CN1190979A - 热稳定的抗静电剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使聚合物组合物具有抗静电性的方法以及这种方法的产品。用所选的三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯的组合物处理聚合物材料。这些锆酸酯可溶于聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯和聚苯乙烯中,并在这些聚合物加工过程中保持稳定。此外,本发明的抗静电剂对于直到825°F的温度是热稳定的,在聚合物加工过程中不起霜,是无色的,耐久的、不起霜的和与湿度无关的。

Description

热稳定的抗静电剂
大多数传统的日用聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙都固有地是绝缘体，因为它们在电荷传递时显示的电阻读数(欧姆-厘米)为1×1016至1×1018欧姆-厘米。由各种来源如摩擦能在聚合物中产生的电荷不能迅速地消除。所以，通过加入使聚合物的电阻读数降到1×1015至1×106欧姆-厘米范围的添加剂来使聚合物具有导电性是有用的。通常认为，电阻读数为1×101-2欧姆-厘米的聚合物复合物为“导电的”，电阻读数为1×103-6欧姆-厘米的为“半导电的”，而电阻读数为1×107-12欧姆-厘米的为“抗静电的”。
希望防止静电在聚合物材料上积累。在纺织材料如地毯的情况下，当人们在地毯上行走时就会产生静电，因此当行走者触摸到接地的物体时就会产生不舒适的电击。此外，当这样的静电在与计算设备有关的聚合物材料上(如操作台和其他机壳)积累时，就可能造成电磁介质上的数据丢失、设备损坏以及火灾危险。
为了使静电荷消除，已使用传统的抗静电剂使聚合物材料的导电性提高到某一程度。传统的抗静电剂可分成以下三大类：
1.吸湿性表面活性剂，如叔脂肪胺类及其铵盐、单酰基甘油酯、磷酸单烷基和二烷基酯以及磺酰胺，它们通过在聚合物表面起霜和吸引大气湿气产生的导电膜而起作用。某些抗静电性能标准是建立在大气湿气的导电膜的固有电阻的基础上。这种膜只能提供的表面电阻读数为1×109-10欧姆-厘米，虽然底层的吸湿聚合物的体积电阻为1×1016-18欧姆-厘米。
2.导电的颗粒、纤维和/或嵌入物，它们依靠金属或炭黑固有的导电性来消除静电荷。
3.金属茂类如双(甲基)环戊二烯基钴，它们在相邻的芳族层之间提供电子的低能(109-10欧姆-厘米)传递。
4.基于新烷氧基有机金属化合物组合的抗静电剂。少量组合的单新烷氧基钛酸酯和/或锆酸酯可在调制阶段直接加到聚合物中，形成不起霜的有机金属电子传递线路，提供一种与大气湿气无关的抗静电作用。这种抗静电剂在US4,715,968和1987年2月出版的S.J.Monte著Ken-React参考手册(修订版)中描述。
当在低湿度的条件下走过合成纤维地毯而靠近灯开关时，静电消散现象是通常与产生火花/电击的这种低功率烦扰有关的、防害审美的不大不小的事情。由于在大多数办公场所中，低功率、高信息密度的电子设备如微处理机以及在家庭、办公室、商业和工业场所中电子控制的公用事业设备的使用大量增加，因此认为，通过使用抗静电剂来消除静电的要求占有重要的地位。微电路技术对静电产生的噪音从而对信息丢失的敏感性已变成一个严重的问题，因为在过去十年在微芯片上的信息存储密度在某些方面已从约1000比特/厘米2增加到10亿比特/厘米2，每一信息单元可得到的能量水平成比例减少。此外，所需ESD的辐射能是由荧光光源或不完全屏蔽的电子设备如电视机、收音机、电话机等产生的辐射能。所以，当电荷由摩擦、广播类型波能或辐射能进入未接地或接地不良的材料而积累时，有消除静电(噪音)的要求。
可通过将过量的电子导入地面和/或从地面返回电子来中和正空穴的方法来减少或消除产生的电荷。这样的接地要求沿聚合物的整个接地路径保持电阻不大于约1010欧姆-厘米，聚合物底层体积电阻为1016-18欧姆-厘米。
从功能的观点看，在相对湿度大于约25％下，纤维素材料的电阻通常为1010欧姆-厘米或更小，因为纤维素有强烈的吸水趋向，从而产生ESD保护的导电表面层。但是，极性较差的聚合物材料如聚烯烃和聚苯乙烯类聚合物以及在一定程度上一些极性稍高的材料如聚醚、ABS和乙烯基类聚合物都需要添加抗静电剂，来使它们有足够的导电性。
到目前为止，在先有技术中，这些材料虽然有一些效果，但都有某些缺点。
吸湿性表面活性剂是与温度相关的，因为它们在有限的聚合物溶解性的化学原理基础上起作用，从而在聚合物的表面上起霜，提供许多从大气中吸水的中心，产生一层沿非导电的聚合物材料表面的静电放电的含水导电层(109-10欧姆-厘米)。以下四类说明这些材料：叔脂肪胺及其季铵盐(硬脂酸三月桂基铵)；单酰基甘油酯(单硬脂酸甘油酯)；磷酸单烷基酯(磷酸硬脂基酯)和磺酰胺(十二烷基苯磺酰胺)。
与吸湿性表面活性剂有关的一个问题是由湿度变化引起的性能可变性。另一限制是它们有较低的分解温度，它们常常在聚合物加工过程中受到破坏。
