NO310927B1 - Termisk stabile antistatiske midler og sammensetninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termisk stabile antistatiske midler samt antistatiske sammensetninger.

De mest konvensjonelle handelsvarepolymerer slik som polyetylen, polystyren og nylon er inherentisolatorer da de angår elektrisk ladningsoverføring som utviser resistivitetsavlesninger (ohm-cm) på fra lxlO<16> til lxlO18 ohm-cm. Elektriske ladninger som kan bli bygget opp i polymeren fra kilder slik som friksjonsenergi kan ikke raskt spres. Derfor er det nyttig å tilføre konduktivitet til polymeren gjennom additiver som senker polymerens resistivitetsavlesninger i området fra lxlO<15> til lxlO6 ohm-cm. Det er generelt aksepert at polymersammensetninger som har resistivitetsavlesninger fra 1x10 <1>-<2 >ohm-cm er "konduktive", lxlO<3>"<6> ohm-cm "semi-konduktive", og lxlO<7>"<12> ohm-cm er "antistatiske".

Det er ønskelig å forhindre oppbygging av statisk elektrisitet på polymermaterialer. I det tilfellet med tekstilmaterialer slik som tepper, bygges f.eks. statisk elektrisitet seg opp når folk går på teppet, og dermed resulterer i ubehagelige elektriske sjokk når den som går berører objektet på gulvet. Når slik statisk elektrisitetsoppbygging på det polymere materialet er forbundet med datautstyr (f.eks. skap eller andre innelukkinger), kan det resultere i tap av data på elektromagnetiske medier, skape på utstyr og brannfare.

Konvensjonelle antistatiske midler har blitt anvendt for å øke konduktiviteten i de polymere materialene til en viss grad, for å tillate spredning av de statiske elektriske ladningene. De kan bli klassifisert i tre generelle kategorier som følger: 1. Hygroskopiske overflateaktive midler slik som tertiære fettaminer og deres ammoniumsalter, monoacylglyserider, monoalkyl og dialkylfosfater, og sulfonamider som virker ved å migrere til den polymere overflaten og tiltrekker en konduktiv film av atmosfærisk fuktighet. Visse antistatiske ytelsesstandarder er basert på naturlig resistivitet av den ledende filmen av atmosfærisk fuktighet. Denne filmen alene skaffer tilveie overflateresistivitetsavlesninger på lxl0<9>"<10> ohm-cm, gjennom den

underliggende hydrofobe polymeren har en volumresistivitet på lxlO<16>"<18> ohm-cm.

2. Konduktive partikler, fibre og/eller innskuddsstoffer som bygger på den inherente konduktiviteten av metaller eller sot for å spre den elektriske ladningen. 3. Metallocener slik som bis(metyl)cyklopentadienylkobolt som skaffer tilveie en lavenergi (IO<9>'<10> ohm-cm) overføring av elektroner mellom tilgrensende aromatiske lag. 4. Antistatiske midler basert på kombinasjoner av neoalkoksyorganometaller. Mindre mengder av kombinerte mononeoalkoksytitanater og/eller zirkonater kan bli tilsatt direkte i polymeren under sammenblandingsfasen for å danne en ikke-migrerende organometallisk elektronoverføringskrets for å gi en antistatisk effekt som virker uavhengig av atmosfærisk fuktighet. Disse antistatiske midlene er beskrevet i US-patent nr. 4.715.968 og Ken-React Reference Manual av S.J. Monte, publisert februar 1987 - revidert utgave.

I den foreliggende oppfinnelsen anvendes følgende forkortelser:

ESD = elektrostatisk dissipasjon

ABS = akrylonitrilbutadienstyren

TNZ = trineoalkoksymonosulfonylzirkonat

LLDPE = lineært polyetylen med høy tetthet

HDPE = polyetylen med høy tetthet

PP = polypropylen

PETG = polyetyléntereftalaglykolat

PES = polyetersulfon

PVC = polyvinylklorid

SB styren-butadien

EPR = epoksyplastgummi

DPDM = etylen/propylengummi der mindre mengder av et dien også inngår i

kopolymeren

IIR = isobutylen-isoprengummi

SBR = styren-butadiengummi

NR = naturgummi

CPE = klorert polyetylenelastomer

CA/CAB = celluloseacetat/celluloseacetatbutyrat

EAA/EEA = ethylene acrylicacid copolymer/etylene etyl acrylate EVA/EVOH = etylen-vinylacetat/etylene vinyl alkohol

PPO/PPS = polyfenylenoksid/polyfenylensulfid

PB T/PET = polybutylentereftalat/polyetylentereftalat

PEEI = polyeter esterimid

PEEK/PEES = polyetereterketon/polyeter etersulfonat

HDPE/LLDPE/PP = høydensitetspolyetylen/lineært polyetylen med lav

densitet/polypropylen

XLDPE = tverrbundet polyetylen med lav densitet

GPPS = normaltype polystyren

HIPS = høyimpakt polystyren

SA = styrenakrylat

SMA = styren maleinsyreanhydrid kopolymer

TPR = termoplastisk gummi

DOP = dioktylftalat

Elektrostatisk spredningsfenomen var en gang primært en estetisk besværlighet som typisk var forbundet med lave spenningsirritasjoner på grunn av generering av en gnist/sjokk mens man nærmet seg en lysbryter etter å ha passert over et syntetisk strikket teppe under lave fuktighetsbetingelser. Behov for ESD ved anvendelse av antistatiske midler har fått en viktig status som en konsekvens av massiv økning i bruk av laveffekt, høyinformasjons-elektroniske apparater (slik som mikrocomputer) i de fleste kontormiljøer, og elektrostatisk kontrollert apparatur i hjem, kontor, kommersiell og industrielle områder. Mikrokretssensitivitet overfor statisk generert støy, og etterfølgende informasjonstap, har blitt et alvorlig problem siden pakketettheten av informasjon på mikrochips har økt i de siste tiår på tilnærmet 1000 bytes pr. kvadratcentimeter til i noen tilfeller, en milliard bytes informasjon på samme areal, med en proporsjonell reduksjon i energinivå tilgjengelig pr. informasjonsenhet. Typiske strålingsenergier som krever ESD er de som blir produsert fra en fluoriserende lyskilde, eller ufullstendig skjermet elektronisk utstyr slik som TV-apparater, radioer, telefoner og lignende. Derfor eksisterer elektrostatiske (støy) spredningskrav når ladninger akkumulerer fra friksjonell, energi av radiobølgetypen eller strålingsenergi i ujordet eller dårlig jordede materialer.

