierzysty). Korzystne jest jednak podawanie na filtr samej drugiej zawiesiny oligometylenomocznikowej.

Po filtracji, filtrat z filtrowania w etapie e) zawraca się do reaktora drugiego albo trzeciego. Filtrat ten stanowi kwaśny wodny roztwór, toteż obecnie kompozycja hydroksymetylomocznikowa z etapu a) jest wprowadzana do kwaśnego wodnego roztworu, który nie występował w poprzednich procesach. Ma to ,tę zaletę, że hydroksymetylomoczniki reagują w sposób kontrolowany i wytwarza się żądane produkty. Gdy reaktory są połączone szeregowo, to filtrat korzystnie zawraca się do drugiego reaktora. Wiadomo, że rozwiązanie według niniejszego wynalazku najlepiej jest realizować, utrzymując wyższe stężenia w etapie a) oraz niższe w etapach b) i c), toteż korzystne jest wprowadzanie kompozycji hydroksymetylomocznikowej w etapie b) do drugiego reaktora, wprowadzanie pierwszej kompozycji oligometylenomocznikowej w etapie c) do trzeciego reaktora oraz zawracanie filtratu (roztworu macierzystego) do reaktora drugiego albo trzeciego w etapie e), w takich proporcjach, aby sumaryczne stężenie mocznika, aldehydu mrówkowego -i produktów ich reakcji w drugim, albo w drugim i trzecim reaktorze, w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie 350 - 600 g/kg, korzystnie 400 - 500 g/kg. To ustalenie można też określić w ten sposób, że stosunek wagowy zawracanego filtratu do kompozycji

183 991 hydroksymetylomocznikowej usuwanej z pierwszego reaktora, tj. w etapie a), zawiera się w zakresie 1,1 - 2,4, korzystnie 1,5 - 2,1.

W tym samym czasie, gdy filtrat (roztwór macierzysty) z etapu filtrowania d) zawraca się do reaktorów w etapie e), osad oligometylenomocznikowy zobojętnia się i w razie potrzeby suszy się oraz odzyskuje się w postaci produktu oligometylenomocznikowego.

Wyżej omówiono procesy periodyczne, procesy półperiodyczne i procesy ciągłe, ale korzystne skutki rozwiązania według wynalazku najlepiej widać w procesach ciągłych. W tym przypadku, w etapie a) mocznik i aldehyd mrówkowy oraz wodę wprowadza się strumieniami ciągłymi do pierwszego reaktora, w etapie b) kompozycję hydroksymetylomocznikową wprowadza się strumieniem ciągłym do drugiego reaktora, w etapie c) pierwszą zawiesinę oligometylenomocznikową strumieniem ciągłym wprowadza się do trzeciego reaktora, w etapie d) zawiesinę oligometylenomocznikową strumieniem ciągłym podaje się na filtr i strumieniem ciągłym filtruje się ją, uzyskując placek oligometylenomocznikowy i filtrat, w etapie e) filtrat ten strumieniem ciągłym zawraca się do reaktora, a w etapie f) placek oligometylenomocznikowy w sposób ciągły zobojętnia się i suszy. W takim procesie, w danym czasie, można oczywiście wprowadzić większe ilości i materiał można gromadzić w różnych etapach tego procesu w granicach normalnej praktyki procesowej.

W etapie a) wartość pH w pierwszym reaktorze utrzymuje się w zakresie od 6,5 do 11 z pomocą zasady, korzystnie zasady wybranej spośród wodorotlenku sodowego, amoniaku, fosforanu trój sodowego, trójpolifosforanu sodowego, pirofosforanu sodowego i odpowiednich soli potasowych. Korzystne jest utrzymywanie wartości pH w obszarze zasadowym z użyciem zasadowego roztworu buforowego.

W razie potrzeby w rozwiązaniu według wynalazku można zastosować zbiornik pośredni filtratu tak, że w etapie e) filtrat zawraca się do reaktora drugiego albo trzeciego, przez ten zbiornik pośredni.

Mocznik, który jest stałą substancją, można dodawać w etapie a) albo jako taki, albo w postaci jego wodnego roztworu. Natomiast aldehyd mrówkowy jest gazem, toteż w praktyce musi być wprowadzany do reaktora w postaci wodnego roztworu. Typowy wodny roztwór oznacza wodny roztwór aldehydu mrówkowego o stężeniu 35 - 40%, czyli tzw. roztwór formaliny. Jeśli korzystne są bardziej stężone wodne roztwory aldehydu mrówkowego, to muszą być utrzymywane w stanie gorącym. Szczególnie korzystne jest dodawanie w etapie a) stężonego, np. 45 - 55% wodnego roztworu aldehydu mrówkowego. Aldehyd mrówkowy można także stabilizować i dodawać w postaci stabilizowanego wodnego roztworu. Typowym przykładem takiego roztworu jest wodny roztwór aldehydu mrówkowego przereagowany z małą ilością mocznika, z którego korzystnie odparowano wodę, w celu jego zatężenia.