另外，对表面起霜的依赖也有一些缺点：首先，由于摩擦磨损使起霜层被除去；其次，由于抗静电剂在表面浓缩而产生雾化而使表面光洁度质量下降；第三，由于溶剂或水或表面活性剂萃取的结果，保护层被除去。这些限制因素限制这类抗静电剂用于以下这样的应用场合：在这些应用场合中，只需要相当短时期的保护或者可定期从外部来源施加抗静电剂，以便维持所需的保护水平。这类抗静电剂的好处是它们的价格低(1.50-3.50美元/磅)、用量低(100-2000ppm)。
导电的颗粒、纤维和/或嵌入物广泛用于提供永久性抗静电保护，提供低电阻路径。这样的体系通常因为要达到所需的ESD水平而需要使用大量导体，即聚合物的4-60％(重量)。高含量的导电颗粒添加物趋向于使塑料的透明度和性能显著下降，这是由于晶体错位、稀释和/或能量集中的结果，也造成冲击强度下降。
改进这些性能的方法是，使用相对长的导电纤维以提高机械强度以及基质树脂的导电性。但是，这样的导电纤维常常相当贵，因此很少使用，除非在价格/性能好处体现了加入这种纤维的重大价值。
金属茂是目前商业应用中第三类抗静电剂的主要例子。它们包括双(甲基)环戊二烯基钴及其类似物。在聚烯烃中相当高的含量(8-15％(重量)下，当在低于约400°F下使用时，这些材料对ESD保护是很有效的，虽然较贵，在约400°F以上热解常使其效果受破坏。
因此，金属茂的应用常限于相对低熔的聚烯烃聚合物，这是由于其有限的热稳定性、高剂量要求、高的价格、强着色性(许多金属茂强烈吸收兰色和紫色范围的光谱)以及这样的材料的溶剂可萃取性，特别是从薄膜中的萃取性。
第四类抗静电剂，即新烷氧基三氨基和三磺酰基钛酸酯和锆酸酯的组合，商业上称为Ken-Stats(Kenrich石油化学公司的商标)，它们在US4,715,968中公开。对于某些聚烯烃、取代的聚烯烃、聚苯乙烯类聚合物和聚酯聚合物来说，这些材料是功能抗静电剂。它们形成内部电子线路，它不起霜，与水无依赖关系，以及常对聚合物性质是有利的。
象金属茂一样，它们在树脂基质内形成有中等移动性的可溶性络合物。但是，与导电性差的金属茂不同，单个组分趋向于在交替的偶极电荷层之间定向取向，产生很低的带宽间隙，因此对电子传递有很低的电阻。一旦建立了这些偶极层后，它就趋向于抑制迁移。因此，从树脂基质中萃取低含量的组分的能力受到显著的阻碍。
由有许多亲水性基团的组分形成的这些材料显然在某些聚合物材料中是极好的，但也因某些缺点而受到损失。首先，它们对在高温如400°F和400°F以上加工的高温颜色稳定性不够高，因此需要用某些聚合物如低熔点聚烯烃、聚碳酸酯。其次，它们会产生令人不愉快的气味。最后，它们有损于透明膜和固体制品的透明性，特别是老化时；在需要晶体清晰度以及必需保持制品的功能寿命的场合下，它是一个主要的缺点。
例如，Ken-Stat MNT(Kenrich石油化学公司的商标)(基于单新烷氧基三氨基和三磺酸根合钛酸酯组合)在低于365°F加工的聚合物体系中和在长期老化褪色是可接受的场合下能很好地起作用。单新烷氧基钛酸酯为基础的Ken-Stat的热限制不是基于它的固有导电性，而是基于其颜色外观的破坏，它在350°F下开始出现，在365°F完全破坏。在酚类添加剂存在下钛酸酯也形成有色物体，它还对过氧化物自由基固化热固性聚合物的效率稍有影响。
发明简述
现已发现，对于聚碳酸酯、聚烯烃、取代的聚烯烃、聚苯乙烯类聚合物、聚醚和聚酯聚合物来说，特别是需要高热稳定性如750°F以上的场合下，三新烷氧基单氨基锆酸酯和三新烷氧基单磺酰基锆酸酯的组合(下文称“TNZ”)是突出的抗静电剂。这样的抗静电剂的使用能生成基本上不褪色或老化的薄膜。此外，本发明的TNZ抗静电剂与先有技术的单新烷氧基钛酸酯/锆酸酯抗静电剂相比，对光的透射无不良影响，是无气味的。
例如，优选的TNZ材料可用于高达825°F下加工聚合物。
为达到ESD效果所需要的本发明抗静电剂的数量是它能得到连续的致密的和完全溶解的原子电子线路为准。
按聚合物的重量计，通常使用的液体抗静电剂的剂量为0.3-8.0％。如果有大量非导电的颗粒如颜料或填充料存在(如超过化合物的5％(体积))，为了达到充分的ESD活性，可能需要更高比例的抗静电剂。液体抗静电剂也可与氧化硅混合，制得粉末状60％有效母料，以便易于分散和处理。某些建议的剂量范围是：
聚合物       ％TNZ
LLDPE        2.0-4.0
HDPE         0.7-3.0
PP           2.3-4.0
PETG         1.3-6.0
尼龙         4.0-6.0
PES          6.0-8.0
对于大多数聚合物来说，建议最初的筛选剂量为4.0％。
TNZ在少量不相似有机金属化合物溶解在聚合物粘合剂相中的原理基础上起作用。对于TNZ的成功应用来说，混合条件和机械条件是重要的。TNZ的极好分布(在聚合物的熔点以下)和极好的分散(在聚合物的熔点以上)对于优化效果是必要的。
如果TNZ通过粉末共混分布在未熔融的聚合物相中，那么粉末共混必需充分，以确保均匀地分布。一旦所有的液体TNZ送入有短混合时间的螺带式共混机时，干共混技术如转鼓滚压或翻卸得到不好的结果。TNZ粉末形式有助于防止局部集中，可产生更均匀的分布。也可能使TNZ进一步制得含20％有效小球母料。
在熔融阶段中，应用足够高的背压和机械剪切力，以便使TNZ增溶和机械分散在聚合物中。
发明详述