Den resulterende ladningsgenereringen kan bli redusert eller spredt ved ledning av overskuddselektroner til jord og/eller nøytralisering av positive hull ved returnering av elektroner fra jord. Slik jording krever at en resistens som ikke er høyere enn tilnærmet 10<10> ohm -cm blir opprettholdt langs hele jordingsbanen av polymeren hvis underliggende volumresistivitet er IO<16>"<18> ohm-cm.

Fra et funksjonelt synspunkt forekommer resistiviteter på 10<10> ohm-cm eller mindre vanligvis med cellulosemateriale ved relative fuktigheter over tilnærmet 25%, siden cellulose har en tendens til å absorbere vann sterkt, og dermed skaffe tilveie et ledende overflatelag for ESD beskyttelse. Mindre polare polymere materialer slik som polyolefiner og styrener og i beskjeden grad, noe mer polare materialer slik som polyetere, ABS og vinyl krever tilsetning av antistatiske midler for å gjøre dem tilstrekkelig ledende.

Materialer fra den kjente teknikken, selv om de er relativt effektive, har visse ulemper.

De hygroskopiske overflateaktive midlene er fuktighets-avhengig siden de fungerer på det kjemisk prinsipp av begrenset polymeroppløselighet, og migrerer dermed til den polymere overflaten for å skaffe tilveie steder for vannabsorpsjon fra atmosfæren som resulterer i et vandig ledende lag (IO<9>"<10> ohm-cm) for statisk utladning langs den ikke-ledende polymere materialoverflaten. Følgende fire klasser illustrerer disse materialene. Et tertiært fettamin og dets kvaternære ammoniumsalt (trilaurylammoniumstearat); et monoacylglyserid (glyserolmonostearat); et monoalkylfosfat (stearyl fosfat); og et sulfonamid (dodecylbenzensulfonamid).

Et problem med hygroskopiske overflateaktive midler er deres variable ytelse forårsaket av endringer i fuktighet. En annen begrensning er deres sammenlignbare lave nedbrytningstemperaturer, og blir ofte ødelagt under polymerprosessering.

Å stole på forandring av overflatemigrasjon har også ulemper; først og fremst dens tendens til å bli fjernet som en konsekvens av friksjonsslitasje; deretter en tendens til å redusere kvalitet av overflatefinish ved slørdannelse som er resultat av konsentrasjon av antistaten på overflaten; og for det tredje en tendens at beskyttelsen blir fjernet som en konsekvens av ekstraksjon ved oppløsningsmiddel eller vann eller overflateaktivt middel. Disse begrensningene innsnevrer disse typene av antistatiske midler til de anvendelser hvori beskyttelsen er nødvendig bare i en relativt kort periode eller i de anvendelser der det antistatiske midlet kan bli påført på nytt periodisk fra en ekstern kilde for å opprettholde ønsket beskyttelsesnivå. Fordelen deres er den lave kostnaden ($ 1.50 til $3.50/lb; 13,50 NOK/kg - 31,50 NOK/kg ) med lave bruksnivåer fra 100 til 2000 ppm.

Ledende partikkelformede materialer, fibre og/eller innsettingsdeler har vid anvendelse for å skaffe tilveie permanent antistatisk beskyttelse og å skaffe tilveie en lav resistensbane. Slike systemer lider normalt av det krav at vesentlige volumfraksjoner på fra 4 til 60% deler etter vekt av polymer må bli benyttet for å oppnå det ønskede nivå av ESD. De høye nivåene av ledende partikkelformet additiv har tendens til signifikant å redusere gjennomsiktighet og ytelseskaraktertrekkene til plastene som er involvert som en konsekvens av krystalldislokasjon, fortynning og/eller energikonsentrasjon med resulterende tap av støtstyrke.

En måte å bedre disse ytelsesmønstrene er å utnytte en relativt lang ledende fiber for å skaffe tilveie mekanisk forsterkning, såvel som elektrisk konduktivitet til matriksharpiksen. Slike ledende fibre har tendens til å være relativt kostbare og som en konsekvens blir de lite brukt, unntatt der kost/ytelsesfordelene har tendens til å representere en vesentlig verdi som blir tilført situasjonen.

Metallocener er det primære eksempel på en tredje type av antistatiske midler som er i kommersiell anvendelse idag. Disse omfatter bis(metyl)cyklopentadianylkobolt og dens analoger. Disse materialene har vist seg å skaffe tilveie, ved relativt høye nivåer (8-15 vekt-%) i polyolefiner, meget effektive, selv om effektive, ESD beskyttelse når de benyttes ved temperaturer under tilnærmet 204,4°C (400°F), over denne temperatur har termolyse tendens til å ødelegge effekten.

Anvendelse av metallocener har sålangt vært begrenset til relativt lavsmeltende polyolefinsammensetninger som en konsekvens av deres begrensende termiske stabilitet, høye doseringskrav, høy pris, sterk farging (mange av metallocenene er sterke absorbenter i de blå og fiolette områder av spektrumet), og oppløsningsmiddel-ekstraherbarhet av slike materialer, særlig fra tynne filmer.

Den fjerde klassen av antistatiske midler, kombinasjoner av neoalkoksytriamin og trisulfonyltitanater og zirkonater kjent kommersielt som Ken-Stats (et varemerke til Kenrich Petrochemicals, Inc.) er beskrevet i US-patent nr. 4.715.968. Materialene er funksjonelle antistatiske midler for visse polyolefin-substituerte polyolefin-polystyreniske og polyesterpolymerer. De danner en intern elektronisk krets som er ikke migrerende for og som er ikke-vannavhengig og er ofte fordelaktig for polymeregenskapene.

Lik metallocenene danner de oppløselige komplekser av moderat bevegelighet i harpiksmatriks. I motsetning til dårlig ledende metallocener, har de individuelle komponentene en tendens til å orientere seg i endrende bipolare ladningslag som resulterer i en meget lavbåndsbreddeåpning, følgelig lav resistens til elektronoverføring. Dannelsen av disse bipolare lagene har tendens til å hemme migrering med en gang den er etablert. Som en konsekvens blir evnen til å ekstrahere lave nivåer av komponentene fra harpiksmatriks i betydelig grad forhindret.