Niżej przedstawiono przykłady wykonania sposobu według wynalazku.

Przykład I

840 g 48% roztworu aldehydu mrówkowego odważa się do reaktora przelewowego o pojemności 2,5 dm³ i doprowadza jego wartość pH do 9 z użyciem 25% roztworu wodorotlenku sodowego. Dodaje się 1242 g mocznika i ogrzewa się mieszaninę do 53°C. W mieszaninie tej prowadzi się reakcję w 53°C w warunkach pH 9 przez godzinę, a następnie wprowadza się do reaktora 507 g/h mocznika oraz 343 g/h 48% roztworu aldehydu mrówkowego, a zatem stosunek molowy mocznik:aldehyd mrówkowy (U:F) wynosi 1,54. Mieszaninę tę przeprowadza się przelewem do chłodzonego reaktora przelewowego o pojemności 0,8 dm, zawierającego najpierw wodę, a następnie filtrat (roztwór macierzysty) zawracany z filtra. Wartość pH w tym reaktorze utrzymuje się na poziomie 2,6 z pomocą 50% kwasu siarkowego, oraz utrzymuje się temperaturę 10°C.

Mieszaninę z tego reaktora przeprowadza się przelewem do trzeciego reaktora o pojemności 0,6 dm3, w którym utrzymuje się takie same warunki, jak w poprzednim reaktorze. Z tego zaś reaktora mieszaninę podaje się na filtr, przeprowadza filtrowanie i zawraca filtrat (roztwór macierzysty) do reaktora o pojemności 0,8 dm³ z prędkością przepływu 1500 cm3/h. Osad zobojętnia się i suszy się w 80°C. Po pięciu godzinach wytwarzania pobiera się próbkę do analizy. N_eak wynosi 40,3%, CWIN 25,3, HWIN 9,4, zaś Al 63,4. Materiał usuwa się

183 991 z urządzenia produkcyjnego wyłącznie na zasadzie przepływu materiałowego i żaden materiał nie nagromadza się w tym procesie, toteż otrzymuje się ilościową wydajność.

Przykład II

855 g 48% roztworu aldehydu mrówkowego odważa się do reaktora przelewowego o pojemności 2,5 dm³ i doprowadza jego wartość pH do 9 z użyciem 25% roztworu wodorotlenku sodowego. Dodaje się 1400 g mocznika i ogrzewa mieszaninę do 53°C. W mieszaninie tej prowadzi się reakcję w 53°C w warunkach pH 9 przez godzinę, a następnie wprowadza się do reaktora 560 g/h mocznika oraz 342 g/h 48% roztworu aldehydu mrówkowego (stosunek molowy U:F wynosi 1,71). Mieszaninę tę przeprowadza się przelewem do chłodzonego reaktora przelewowego o pojemności 0,8 dm³, który najpierw zawiera wodę, a później filtrat (roztwór macierzysty), zawracany z filtra. Wartość pH w tym reaktorze utrzymuje się najpierw na poziomie 2,6 z pomocą 50% kwasu siarkowego, a po upływie pięciu godzin obniża się ją do 2,0. Temperaturę mieszaniny utrzymuje się na poziomie 13°C. Mieszaninę z tego reaktora przeprowadza się przelewem do trzeciego reaktora o pojemności 0,6 dm3, w którym utrzymuje się takie same warunki, jak w poprzednim reaktorze. Z tego zaś reaktora mieszaninę podaje się na filtr, przeprowadza filtrowanie i zawraca filtrat (roztwór macierzysty) do reaktora o pojemności 0,8 dm3 z prędkością przepływu 1500 cm3/h. Osad zobojętnia się i suszy w 80°C. Po 2 godzinach wytwarzania w warunkach pH 2 pobiera się próbkę do analizy. Ncałk wynosi 40,0%, CWIN 17,1, HWIN 4,3, zaś Al 74,7.

Przykład III

Warunki z przykładu II zmienia się w ten sposób, że w drugim i trzecim reaktorze wartość pH doprowadza się do 3,3. Po trzech godzinach wytwarzania pobiera się próbkę do analizy. N_Całk wynosi 40,1%, CWIN 15,2%, HWIN 2,4%, zaś Al 84,4.