各种热塑性聚合物、弹性树脂和热固性树脂和涂料都可按本发明处理。热塑性聚合物的例子是ABS；聚缩醛；聚丙烯酸酯树脂；纤维素酯(CA/CAB)；乙烯共聚物(EAA/EEA)(EVA/EVOH)；氟烃；酚醛树脂(PPO/PPS)；聚酰胺(尼龙)/聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酯(PBT/PET)；聚酯弹性体；聚醚(PEEI)(PEEK/PEES)；聚烯烃(HDPE/LLDPE/PP)；XLDPE；聚砜，聚氨酯；硬质PVC；软性和增塑溶胶PVC；聚苯乙烯类塑料(GPPS)(HIPS)(SA/SMA)；以及SB(TPR)。弹性树脂的例子是EPR、EPDM；IIR，SBR；EPDM，SBR；NR；腈类橡胶；CPE；氯丁二烯氟烃；氯磺酸化的聚乙烯；卤代丁烯；硅酮；聚硫化物；表氯醇；和XLDPE。热固性树脂和涂料的例子是丙烯酸类树脂、醇酸树脂(长油)；醇酸树脂(短油)；环氧树脂；环氧基酯树脂。呋喃类树脂；硝基纤维素；酚醛树脂；不饱和聚酯；饱和聚酯；聚氨酯和乙烯基酯类树脂。对于全部讨论的可应用的聚合物来说，参看Charrier著“聚合物材料和加工”，Hanser出版社，纽约(1991)，其公开内容在这里作为参考并入。
可用本发明的抗静电剂处理的可应用的聚烯烃聚合物包括由有2-6个碳原子的单烯烃、有4-10个碳原子的二烯烃聚合制得的均聚物及其共聚物和三元聚合物。这样的材料的例子是HDPE和LDPE、LLDPE、PP、HDPE、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯、第二种烯如丙烯或丁烯和少量二烯烃三元单体如亚乙基降冰片烯、环戊二烯和己二烯-1，6的三元聚合物。
可优选与本发明的抗静电剂一起使用的聚酯类是脂族二元醇和/或三元醇与脂族和/或芳族二元和/或三元酸的缩聚产物以及聚酰胺，例如尼龙6、6/6、6/10、6/12、11、12。对于所选的应用场合来说，个别的聚酯由于其组成原因，可任选在与本发明的抗静电剂混合以后进行第二次固化(热固化)应用。
适用的聚苯乙烯类聚合物是由苯乙烯、α甲基苯乙烯聚合制得的聚合物，以及上述材料与丙烯腈、丁二烯，以及与丙烯腈和丁二烯的共聚物。
适用于本发明的抗静电剂是下式化合物的组合物：
(I)(RR1R2C-CH2-O)3ZrA
(II)(RR1R2C-CH2-O)3ZrB式中，R、R1、R2各自为有至多20个碳原子的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或者它们的卤素或醚取代的衍生物；A为氧烷基氨基-(-O-R4-N(R5)(R6))或氧芳基氨基-(-OArN(R5)(R6))，B为芳磺酰基(ArS(O)2O-)或烷基磺酰基-(R-S(O)2O-)。
式中R、R1和R2各自可含至多3个醚氧或卤素取代基，其条件是，每一这样的R基的碳原子总数不超过20，其中包括含在取代基部分的碳原子。优选的是，烷基磺酰基中的R基含有1-8个碳原子。
R4为二价亚烷基，它在链中可含有氧和氮原子，如一个-C2H4-NHC2H4-基。
R5和R6可为氢或如上对R、R1和R2规定的烃基。优选的是，R5和R6为氢，即末端氨基有与仲-或叔官能性不同的伯官能性。
上式中的Ar可为有6至约20个碳原子、任选含有至多3个醚氧取代基的一价芳基或烷芳基及其取代的衍生物，其中取代为至多总计3个卤素或式NR8R9的氨基、其中R8和R9各自为氢、有1-12个碳原子的烷基、有2-8个碳原子的链烯基、有3-12个碳原子的环烷基以及有6-12个碳原子的芳基。Ar优选为有8-18个碳原子的长链烷基取代的亚苯基。
本发明最优选的实施方案为锆IV[2，2(双2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]、十二烷基苯磺酸根合-O或其钛IV类似物与锆IV[(2，2-双2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]2-亚乙基二甲基氨基乙酸根合的组合物。应当理解，上述结果也可通过使用含有氨基部分和磺酰基部分的分子来得到。
通常将100-10,000ppm、优选300-4500ppm抗静电剂加到聚合物中。
在聚烯烃和聚酯材料的情况下，每摩尔三新烷氧基磺酰锆酸酯(TNSZ)化合物最优选与0.2-1.8摩尔三新烷氧基锆酸酯化合物(TNAZ)组合使用。就聚苯乙烯类化合物来说，每摩尔TNAZ优选与0.5-1.6摩尔TNSZ组合使用。
实施本发明时，可制得极好的不起霜的抗静电组合物。通常，在聚乙烯的情况下，电阻从含抗静电剂时的1016欧姆-厘米下降到含本发明的抗静电剂时的1011-109欧姆-厘米。在一种热固性(酰胺固化的)聚酯涂料的情况下，电阻从1200下降到约110欧姆-厘米。聚苯乙烯类树脂的电阻从未处理的1O14欧姆-厘米下降到1011-102欧姆-厘米。熟悉本专业的技术人员很容易理解，电阻的这种下降可消除静电荷(ESD)。
本发明的抗静电聚合物是特别新颖的，因为既使聚合物材料在高温下、即350-825°F下任意的调制，抗静电剂也不会破坏。
在组合物经受一些热应力(即在300°F以下配方、加工、涂覆和使用)以及与惰性溶剂如醚类和烃类混合的场合下，各种组合物，如上述式I和式II中所述的都可用作抗静电剂。