Disse materialene, dannet av komponenter som har et flertall hydrofile grupper, selv om de er fremragende i visse polymere materialer, har en del ulemper. For det første er de ikke tilstrekkelig termisk fargestabile til å bli prosessert ved høye temperaturer slik som ved 204,4°C (400°F) og over, som er nødvendig i visse polymerer, f.eks. lavsmeltende polyolefiner, polykarbonater. De kan for det andre gi en ubehagelig lukt. Og til slutt forringer de gjennomsiktighet, særlig ved aldring av den klare filmen og faststoffgjenstander, en hovedulempe der krystallklarthet er ønsket og må bli opprettholdt gjennom hele artikkelens levetid.

Ken-Stat MNT (varemerke til Kenrich Petrochemicals, Inc.) (basert på kombinert mononeoalkoksytriamino og trisulfonattitanater), f.eks., fungerer godt i polymersystemer prosessert under 185°C (365°F) og der langtidsaldrende misfarging er akseptabel. Den termiske begrensningen av mononeoalkoksytitanat-basert Ken-Stat er ikke basert på dets egenledning, men nedbryting av dens fargeutseende som begynner ved 176,7°C (350°F) og blir fullført ved 185°C (365°F). Titanater danner også fargelegemer i nærvær av fenolisk baserte additiver og vil i en viss grad retardere effektiviteten til peroksidfri radikalharde termoherdede polymerer.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt antistatiske midler, kjennetegnet ved at det omfatter trineoalkoksyamiozirkonat og trineoalkoksysulfonylzirkonat i et vektforhold fra 0,2:1 til 1,8:1.

Foretrukne trekk ved de antistatiske midlene ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende avhengige krav 2-8.

Dessuten er det ifølge oppfinnelsen også tilveiebrakt en antistatisk sammensetning kjennetegnet ved at den innbefatter et polymert materiale inneholdende blandet med dette antistatiske middel som er en blanding av trineoalkoksyaminozirkonat og trineoalkoksysulfonylzirkonat, i et vektforhold fra 0,2:1 til 1,8:1.

Foretrukne trekk ved den antistatiske sammensetningen ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende avhengige krav 10-15.

Ytterligere foretrukne trekk og fordeler vises og omtales nærmere nedenfor i den følgende beskrivelsen.

Det har altså nå blitt oppdaget at trineoalkoksymonoaminozirkonat og trineoalkoksymonosulfonylzirkonatkombinasjoner (heretter "TNZ") er fremragende antistatiske midler for polykarbonater, polyolefin-, substituerte polyolefin-, polystyren-, polyeter og polyesterpolymerer, særlig der termisk stabilitet, dvs. over 398,9°C (750°F) er nødvendig. Anvendelse av slike antistatiske midler muliggjør dannelse av film som hovedsakelig er fri for misfarging til å begynne med eller ved aldring. TNZ antistatiske midler ifølge oppfinnelsen påvirker ikke negativt lysoverføring og er luktfrie sammenlignet med mononeoalkoksytitanaWzirkonatantistatiske midler fra kjent teknikk.

Foretrukkede TNZ materialer kan f.eks. bli anvendt for prosessering av polymerer opptil 440,6°C (825°F).

Mengden av antistatisk middel i oppfinnelsen som er nødvendig for å gi ESD effekter er slik at den vil skaffe tilveie en kontinuerlig, tett og fullstendig oppløseliggjort atomisk elektronisk krets.

Et doseringsnivå på 0,3 til 8,0% av det flytende antistatiske middel, basert på vekt av polymer blir generelt anvendt. Dersom signifikante andeler av ikke-ledende partikkelformede materialer som pigment av fyllstoff er tilstede (dvs. overskudd av 5 volum-% i forbindelsen), kan høyere andeler av antistatisk middel være nødvendig for å oppnå tilstrekkelig ESD aktivitet. Det flytende antistatiske midlet kan også bli blandet med silika for å produsere en 60% aktiv hovedsats i pulverform for å forenkle dispersjon og bearbeiding. Noen foreslåtte doseringsområder er:

En dosering på 4,0% er foreslått for initiell screening for de fleste polymerer.

TNZ virker ved prinsippet for oppløseliggjøring av mindre mengder ulike organometalliske forbindelser i polymerbinderfasen. Blanding og maskinbetingelser er viktig for vellykket påføring av TNZ. Både ypperlig distribusjon (under polymersmeltet temperatur) og dispersjon (over polymersmeltet temperatur) av TNZ er nødvendig for å optimalisere effektivitet.

Dersom TNZ skal bli fordelt i usmeltet polymerfase ved kraftblanding, må pulverblandingen være intensiv for å sikre jevn fordeling. Tørrblandingsteknikker slik som trommerulling eller dumping av alt samtidig av flytende TNZ i en båndblander med korte blandingstider vil gi dårligere resultater. TNZ pulverformen hjelper i å hindre lokalisering for å skaffe tilveie en mer jevn fordeling. Det er også mulig å hovedsatsbehandle TNZ videre for å produsere en 20% aktiv pellet hovedsats.

Under fluksfasen, bør det være tilstrekkelig tilbaketrykk og mekanisk skjær for å tillate at TNZ både oppløseliggjøres og blir mekanisk dispergert i polymeren.

Tallrike termoplastpolymerer, elastomere harpikser og termoherdende harpikser og belegg kan bli behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen. Eksempler på termoplastpolymerer er ABS; acetal, akryl; celluloseestere (CA/CAB); etylenkopolymerer (EAA/EEA) (EVA/EVOH); fluorkarbon; fenoliske forbindelser (PPO/PPS); polyamider (nylon)/imider; polykarbonat; polyester (PBT/PET); polyesterelastomerer; polyetere (PEEI)(PEEK/PEES); polyolefin (HDPE/LLDPE/PP), XLDPE; polysulfon; polyuretan; stiv PVC; fleksibel og plastisol PVC; styrener (GPPS)

(HIPS) (SA/SMA); og SB (TPR). Eksempler på elastomerharpikser er EPR, EPDM; IIR, SBR; EPDM, SBR; NR, nitril; CPE; kloroprenlfuorkarbon; klorsulfonert polyetylen; halogenbutylen; silikon; polysulfid; epiklorhydrin; og XLDPE. Eksempler på varmeherdende harpikser og belegg er akryl; alkyd (lang olje); alkyd (kort olje); epoksy; epoksyester; furan; nitrocellulose; fenoliske forbindelser; umettede polyester; mettet polyester; uretan; og vinylester. En fullstendig diskusjon av anvendbare polymerer se Charrier, Polymeric Materials and Processing, Hanser Publishers, New York (1991), beskrivelse av denne er her innbefattet med referanse.