Przykład Iv

1100 g 45% roztworu aldehydu mrówkowego odważa się do reaktora przelewowego o pojemności 2,5 dm3 i doprowadza jego wartość pH do 9 z użyciem 25% roztworu wodorotlenku sodowego. Dodaje się 1267 g mocznika i ogrzewa mieszaninę do 53°C. W mieszaninie tej prowadzi się reakcję w 53°C w warunkach pH 9 przez godzinę, a następnie wprowadza się do reaktora 507 g/h mocznika oraz 440 g/h 45% roztworu aldehydu mrówkowego (stosunek molowy U:F wynosi 1,28). Mieszaninę tę przeprowadza się przelewem do chłodzonego reaktora przelewowego o pojemności 0,8 dm, który najpierw zawiera wodę, a później filtrat (roztwór macierzysty), zawracany z filtra. Wartość pH w tym reaktorze utrzymuje się na poziomie 2,6 za pomocą 50% kwasu siarkowego, oraz utrzymuje się temperaturę 13 °C. Mieszaninę z tego reaktora przeprowadza się przelewem do trzeciego reaktora o pojemności 0,6 dm3, w którym utrzymuje się takie same warunki, jak w poprzednim reaktorze. Z tego zaś reaktora mieszaninę podaje się na filtr, przeprowadza filtrowanie i zawraca filtrat (roztwór macierzysty) do reaktora o pojemności 0,8 dm3 z prędkością przepływu 1500 cm3/h. Osad zobojętnia się i suszy w 80°C. Po sześciu godzinach wytwarzania pobiera się próbkę do analizy. Ncałk wynosi 38,7%, CWIN wynosi 31,3, HWIN wynosi 19,4, zaś Al wynosi 38,2.

Przykład V

90,6 g 48% roztworu aldehydu mrówkowego odważa się do reaktora przelewowego o pojemności 0,2 dm3 i doprowadza jego wartość pH do 7 z użyciem 25% roztworu wodorotlenku sodowego. Dodaje się 134,3 g mocznika i ogrzewa mieszaninę do 53°C. W mieszaninie tej prowadzi się reakcję w podanych wyżej warunkach temperatury i pH przez godzinę, a następnie dodaje się 40 g/h mocznika i 27,1 g/h 48% roztworu formaliny (stosunek molowy U:F wynosi 1,54). Mieszaninę tę przeprowadza się przelewem do drugiego reaktora, który najpierw zawiera 68 g wody o temperaturze 10°C, a wartość pH utrzymuje się w nim na poziomie 2,6. Po upływie godziny dodawanie mocznika i roztworu aldehydu mrówkowego przerywa się na chwilę i odsącza produkt, strącony w tym drugim reaktorze. Filtrat (roztwór macierzysty) zawraca się do tego samego reaktora i wznawia operację doprowadzania. Odtąd filtrowanie produktu wykonuje się w odstępach czasu co pół godziny. Po piątej filtracji produkt zobojętnia się, suszy i analizuje. Ncałk wynosi 39,7, CWIN 22,4%, HWIN 6,2%, zaś Al 72,4.

183 991

Przykład VI

Warunki utrzymuje się takie same, jak w przykładzie V, z tą zmianą, że wartość pH w reaktorze do rozpuszczania utrzymuje się na poziomie 9, a temperaturę 75°C. Produkt po szóstej filtracji zobojętnia się, suszy i analizuje. Ncatk wynosi 39,1%, CWIN 21,1%, HWIN 4,7%, zaś Al 77,5.

Przykład VII

Warunki utrzymuje się takie same, jak w przykładzie V, z tą zmianą, że prędkość doprowadzania mocznika wynosi 120 g/h a prędkość doprowadzania 48% roztworu aldehydu mrówkowego wynosi 81,3 g/h, przy czym średni czas przebywania w reaktorze do rozpuszczania wynosi 1 h. Ilość wody w reaktorze do strącania wynosi początkowo 204 g. Produkt po trzeciej filtracji zobojętnia się, suszy i analizuje. Ncatk wynosi 40,3%, CWIN 24,0%, HWIN 6,1%, zaś Al 74,6.

Przykład VIII

Warunki utrzymuje się takie same, jak w przykładzie V, z tą zmianą, że prędkość doprowadzania mocznika wynosi 80 g/h, a prędkość doprowadzania 48% roztworu aldehydu mrówkowego wynosi 54,2 g/h, przy czym ilość wody w reaktorze do strącania wynosi początkowo 136 g. Podstawowa różnica dotyczy temperatury w reaktorze do strącania, którą utrzymuje się na poziomie 25°C.