本发明配方的抗静电化合物也可任选地含有有机的或无机的颗粒材料，如氧化硅。当大量的颗粒物(即超过5％(体积))存在时，为了达到足够的ESD活性，更高比例的TNZ可能是需要的。
为了更全面地说明本发明的优点，提出以下实施例。所用的添加剂用表A中的代号表示。
表A
添加剂                                        分子量
A锆IV三[(2，2-双甲基)丙酸根合]，              447
甲烷磺酸根合-O
[(CH3)3C-CH2-O]3-Zr-OS(O)2-CH3
B锆IV三[(2，2-双 2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]， 1055
十二烷基苯磺酸根合-O
[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O]3-Zr-OS(O)2-C6H4-C12H25
C锆IV三-2-丙酸根合，十二烷基苯磺酸根合-O      593
[(CH3)2-CH2-O]3-Zr-O-S(O)2-C6H4-C12H26
D锆IV三-2-丙酸根合，(2-亚乙基二氨基)乙酸根合  371
[(CH3)2-CH2-O]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
E锆IV三[(2，2-双2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]，  833
2-亚乙基二氨基乙酸根合
[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2O-CH2)2-CH2-O]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
F锆IV三[(2，2-双2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]，  838
3-氨基苯甲酸根合
[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2O-CH2)2-CH2-O]3-Zr-O-C2H4-NH2
为了进一步说明本发明，提出以下实施例：
对比例A——有机钛化合物
表B所示的在钛中心周围产生的十二烷基苯磺酸配体和脂族伯氨基配体的组合物从100％液体形式在有约60％有效液体活性的细氧化硅表面上转变成高度饱和的粉末母料。
表B
有机钛化合物代号
MNT＝MNAT+MNST＝(N)1Ti(A)3+(N)1Ti(B)3
DNT＝DNAT+DNST＝(N)2Ti(A)2+(N)2Ti(B)2
TNT＝TNAT+TNST＝(N)3Ti(A)1+(N)3Ti(B)1
MNAST＝(N)1Ti(A)2(B)1+(N)1Ti(A)1(B)2
DNMAMST＝(B)2Ti(A)1(B)1
DADST＝(A)2Ti(B)2
式中N是[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O-
A是-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2和
B是-O-S(O)2-C6H4-C12H25
将10％的粉末母料化的有机金属钛酸酯组合物在高压蒸汽(150磅/英寸2)、325°F加热的双辊研磨机上加到EVA(USI化学公司——Microthene MU763000)，然后在电加热的水压机上、在325°F、40,000磅/英寸2下，压制成0.15毫米厚的片。用Dr.Thiedig Model 96071-MILLI-TO2欧姆计对每一试验样片测量每边上的四个表面电阻读数和体积电阻读数，每边四个读数中最低的结果列入表C：
      表C  电阻，欧姆-厘米
钛酸酯组合物          表面          体积
TNTa          侧边1  0.82×1011   2.38×108
               侧边2  0.80×1011   4.14×108
DNTa          侧边1  5.53×1010   3.60×108
               侧边2  4.40×1010   5.10×106
MNTa          侧边1  1.14×1010   9.58×105
               侧边2  0.93×1010   8.32×105
MNASTa        侧边1  3.81×109    8.12×105
               侧边2  4.69×109    1.30×106
DNMAMSTa      侧边1  3.43×109    8.53×106
               侧边2  4.64×109    1.32×106
DADSTb        侧边1  1.07×1011   3.90×1013
               侧边2  0.93×1011   2.47×1011
a.＝在氧化硅上60％有效TNT
b.＝在氧化硅上70％有效DADST