De anvendbare polyolefinpolymerene som kan bli behandlet med de antistatiske midler ifølge oppfinnelsen innbefatter homopolymerer laget ved polymerisasjon av monoolefiner som har fra 2 til 6 karbonatomer, diolefiner som har fra 4 til 10 karbonatomer, og kopolymerer og terpolymerer derav. Eksempler på slike materialer er høy og lav tetthetspolyetylen, LLDPE, polypropylen, HDPE, polybutylen, etylen-propylenkopoly-merer, etylenbutylenkopolymerer og terpolymerer av etylen, et annet olefin slik som propylen eller butylen, en mindre mengde av et dientermonomer slik som etyliden norbornen, cyklopentadien og heksen-1,6.

Polyestrene som fordelaktig kan utnyttes i forbindelse med de antistatiske midlene fra oppfinnelsen er polykondensasjonsprodukter av alifatiske dioler og/eller trioler med alifatisk og/eller aromatisk og/eller dibasiske og/eller tribasiske syrer så vel som polyamider, f.eks. nylon 6, 6/6, 6/10, 6/12, 11, 12. Individuelle polyestere som en konsekvens av deres sammensetning kan eventuelt være gjenstand for en andre herdings-(varmeherding) anvendelse for utvalgte påføringer etter blanding med antistatiske midler ifølge oppfinnelsen.

De nyttige polystyrenpolymerene er polymerer dannet ved polymerisasjon av styren, alfa-metylstyren og kopolymerer av de forannevnte materialene med akrylnitril, butadien og med akrylnitril og butadien.

De antistatiske midlene som er nyttige ifølge oppfinnelsen er en kombinasjon av forbindelser som har følgende formler:

der R, Ri, R2 hver er en enverdige alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl eller alkarylgruppe som har opptil 20 karbonatomer eller et halogen- eller eter-substituert derivat derav; A er enten en oksyalkylamino —(—0-R4-N(R5)(R6)) eller en oksyarylamino —(—OArN-(RsXRe)), og B er en arylsulfonyl (ArS(0)20—)— eller en alkylsulfonyl (R-S(0)20-) gruppe.

De forskjellige R, Ri og R2 kan inneholde opptil tre eteroksygen eller halogensubstituenter, forutsatt at totalt antall karbonatomer for hver slik R gruppe ikke overskrider 20, inkludert karbonatomene som er inneholdt i substituentdelene. R-gruppen i alkylsulfonylgruppen inneholder fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer.

R4 er en toverdig alkylengruppe som kan inneholde i kjeden oksygen og nitrogenatomer, f.eks. en -C2H4NHC2H4-gruppe.

R5 og Ré kan være hydrogen eller hydrokarbylgrupper som definert for R, Ri og R2 over. R5 og Ré er fortrinnsvis hydrogen, dvs. den terminale aminogruppen har primær funksjonalitet i motsetning til sekundær eller tertiær.

Ar i formlene over kan være en enverdig aryl eller alkaryl gruppe som har fra 6 til 20 karbonatomer, eventuelt inneholdende opptil 3 eteroksygensubstituenter og substituerte derivater derav hvori substitusjonen er opptil totalt tre halogener eller amingrupper som har formel NRgRg hvori R8 og R9 hver er hydrogen, og en alkylgruppe som har 1 til 12 karbonatomer, en alkenylgruppe som har fra 2 til 8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe som har fra 3 til 12 karbonatomer, og en arylgruppe som har fra 6 til 12 karbonatomer. Ar er fortrinnsvis en fenylengruppe som har en langkjedet alkylsubstitusjon som har fra 8 til 18 karbonatomer.

De mest foretrukkede utførelsesformene av foreliggende oppfinnelse er kombinasjoner av enten zirkonium IV [2,2(bis-2-propenolat-metyl)butanolat], dodecylbenzensulfonat-0 eller dets titan IV analog med zirkonium IV [(2,2- til 2-propenolatmetyl)butanolat] 2-etylendimetylaminoetanolat. Det er underforstått at de forannevnte resultatene også kan bli oppnådd ved å anvende et molekyl som inneholder både amino og sulfonyldeler.

Generelt blir fra 100 til 10.000 ppm antistatiske midler tilsatt polymeren, fortrinnsvis fra 300 til 4500 ppm.

I det tilfelle med polyolefiniske og polyestermaterialer, bør man mest foretrukket anvende fra 0,2 til 1,8 mol trineoalkoksyaminzirkonatforbindelsen (TNAZ) bli anvendt i kombinasjon med hvert molekyl av trineoalkoksysulfonylzirkonatforbindelse (TNSZ). Med referanse til polystyrenforbindelsene, er det foretrukket å anvende fra 0,5 til 1,6 mol TNSZ med hvert mol TNAZ.

Ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse blir det oppnådd en ypperlig ikke-migrerende antistatisk sammensetning. I det tilfelle med polyetylen, blir typisk resistiviteten redusert fra IO<16> ohm-cm uten antistatisk middel til IO11 til IO9 ohm-cm med det antistatiske midlet ifølge oppfinnelsen. I det tilfellet med et termoherdet (amid-herdet) polyesterbelegg, ble resistensen redusert fra 1200 til tilnærmet 110 ohm-cm.

Polystyrenforbindelser reduseres fra en ubehandlet resisitivitet på IO<14> ohm-cm ned til 10<11> til IO<2> ohm-cm. Slik det raskt vil bli forstått av en person med kunnskap innenfor fagområdet, tillater denne nedgang i resistivitet spredning av statiske ladninger (ESD).

De antistatiske sammensetningene ifølge oppfinnelsen innehar nyhet siden det antistatiske midlet ikke blir ødelagt selv om det polymere materialet eventuelt kan bli bundet sammen ved høye temperaturer, nemlig mellom 176,7°C (350°F) og 440,6°C (825°F).