183 991

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania produktu oligometylenomocznikowego, nadającego się do użycia jako sztuczny nawóz, przez kilkustopniową reakcję mocznika i aldehydu mrówkowego, znamienny tym, że wprowadza się przynajmniej mocznik i wodny roztwór aldehydu mrówkowego do pierwszego reaktora, przy czym zachowuje się stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego wynoszący 1:1 - 2:1, następnie, w temperaturze 40 - 95°C, przy wartości pH wynoszącej 6,5 - 11, prowadzi się reakcję pomiędzy mocznikiem a aldehydem mrówkowym, przy czym stosuje się czas przebywania reagentów wynoszący przynajmniej 0,5 h, otrzymaną kompozycję hydroksymetylomocznikową odprowadza się do drugiego reaktora, gdzie poddaje się ją działaniu temperatury 5 - 35°C, przy wartości pH wynoszącej 1,8 - 3,5, po czym, ewentualnie, otrzymaną pierwszą zawiesinę oligometylenomocznikową odprowadza się do trzeciego reaktora gdzie również poddaje się ją działaniu temperatury 5 35°C, przy wartości pH wynoszącej 1,8 - 3,5, następnie poddaje się filtracji pierwszą albo drugą zawiesię oligometylenomocznikową, filtrat zawraca się do drugiego albo trzeciego reaktora, zaś osad oligometylenomocznikowy zobojętnia się i suszy się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mocznik i aldehyd mrówkowy wprowadza się do pierwszego reaktora w takich ilościach, by sumaryczne stężenie w wodzie mocznika, aldehydu mrówkowego oraz produktów ich reakcji, w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie wynoszącym 600 - 900 g/kg, korzystnie 700 - 800 g/kg.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że filtrat zawraca się do reaktora drugiego albo trzeciego, w takim stosunku, by sumaryczne stężenie mocznika, aldehydu mrówkowego oraz produktów ich reakcji w tym reaktorze, w tych reaktorach w przeliczeniu na czysty aldehyd mrówkowy i mocznik, zawierało się w zakresie wynoszącym 350 600 g/kg, korzystnie 400 - 500 g/kg.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek wagowy zawracanego filtratu do kompozycji hydroksymetylomocznikowej, usuwanej z pierwszego reaktora, stosuje się w zakresie wynoszącym 1,2 - 2,4, korzystnie 1,5 - 2,1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancje doprowadza się do kolejnych etapów strumieniami ciągłymi.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że zachowuje się stosunek molowy mocznika do aldehydu mrówkowego wynoszący 1,2:1 - 1,9:1, reakcję pomiędzy mocznikiem a aldehydem mrówkowym w pierwszym reaktorze prowadzi się w temperaturze 50 - 60°C, przy wartości pH wynoszącej 7-10, zaś czas przebywania reagentów w tym reaktorze stosuje się w zakresie wynoszącym 0,5 - 6 h, korzystnie 1 - 3,5 h.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że wartość pH w pierwszym reaktorze utrzymuje się za pomocą zasady, korzystnie zasady wybranej spośród: wodorotlenku sodowego, amoniaku, fosforanu trój sodowego, trójpolifosforanu sodowego lub pirofosforanu sodowego i odpowiednich soli potasowych.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że reakcję w drugim i/lub trzecim reaktorze prowadzi się w temperaturze 10 - 25°C, przy wartości pH wynoszącej 2,1 - 3,0, zaś czas przebywania reagentów w tych reaktorach stosuje się w zakresie wynoszącym 10 - 90 min, korzystnie 10- 35 min.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że wartość pH w drugim i/lub w trzecim reaktorze utrzymuje się za pomocą kwasu, korzystnie kwasu wybranego spośród kwasów nieorganicznych, takich jak: kwas siarkowy i kwas fosforowy, oraz kwasów organicznych, takich jak: kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas fumarowy i kwas octowy.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 4, albo 5, znamienny tym, że filtrat zawraca się do reaktora poprzez zbiornik pośredni.

183 991
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że jako wodny roztwór aldehydu mrówkowego wprowadza się stężony wodny roztwór aldehydu mrówkowego, korzystnie ogrzany wodny roztwór zawierający 45 - 55% aldehydu mrówkowego.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że jako wodny roztwór aldehydu mrówkowego wprowadza się wodny roztwór aldehydu mrówkowego przereagowany z małą ilością mocznika, korzystnie zatężony przez odparowanie wody.