虽然列入表C的导电性读数是极好的，但对于需保持薄膜清晰度的应用来说，EVA薄膜的老化外观和颜色在商业上不能接受。虽然对于含有组合的钛酸酯材料的导电性聚合物来说，可能有感兴趣的商业应用，这一应用仅在不需透明度的场合。
实施例A——有机锆酸酯化合物的制备
为了简化表示，以下的代号用来说明这里描述的锆酸酯化合物和配方：
表D
有机锆酸酯代号
MNZ＝MNAZ+MNSZ＝(N)1Zr(A)3+(N)1Zr(B)3
DNZ＝DNAZ+DNSZ＝(N)2Zr(A)2+(N)2Zr(B)2
TNZ＝TNAZ+TNSZ＝(N)3Zr(A)1+(N)3Zr(B)1
式中N、A和B如表B中规定。
TNSZ、TNAZ及其一价和二价物的合成是基于锆酸四异丙酯与如所述的适宜的反应物酯转移反应，以便制得所需的合成产物和四摩尔异丙醇副产物。
I新烷氧基磺酰基锆酸酯的制备
在室温下，将三羟甲基丙烷二烯丙基醚、2-乙基己醇和锆酸四异丙酯加到22,000毫升玻璃蒸馏烧瓶中，蒸馏烧瓶有机械搅拌器、冷凝器、加热套、蒸馏物冷阱、温度计和抽真空设备。进行三次试验，以分别制备TNZ、DNZ和MNZ的中间体。在每一情况下，对每摩尔锆酸四异丙酯加入总计4摩尔三羟甲基丙烷二烯丙基醚和2-乙基己醇。分别加入1摩尔、2摩尔和3摩尔乙醚，以制备MNZ、DNZ和TNZ中间体。
随后，将温度升到300°F，在常压(760毫米汞柱)下收集异丙醇。此时，将体系冷却，并在真空下除去未反应的异丙醇。
在室温下，将1摩尔每种中间体装入有机械混合器，温度计和冷却体系的5加仑不锈钢反应器；然后在搅拌下，在15-20分钟内将十二烷基苯磺酸缓慢加入，并用水浴使温度保持在120°F以下。对于每种中间体来说，加入适量十二烷基苯磺酸。具体地说，对于MNZ、DNZ和TNZ中间体来说，分别加入3摩尔、2摩尔和1摩尔十二烷基苯磺酸。十二烷基苯磺酸完全加入后，用混合10分钟，使反应完全。
II新烷氧基氨基锆酸酯的制备
在室温下，将三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二甲基氨基乙氧基乙醇和锆酸四异丙酯加到22,000毫升玻璃蒸馏烧瓶中；蒸馏烧瓶有机械搅拌器、冷凝器、加热套、蒸馏物冷阱、温度计和抽真空设备。进行三次试验以制备MNAZ、DNAZ和TNAZ，三组分的比例分别为1∶3∶1、2∶2∶1和3∶1∶1。
随后，将温度升到300°F，在常压(760毫米汞柱)下收集异丙醇。此时将体系冷却到285°F，并在真空下取出残留的异丙醇。
III新烷氧基氨基和新烷氧基磺酰基锆酸酯组合物的制备
如表D所示，单-、二-和三新烷氧基锆酸酯化合物是各自氨基-和磺酰基化合物的混合物。这些组合物由以下一般的步骤来制备：
在室温(77°F)下，将47.31份新烷氧基磺酰基锆酸酯加到有机械混合器、温度计、加热板和冷却体系的5加仑不锈钢混合釜中，同时在约50转/分下混合。将温度升到110°F，并加入33.75份新烷氧基氨基锆酸酯。温度升至160°F，随后冷至110°F，加入8.55份2-乙基己醇。冷却至80°F后，将2.44份四(2，2二烯丙氧基甲基)丁基、二(二(十三烷基)亚磷酸根合锆酸酯与约6份新戊二醇在约4份亚磷酸氢二甲基酯中的溶液和约0.02份硫在1.98份十二烷基苯中的分散液一起加入。在混合下，温度再次升至160°F。当分散完全后，在常压下将混合物冷却到室温。
表E比较了所述制备方法的实际产量和理论产量：
           表E
    IPA收集，公斤       转化率
项目        理论  实际  ％理论
TNZ
TNSZint.    4.60  4.55  98.9
TNAZ        4.59  4.55  98.9
DNZ
DNSZint.    4.94  4.73  94.4
DNSZ        4.91  4.64  94.4
MNZ
MNSZint.    5.34  5.00  93.6
NMAZ        5.29  5.00  94.5
有不同比例TNSZ和TNAZ的共混物的表面电阻(100％的和配方组合物中的)列入表F：
表F    表面电阻，欧姆-厘米
TNSZ/TNAZ共混物，未配方的    100％纯
1-TNSZ(100％)(M.W.＝1185)    1.7×108
2-TNSZ/TNAZ1.0/0.2           3.8×107
3-TNSZ/TNAZ1.0/0.6           3.9×107
4-TNSZ/TNAZ1.0/1.0           5.9×107
5-TNSZ/TNAZ1.0/1.4           7.1×107
6-TNSZ/TNAZ1.0/1.8           6.2×107
7-TNAZ(100％)(M.W.-862)      2.2×108
配方的TNZa(100％)           1.3×107
再熔融的TNZb(100％)         3.3×107
矿物油(100％)                1.1×1017
a)配方的和加热到160°F的TNZ
b)在450°F下再熔融1小时的TNZ
实施例1
如实施例A中制备的新烷氧基十二烷基苯磺酰锆酸酯和新烷氧基脂族伯氨基锆酸酯通过在120°F与MNAZ和MNSZ混合，在102°F下与DNSZ和DNAZ混合，以及在90°F下与TNSZ和TNAZ混合来配制，分别制得MNZ、DNZ和TNZ。表1A表示生成热：