Der sammensetningene er utsatt for lite termisk belastning, (dvs. formulert, prosessert, påført og anvendt ved temperaturer lavere enn 148,9°C (300°F)) og blandet med inerte oppløsningsmidler slik som etere og hydrokarboner, kan det brede området av kombinasjoner slik som beskrevet i formlene I og II over bli anvendt som det antistatiske middelet.

De formulerte antistatiske forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt også inneholde organiske eller uorganiske partikkelformede materialer, f.eks. silrka. Når betydelige deler av partikkeformet materiale er tilstede (dvs. over ca. 5 vol.-%), kan høyere andeler av TNZ være nødvendig for å oppnå tilstrekkelig ESD aktivitet.

For mer fullstendig å illustrere fordelene ved foreliggende oppfinnelse, er følgende eksempler angitt. Additivene som benyttes blir betegnet med kodene i tabell A.

For ytterligere å illustrere oppfinnelsen beskrives følgende eksempler .

Sammenligningseksempel A - Organo- titanforbindelser

Kombinasjoner av dodecylbenzensulfon og primære alifatiske aminoligander bygget rundt titansentre, vist i tabell B, ble omdannet fra deres 100% flytende form til høymettet pulverformige på finoverflatet silika som har tilnærmet 60% aktiv flytende aktivitet.

Ti prosent av pulverhovedsatsbehandlet organometallisk titanatkombinasjoner ble inkorporert i EVA (USI Chemicals Co. - Microthene MU 763000) på en to rulles kvern oppvarmet ved høytrykkdamp (150 psi) ved 162,8°C (325°F) og deretter presset inn i 0,15 mm tykke plater på en elektrisk oppvarmet hydraulisk presse ved 162,8°C (325°F) og 40.000 psi. Fire overflater og volumresistivitetsavlesninger på hver side ble gjort ved å anvende en Dr. Thiedig Model 96071-MTLLI-TO 2 ohm-meter for hver av testplatene og resultatene av laveste av de fire avlesningene på hver side er vist i tabell C:

Selv om konduktivitetsavlesningene som vist i tabell C var ypperlige, var den aldrende utseende og farge av EVA filmene ikke kommersielt akseptabel for anvendelser som krever opprettholdelse av filmklarhet. Selv om det kan være kommersielt interessante anvendelser for ledende polymerer som inneholder kombinert titanatbaserte materialer, vil dette bare være et tilfelle der klarhet ikke er krav.

EKSEMPEL A - Fremstilling av organo- zirkonatforbindelser

For å forenkle presentasjonen blir følgende koder anvendt for å beskrive zirkonatforbindelser og formuleringer som her diskuteres:

der N, A og B er som definert i tabell B

Syntese av TNSZ, TNAZ og deres mono- og di-ekvivalenter er basert på transforestring av tetraisopropylzirkonat med passende reaktanter som er angitt for å gi de ønskede syntetiserte produktene og fire mol isopropylalkohol bi-produkt.

I. Fremstilling av neoalkoksvsulfonvlzirkonat

Ved romtemperatur blir trimetylolpropandiallyleter, 2-etylheksanol og tetraisopropylzirkonat tilsatt til en 22.000 ml glassdestillasjonsflaske som har en mekanisk rister, kondensatorer, varmekappe, destillasjonslås, termometer og vakuuminnretning. Tre kjøringer ble gjennomført for å fremstille mellomproduktene for hhv. TNZ, DNZ og MNZ. I hvert tilfelle ble totalt fire mol trimetylolpropandiallyleter og 2-etylheksanol tilsatt for hvert mol tetraisopropylzirkonat. En, to og tre mol av eter ble tilsatt for å fremstille hhv. MNZ, DNZ og TNZ mellomprodukt.

Deretter blir temperaturen økt til 148,9°C (300°F), oppsamling av isopropylalkohol ved atmosfærisk trykk (760 mm Hg). Ved dette punkt blir systemet avkjølt og ureagert isopropylalkohol fjernet under vakuum.

Ved romtemperatur blir en 18,9 1 rustfri stålreaktor med en mekanisk blander, termometer og kjølesystem fylt med en mol av hver av mellomproduktene og dodecylbenzensulfonsyre blir tilsatt langsomt i løpet av en periode på 15 til 20 minutter under blanding, ved at man holder temperaturen lavere enn 48,9°C (120°F) ved å anvende et vannbad. For hver av mellomproduktene blir passende mengde dodecylbenzensulfonsyre tilsatt. Spesifikt for MNZ, DNZ og TNZ mellomprodukter, blir 3, 2 og 1 mol dodecylbenzensulfonsyre tilsatt. Etter fullført tilsetning av dodecylbenzensulfonsyre, blir blandingen opprettholdt i ytterligere 10 minutter for å fullføre reaksjon.

II. Fremstilling av neoalkoksyaminozirkonater

Ved romtemperatur blir trimetylolpropandiallyleter, dimetylaminoetoksyetanol og tetraisopropylzirkonat tilsatt en 22.000 ml glass destillasjonsflaske som har en mekanisk rører, kondensator, varmekappe, destillasjonslås, termometer og vakuuminnretninger. Tre kjøringer ble gjennomført for å fremstille MNAZ, DNAZ og TNAZ, ved å anvende et forhold av de tre komponentene på hhv. 1:3:1,2:2:1 og 3:1:1.

Deretter blir temperaturen øket til 148,9°C (300°F), oppsamling isopropylalkohol ved atmosfærisk trykk (760 mm Hg). Ved dette punktet blir systemet avkjølt til 140,6°C (285°F) under vakuum og gjenværende isopropylalkohol blir fjernet.

III. Fremstilling av neoalkoksyamin og neoalkoksysulfonylzirkonatsammensetninger

Som angitt i tabell D, blir mono-, di- og trineoalkoksyzirkonatforbindelser blandet med respektive amin og sulfonylforbindelser. Disse sammensetningene blir fremstilt ved følgende generelle prosedyrer: Ved romtemperatur (25°C), blir 47,31 deler neoalkoksysulfonylzirkonat tilsatt til en 18,9 1 rustfri blandebeholder som har en mekanisk blander, termometer, varmeplate, avkjølingssystem mens man blander ved tilnærmet 50 rpm. Temperaturen blir øket til 43,3°C (110°F) og 33,75 deler neoalkoksyaminzirkonat ble tilsatt. Temperaturen ble øket til 71,1°C (160°F), avkjølt til 43,3°C (110°F) og 8,55 deler 2-etylheksanol ble tilsatt. Etter avkjøling til 26,7°C (80°F), blir 2,44 deler tetra(2,2-diallyloksymetyl)butyl, di(ditridecyl)fosfitozirkonat tilsatt sammen med en oppløsning av ca. 6 deler neopentylglykol i ca. 4 deler dimetylhydrogenfosfitt og en dispersjon av ca. 0,02 deler svovel i 1,98 deler dodecylbenzen. Under blanding blir temperaturen igjen øket til 71,1°C (160°F). Når dispersjonen er fullført blir blandingen avkjølt til romtemperatur under atmosfæriske betingelser.

Tabell E sammenligner virkelige og teoretiske utbytter i henhold til metodene for fremstilling som er beskrevet:

Overflatenresistiviteten til blandingene som har forskjellig forhold av TNSZ og TNAZ, begge ved 100% og i de formulerte sammensetningene, er angitt i tabell F:

Eksempel 1

Neoalkoksydodecylbenzensulfonzirkonat og en neoalkoksypirmæralifatisk aminzirkonat fremstilt som vist i eksempel A blir formulert ved blanding av MANZ og MNSZ ved 48,9°C (120°F), DNSZ og DNAZ ved 38,9°C (102°F) og TNSZ og TNAZ ved 32,2°C (90°F) for å danne hhv. MNZ, DNZ og TNZ. Tabell IA viser dannelsesvarme:

Data over viser at trineoalkoksy-basert TNZ skaffet tilveie et ypperlig farget produkt når det ble sammenlignet med dineoalkoksybasert DNZ og mononeoalkoksy MNZ.

TNZ ble deretter sammenlignet med tidligere kjent titanat (MNT) når det gjaldt effektene med å variere temperatur på fargeutseende og vekttap etter eksponering i en pressluftovn i 30 minutter ved varierende temperaturer. Tabell IB viser resultatene av denne sammenligning:

Som vist i tabell IB endret MNT prøven fra gul ved 25°C til brun-svart ved 232,2°C mens TNZ overraskende forble uforandret i dens akseptable kremaktige utseende over hele temperaturområdet fra 25°C til 232,2°C. Basert på den siste erfaring, har begynnende fargeutseende av de kombinerte organometalliske blandingene vanligvis en direkte korrelasjon til akseptabel utseende av den ferdige polymerfilmen inneholdende kombinerte organometalliske blandinger.

Eksempel 2

I dette eksperimentet ble konduktiviteten til de kombinerte organometalliske forbindelsene testet fra et lavt nivå på 0,1 til 100% ved å anvende Dr. Thiedig ohm-meter. Mineralolje ble anvendt som en lavmolekylvektsmodell for polyolefiner siden den er et kompatibelt lavnivåplastiifseringsmiddel for polyolefiner, og tidligere funnet nyttig som bærer å undersøke konduktivitet.

Testprøver ble fremstilt ved kniv-bestrykning med en enhetlig film med ca. 0,005 cm tykkelse av mineralolje eller mineralolje/kombinert organometallisk blanding på en 15,2 cm<2> 0,004 cm LLDPE film og deretter ble filmen overført på en 1,27 cm diameter elektrodeplate utstyrt med Dr. Thiedig ohm-meter. Avlesningene som er oppnådd er angitt under:

Tabell 2 viser at 2,5% TNZ i 97,5% mineralolje gir en resistivitetsavlesning på 7,5 x 10<10 >ohm-cm sammenlignet med 4,1 x IO<17> ohm-cm for 100% mineraloljekontroll og 100% TNZ hadde en konduktivitet på 1,6 x IO<7> ohm-cm. TNZ syntes også å gi bedre kompatibilitet med mineraloljedispersjonbasisbæreren. Nivået som var lavere enn 5% MNT kunne ikke bli dispergert i mineraloljen selv ved 93,3°C (200°F) og høy risting. MNT nivåer som er høyere enn 5% i mineralolje var tilstrekkelig fordelt for å gi en konsekvent avlesning.

Eksempel 3

Sammenlignbar termisk stabilitet og konduktivitet av 100 gram prøver av rene kombinerte organometalliske MNT og TNZ ble testet ved romtemperatur (25°C) (77°F) og ved 232,2°C (450°F) og 273,9°C (525°F) i en pressluft ovn i en time og deretter avkjølt til romtemperatur (25°C) (77°F). Praktisk øver grense for ovnen er 273,9°C (525°F).

Testprøvene av rene metalliske forbindelser ble fremstilt ved knivbestrykning med en jevn film på ca. 0,005 cm tykkelse når mulig på en 15,24 cm<2> LLDPE film og deretter plassert på 13,9 cm diameter elektrodeplate. Resultatene er vist i følgende tabell:

Tabell 3 viser at etter 232,2°C (450°F) eksponering ble MNT til en uakseptabelt tykk, mørk brun-svart pasta mens TNZ forble klar gul og etter 273,9°C (525°F) eksponering, ble MNT et gummiaktig faststoff og en testprøve kunne ikke bli kniv-strøket for målinger, mens TNZ prøven hadde et tynt gul gellag på toppen av den klare gule væsken på undersiden som raskt kunne bli kniv-bestrøket på en testprøve. MNT utviste en akseptabel overflateresistivitetsavlesning ved 232,2°C (450°F) eksponering av 8,6 x IO<8 >ohm-cm mens TNZ ga en avlesning på 8,6 x IO<7> ohm-cm. TNZ eksponert til 271,1°C (520°F) viste en akseptabel resistivitetsavlesning på 1,2 x IO<9> ohm-cm.

Eksempel 4

Termisk stabilitet og konduktivitet av 10% organometalliske forbindelser MNT og TNZ dispergert i mineralolje ble testet etter eksponering til 260°C (500°F) i en time i en pressluftovn.

10% TNT/mineraloljeprøven, når den ble eksponert til 260°C, separerte i to adskilte faser der bunnfasen ble en uakseptabel-synlig mørkebrun gummiaktig masse. Supernatantvæsken ble tømt av og deretter ble like porsjoner av supernatantvæske og gjenværende bunner omrørt sammen for å lage en supernatant/bunnblanding. Overflateresistivitetsavlesninger på 0,0038 cm knivbestrøkede filmer er beskrevet i tabell 4:

MNT/M.O. data viser en overflateresistivitet på 4,8 x IO<8> ohm-cm for den mørk-brune gummiaktige bunndelen; 8,7 x IO<11> ohm-cm for supernantantporsjon; og 2,6 x IO<10> ohm-cm for blandingen av supernatant og bunnporsjoner.