表1A
新烷氧基锆酸酯          生成热，°F  Gardner色规  外观@环境
TNZ(TNSZ：TNAZ-1∶1)    77-90        6            米色
DNZ(DNSZ：DNAZ-1∶1)    77-102       12           棕褐色
MNZ(MNSZ：MNAZ-1∶1)    77-120       13           深棕褐色
上述数据表明，当与二新烷氧基为基础的DNZ和单新烷氧基MNZ相比，三新烷氧基为基础的TNZ得到很好的有色产品。
然后，TNZ与先有技术的钛酸酯(MNT)比较，以便弄清在不同温度下、在强制空气流的炉中暴露30分钟后，不同温度对颜色外观和失重的影响，表1B列出这一比较的结果：
           表1B
         外观     样品净重a
温度°F  MNT        TNZ   MNT     TNZ
77       琥珀色     米色  100.00  100.00
350      深琥珀色   米色  97.36   97.60
365      混深琥珀色 米色  95.98   97.42
450      褐黑色     米色  88.68   91.97
a)在加热的样品冷却到室温后测净重
如表1B所示，MNT样从77°F的琥珀色变成450°F下的褐黑色，而TNZ在整个77-450°F温度范围内令人吃惊地保持在可接受的米色外观范围内不变化。基于过去的经验，组合的有机金属共混物的最初颜色外观通常与含有组合的有机金属共混物的最终聚合物膜的可接受外观有直接关系。
实施例2
在这一实验中，用Dr，Thiedig欧姆计从低水平0.1％到100％测试了组合的有机金属的固有电阻。对于聚烯烃，矿物油用作低分子量模型，因为它与聚烯烃的低含量增塑剂是可比的，以前发现适用作试验导电性的媒液。
用以下步骤来制备试样：在6英寸21.5密耳的LLDPE膜上刮成约2密耳厚的矿物油或者矿物油/组合的有机金属共混物的均匀膜；然后将膜放在1/2英寸直径的电极板上，它装有Dr.Thiedig欧姆计。得到的读数列入下表：
表2
试验温度@77°F    表面电阻               试验设定
                   欧姆-厘米             伏     范围
100％矿物油        4.1×1017            500   2T/200K
在97.5％矿物油
中的有机金属       MNT      TNZ
0.1％             无读数*   2.1×1016   100   2T/200K
0.5％             无读数*   1.6×1013   10    200G/20K
1.0％             无读数*   2.5×1012   10    200G/20K
2.0％             无读数*   2.2×1012   10    200G/20K
2.5％             无读数*   7.5×1010   10    2G/200
5.0％             2.6×109 9.2×109    10    200M/20
10.0％            3.1×109 9.5×109    10    200M/20
25.0％            5.8×109 1.7×109    10    200M/20
50.0％            2.6×108 2.3×109    10    20M/2
100.0％           1.1×107 1.6×107    10    2M/200M
*不能制得试验用的稳定膜
表2表明，与100％矿物油对比电阻读数为4.1×1017欧姆-厘米相比，在97.5％矿物油中的2.5％TNZ得到的电阻读数为7.5×1010欧姆-厘米，表2也表明100％TNZ的导电性为1.6×107欧姆-厘米。还可看出TNZ与矿物油分散基媒液有更好的相容性。甚至在200°F和高搅拌程度下，小于5％MNT不能分散在矿物油中。大于5％的MNT在矿物油中可充分地分散，得到一致的读数。
实施例3
100克纯组合的有机金属MNT和TNZ样在室温(77°F)以及在450°F和525°F下、在强制空气流炉中处理1小时，然后冷却到室温(77°F)测试比较的热稳定性和导电性。炉的实际上限温度为525°F。
用以下步骤制备纯有机金属化合物的试样：在6英寸2LLDPE膜上刮制约2密耳厚的均匀膜，然后放在5.5英寸直径的电极板上。结果列入下表：
表3
热稳定性                    MNT          TNZ
重@77°F，克               25.00        25.00
重@525°F，克              13.75        13.65
失重，克                    11.25        11.35
在77°F的形式@             液体         液体
在450°F后在77°F的形式@    稠浆         液体