10% TNZ/mineraloljeprøven endret lite form fra en akseptabel Gardner farge på 4 til en akseptabel Gardner farge på 6 etter eksponering til 260°C (500°F) i 1 time. Overflate-resistiviteten av de knivstrøkne tynne filmene av TNZ baserte testprøver forble hovedsakelig uendret og viste avlesninger på 9,5 x IO<9> ohm-cm når eksponert til omgivelsestemperatur 25°C (77°F) og 6,6 x IO<9> ohm-cm når de var eksponert til 260°C (500°F) i 1 time og deretter avkjølt til omgivelsestemperatur 25°C (77°F) for måling. Når de var eksponert til 260°C (500°F) i 1 time, var 250 gram av TNZ prøven upåvirket mens 250 g prøve av MNT hadde separert seg i to faser med bunndelen som en mørk-brun klumpete masse. Det ble laget en slurryformet blanding av bunn og supernatantporsjonene for testing.

Eksempel 5

Siden MNT ikke var oppløselig ved lave nivåer i mineralolje og separert når den ble eksponert til 260°C (500°F) i 1 time, ble dioktylftalat, en mye anvendt plastifiseringsmiddel - særlig i PVC, anvendt som en bærer for å teste konduktivitet og termisk stabilitet av MNT og TNZ.

Både MNT og TNZ var oppløselig i DOP og 250 g MNT prøve faseseparerte ikke etter eksponering til 260°C (500°F) i 1 time. Resultatene er vist i tabell 5:

Gardner farge for MNT prøven ble endret fra en akseptabel Gardner farge på 4 til en

uakseptabel Gardner farge på 13, selv om konduktiviteten upåvirket viste 1,2 x IO<9> ohm-cm før og etter eksponering. TNZ prøven viste overraskende forbedret prøve fra Gardner 3 til en Gardner 1 etter 260°C (500°F) eksponering i 1 time mens resistiviteten forbedret seg svakt fra 7,1 x IO<8> til 5,3 x IO<8> ohm-cm.

Eksempel 6

TNZ og MNT, både som 60% aktivt pulver Masterbatch og finsilikat, ble fremstilt i en Henschel typeblander og deretter inkorporert ved 3% nivå til lineær lavdensitet polyetyeln (LLDPE) (Union Carbide Corporation grade GRSN-9820 NT 7) på en to rulle kvern ved 148,9°C (300°F), avskåret ved 0,64 cm tykkelse og kuttet til tilnærmet 20cm<2> og deretter presset til 0,15 mm tykke ark ved 176,7°C (350°F) og 275792 Kpa på en elektrisk oppvarmet hydraulisk presse utformet for formålet. Farge, gjennomsiktighet og utseende av 3% av 60% aktiv TNZ prøve kunne ikke skilles fra LLDPE kontrollen mens 3% av 60% aktiv MNT hadde karakteristisk god gjennomsiktighet, men med en meget lys brun toning i den tykkere delen av toppen av formen. Etter seks måneder viste 3% TNZ prøven ingen aldring og var god som LLDPE kontroll.

En full studie ble deretter gjennomført og resistivitetsresultater er vist i tabell 6 med den laveste av tre av lesninger rapportert på hver side av den pressede filmen:

De resulterende filmene som inneholder 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 og 20,0% av 60% aktiv TNZ kunne hver overraskende skilles fra hverandre og var klare og like fargeløse som LLDPE kontrollprøven. Volumresistiviteten falt fra 2,2 x IO17 ohm-cm for kontrollprøven til 1,5% x 10<11> ohm-cm med bare 1% av 60% aktiv TNZ.

Eksempel 7

Glykolmodifisert polyetylentereftalatglykol (Eastman Kodak PETG 6763) ble plassert i en rustfri stål Henschel blander og blandet ved langsom hastighet (varierende hastighetsområde fra 1800 til 3600 rpm) med kjølevann på kappen. 5,5% MNT ble tømt langsomt gjennom toppen av Henschel apparaturen inn i vortex for å produsere en sats av 5,5% kombinert organometallisk MNT fuktighet PETG. Prosessen ble gjentatt to ganger mer ved å anvende 5,5% MNT og 5,5% TNZ. De resulterende tre satsene av fuktede PETG pelleter ble deretter blandet uavhengig av hverandre på en tvillingskrue-ekstruder, pelletisert og deretter injisert formet ved 250°C (482°F) til skiver med 6,02 cm diameter og 0,15 cm tykkelse og disse var egnet for å måle resistivitet.

Skiver inneholdende 5,5 % MNT og 5,5% DNT hadde distinkte brune toninger mens 5, 5% TNZ skiven var klar og fargeløs. MNT skiven viste 3,1 x IO<12> ohm-cm overflate resistivitet og DNT skiven viste 1,1 x 10<13> ohm-cm overflateresistivitet, men begge ble vurdert å være kommersielt uakseptable ene og alene på basis av deres brunfarge-utseende. TNZ skiven ga 1,2 x IO<12> ohm-cm overflate resistivitet og ypperlig farge.

Eksempel 8

TNZ 60% aktive pulvernivåer fra 2,5 til 6,0 % ble blandet med polyetersulfon (PES) harpiks (BASF Ultrason E3010) i en Henschel blander og ekstrusjonsinjisert formet ved 343,3°C (650°F). Overflateresisitivitetsresultatene er vist i tabell 8:

Tabellen over viser klart effektiviteten i sammensetningen i oppfinnelsen ved redusering av resistivitet i PES.

Eksempel 9

Paracril OZO inneholdende 70% nitrilgummi og 30% PVC ble blandet med 40 phr Hycar 1312 (butadien-akrylnitrilkopolymervæske, B.F. Goodrich) og 10 phr Plasthall 7050 (glutarat, diestermonomer plastifiseirngsmiddel, CP. Hall Co.) og 5 deler MNT. Denne blandingen og en kontroll som ikke inneholder MNT, ble pressformet ved 160°C med metallinnskudd.

Volumresistivitet av kontroll var 1 x 10<18> ohm-cm, mens gummiblandingen med MNT hadde en volumresistivitet på bare 1 x IO6 ohm-cm. I tillegg hadde sistnevnte en fremragende dielektrisitetsstyrke på 126.

De formede sammensetningene ble rullet av klar gummi med god farge, med unntagelse for brune flekker som dannes rundt metallinnskuddene der temperaturen under formingen overskrider 176,7°C (350°F). Når TNZ ble byttet ut med MNT i like mengder, ble det ikke dannet brune flekker.

Eksempel 10

Seks ark av fleksibel PVC basert på formuleringer som er vist under ble fremstilt:

Testprøver ble fremstilt ved å blande sammen ingrediensene i en Henschel blander ved 1800 rpm i 3 minutter for å danne en jevn pulverblanding. Blandingen ble deretter tilsatt en to rull kvern ved 135°C (275°F) og blandet inntil materialene var jevnt dispergert. Deretter ble arkene fra kvernen kuttet i 51,6 cm<2> og hydraulisk presset ved 162,8°C (325°F) og 275792 Kpa til jevne 0,0076 cm tykke testark.

Overfiateresistivitet og volumresistivitet av hver av prøvene ble testet to ganger og gjennomsnittsverdier er gitt i følgende tabell:

Mens begge antistatene viste resistivitet i vesentlig samme grad, viste observasjoner at fargen av prøvene inneholdende forbindelsen i oppfinnelsen (prøve nr. 5 og 6) ble vesentlig mer forbedret enn MNT-inneholdende forbindelse, særlig med kalsium-sink stabilisator.

Eksempel 11

Ved å anvende formuleringene 3 og 5 som er angitt i eksempel 10, ble varmen i pressen øket til hhv. 176,7°C (350°F) og 185°C (365°F). Overflateresistivitet og volumresistivitet er vist i følgende tabell:

Ved 176,7°C (350°F) hadde materialet i oppfinnelsen klart overlegen farge i forhold til fargen som ble oppnådd med tilsvarende titanat. Ved 182,2°C (360°F) nådde selv PVC grensen for termisk stabilitet og fargeegenskapene i filmen ble forringet.

Eksempel 12

For å teste effekt på volumresistivitet, overflateresistivitet og farge, ble varierende mengder TNZ fra oppfinnelsen og MNT tilsatt til et filmdannende materiale, nemlig en kommerisell neglelakk. Neglelakken inneholdt følgende forbindelse: etylacetat, isopropylalkohol, butylacetat, propylacetat, nitrocelluloseakrylatkopolymerer, sukrosebenzoat, dibutylftalat, celluloseacetatbutyrat, kamferetokrylen, gelatin, nylon, benzofernon-1 og fiolett 2.

Blandingen ble deretter tømt i et etylenark og fikk anledning til å tørke. Følgende tabell viser gjennomsnitt av to overflateresistivitet og volumresistivitetsmålinger gjort for seks prøver:

Data over viser effekten av oppfinnelsen i forbindelse med en støpt film. Forbindelsen ifølge oppfinnelsen, TNZ, ga igjen overlegne fargeegenskaper sammenlignet med beslektede titanatforbindelser. Igjen blir resistivitetsreduksjon registrert ved tilsetning av begge organometalliske forbindelser.

Claims (15)

1. Antistatisk middel, karakterisert ved at det innbefatter et trineoalkoksyaminozirkonat og et trineoalkoksysulfonylzirkonat i et vektforhold fra 0,2:1 til 1,8:1.

2. Antistatisk middel ifølge krav 1, karakterisert ved at trineoalkoksyaminozirkonat og trineoalkoksysulfonylzirkonat er oppløst i et oppløsningsmiddel.

3. Antistatisk middel ifølge krav 1, karakterisert ved at trineoalkoksyaminzirkonat og trineoalkoksysulfonylzirkonat er dispergert på en bærer.

4. Antistatisk middel ifølge krav 3, karakterisert ved at bæreren er silika.

5. Antistatisk middel ifølge krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er neopentylglykol, 2-etylheksanol, dimetylhydrogenfosfitt eller dodecylbenzen.

6. Antistatisk middel ifølge krav 2, karakterisert ved at fra 0,3 til 0,8% av zirkoniumforbindelsene er oppløst i oppløsningsmiddel. .

7. Antistatisk middel ifølge krav 3, karakterisert ved at sammensetningen inneholder 35 til 90 vekt-% silika basert på totalvekten av zirkonatforbindelsene.

8. Antistatisk middel ifølge krav 7, karakterisert ved at sammensetningen inneholder fra 37 til 63% silika.

9. Antistatisk sammensetning, karakterisert ved at den innbefatter et polymert materiale inneholdene blandet med dette antistatiske middel som er en blanding av en trineoalkoksyaminzirkonat og trineoalkoksysulfonylzirkonat, i et vektforhold fra 0,2 : 1 til 1,8 :1.

10. Sammensetningen ifølge krav 9, karakterisert ved at det polymere materialet er ABS, acetal, akryl, cellulosester, etylenkopolymer, fluorkarbon, fenol, polyamid, polykarbonat, polyester, polyeter, polyolefin, polysulfon, polyuretan, PVC, styren, SB, EPR, EPDM, IIR, SBR, NR, CPE, klorsulfonert polyetylen, halogenbutylen, silikon, polysulfid, epiklorhydrin, alkyd, epoksy, furan, nitrocellulose, fenol, eller vinylester.

11. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at det antistatiske midlet er tilstede i en mengde på fra 3.000 til 80.000 parts pr. million basert på det polymere materialet.

12. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at det antistatiske midlet er tilstede i en mengde fra 200 til 4500 ppm basert på det polymere materialet.

13. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at det polymere materialet er av et olefin inneholdende fra 2 til 6 karbonatomer, en kopolymer av et slikt olefin, eller en terpolymer av et slikt olefin.

14. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at det polymere materialet er valgt fra gruppen som består av polyetylen, polypropylen, en kopolymer av etylen og propylen, eller en terpolymer av etylen, propylen og en dien.

15. Sarnmensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at det polymere materialet er en styrenpolymer av styren og alfa-metylstyren, eller en kopolymer av akrylnitril-butadien-styren, styren-akylnitril eller butadien-styren.