外观--450°F                深褐黑色     透明琥珀色
在525°F后在77°F的形式@    胶质固体     顶部液体稀凝胶
外观-525°F                 深褐黑色     透明琥珀色
导电性
表面电阻，欧姆-厘米，
77°F                       1.1×107     1.6×107
电压/范围设定               2M/200M       2M/200M
450°F                      8.6×108     8.6×107
电压/范围设定               200M/20       20M/2
525°F                      无读数        1.2×108
电压/范围设定               -/-           200M/2
表3表明，在450°F下暴露后，MNT变成不可接受的粘稠的深褐黑色浆，而TNZ仍然是清晰的琥珀色；在525°F下暴露后，MNT为胶状固体，试样不能刮涂用于测量，而TNZ在清晰的琥珀色液体顶部有薄的琥珀色凝胶层，下面的液体很容易刮制成试样。在450°F下暴露后，MNT有可接受的表面电阻8.6×108欧姆-厘米，而TNZ的表面电阻读数为8.6×107欧姆-厘米。在525°F下暴露的TNZ有可接受的电阻读数1.2×108欧姆-厘米。
实施例4
在强制空气炉中，在500°F下暴露1小时后，测试分散在矿物油中的10％有机金属化合物MNT和TNZ的热稳定性和导电性。
在暴露到500°F下时，10％TNT/矿物油样分成两个清楚的相，底层相为不可接受的深褐色胶状物。将上层液相倒出，然后将等量的上层液体和残留在底层物搅拌在一起，制成上层液/底层物混合物。1.5密耳刮制膜的表面电阻读数列入表4：
                         表4
只暴露到77°F的试样    表面电阻       试验设定       Gardner
                       欧姆-厘米    电压    范围     色规
10％MNT/M.O.           3.1×109    10      200M/20  6
10％TNZ/M.O.           9.5×109    10      200M/20  4
在500°F下暴露1小时
10％MNT/M.O.
a)上层部分             8.7×1011   100     2G/200   5
b)上层液/底层物混合物  2.6×1010   100     2M/2     5至＞18
c)底层胶状部分         4.8×108    100     20M/2    ＞18
10％TNZ/M.O.           6.6×109    10      200M/20  6
MNT/M.O.数据表明，深褐黑色胶状底层物的表面电阻为4.8×108欧姆-厘米；上层部分的表面电阻为8.7×1011欧姆-厘米；以及上层液和底层部分的混合物的表面电阻为2.6×1010欧姆-厘米。
在500°F下暴露1小时后，10％TNZ/矿物油样稍有变化，从可接受的Gardner色规为4变化到可接受的Gardner色规为6。TNZ基试样的刮制薄膜的表面电阻基本上保持不变：当暴露到环境温度77°F下时，表面电阻读数为9.5×108欧姆-厘米，而在500°F下暴露1小时后再冷却到环境温度77°F进行测量时，表面电阻为6.6×108欧姆-厘米。当在500°F下暴露1小时，250克TNZ样不受影响，而250克MNT样分成两相，底层部分为深褐色块状物。将底层物与上层部分的浆化混合物制成试验用混合物。
实施例5
因为MNT在低含量下在矿物油中不可溶、且在500°F下暴露1小时就会分层，所以将广泛用作增塑剂(特别是在PVC中)的邻苯二甲酸二辛酯用作测试MNT和TNZ的导电性和热稳定性的媒液。
MNT和TNZ都溶于DOP；在500°F下暴露1小时后250克MNT样不会有相分离。结果列入表5：
表5
仅在77°F下暴露的试样  表面电阻       试验设定       Gardner
                       欧姆-厘米    电压    范围     色规
10％MNT/DOP            1.2×109    10      20M/20   4
10％TNZ/DOP            7.1×109    10      200M/2   3
在500°F下暴露1小时
10％MNT/DOP            1.2×109    10      20M/2    13
10％TNZ/DOP            5.3×109    10      2M/1     1
在暴露前后，MNT样的Gardner色规从可接受的Garaner色规为4变化到不可接受的Gardner色规为13，尽管电阻没有影响，仍为1.2×109欧姆-厘米。令人吃惊的是，在500°F下暴露1小时后，TNZ样的颜色改进，从Gardner色规为3变化到Gardner色规为1；同时电阻稍有改进，从7.1×108变化到5.3×108欧姆-厘米。
实施例6
在Henschel型混合器中制备60％有效粉末母料/氧化硅的TNZ和MNT，然后在300°F下双辊研磨机上按3％含量加到LLDPE(Union Carbide公司，牌号GRSN-9820NT7)中，制成1/4英寸厚度的片，切成约8英寸2，然后在电热水压机上，在350°F、40，000磅/英寸2下压制成0.15毫米厚的试片。3％的60％有效TNZ样的颜色、透明性和外观与LLDPE对比样难以区分；而3％的60％有效MNT样有很好的透明性，但在模子顶部较厚的一部分有很浅的棕褐色。6个月后，3％TNZ样不老化，与LLDPE对比样一样好。
然后进行全面研究，电阻结果列入表6，列出压制膜每侧边的三个电阻读数中最低的：
表6
TNZ百分数                  电阻，欧姆-厘米
                       表面           体积
对比           侧边1   1.2×1012   2.2×1017
               侧边2   1.0×1012   1.0×1017
1.0            侧边1   1.2×1012   1.5×1011
               侧边2  1.2×1012    1.6×1010
2.5            侧边1  3.7×1011    2.4×108
               侧边2  5.4×1011    1.2×108
5.0            侧边1  8.0×1011    1.5×109
               侧边2  6.1×1011    1.2×1010
10.0           侧边1  1.3×1011    4.2×108
               侧边2  1.2×1011    2.6×108
20.0           侧边1  6.3×1010    3.2×108
               侧边2  6.2×1010    4.1×108
令人吃惊的是，含有1.0、2.5、5.0、10.0和20.0％的60％有效TNZ的制成膜彼此之间难以区分，它们都是透明的，与LLDPE对比样一样无色。重要的是，体积电阻从对比样的2.2×1017欧姆-厘米下降到1％的60％有效TNZ的1.5×1011欧姆-厘米。
实施例7
将乙二醇改性的聚亚乙基对苯二甲酸酯乙二醇(Eastman KodakPETG6763)小球放入不锈钢Henschel混合器中，并在慢速(变化的速度范围为1800-3600转/分)下混合，夹套中通过冷却水。将5.5％的MNT通过Henschel混合器的顶部缓慢倒入涡流中，生成5.5％组合的有机金属化合物MNT润湿的PETG批料。使用5.5％MNT和5.5％TNZ，将该法重复两次。然后将生成的三批润湿的PETG小球批料独立在双螺杆挤塑机上调制，造粒，然后在482°F下注模成适合于测量电阻的直径2.37英寸、厚0.06英寸的圆盘。
含有5.5％MNT和5.5％DNT的圆盘有明显的褐黄色，而5.5％TNZ圆盘是透明的和无色的。MNT圆盘的表面电阻为3.1×1012欧姆-厘米，而DNT圆盘的为1.1×1013欧姆-厘米；但是仅就它们的褐黄色外观而言，两者在商业上都是不可接受的。TNZ圆盘的表面电阻为1.2×1012欧姆-厘米并有极好的颜色。
实施例8
2.5至6.0％的TNZ60％有效粉末与聚醚砜(PES)树脂(BASFUltrason E3010)在Henschel混合器中混合，并在650°F下挤塑注模。表面电阻结果列入表8：
表8
TNZ*的剂量，％   表面电阻，欧姆-厘米
2.5               1×1015-14
3.0               1×1014
4.0               1×1013
5.0               1×1012-11
6.0               1×1010
*60％有效粉末/氧化硅
上表清楚地表明，本发明的组合物在降低PES的电阻方面的效果。
实施例9
将含有70％丁腈橡胶和30％PVC的Paracril OZO与40phrHycar1312(丁二烯一丙烯腈共聚物液体，B.F.Goodrich公司)和10phr Plasthall 7050(戊二酸酯，二酯单体增塑剂，C.P.Hall公司)和5份MNT混合。该混合物和不含MNT的对比样在320°F下与金属嵌入物一起压制。
对比样的体积电阻为1×1018欧姆-厘米，而与MNT调制的橡胶的体积电阻仅为1×106欧姆-厘米。此外，后者有显著的绝缘强度，为126。
模塑的组合物为透明橡胶辊，有良好的颜色，除了在模塑过程中温度超过350°F的场合下，在金属嵌入物周围形成一些褐色斑点，当用等量TNZ代替MNT时，不形成褐色的斑点。
实施例10
制备下述配方的6片软质PVC：
                        表10A
                1  2   3   4   5   6
PVC(Gaon124)   100 100 100 100 100 100
DOP            25  25  25  25  25  25
含锡稳定剂1   2   -   2   -   2   -
含Ca、Zn稳定剂2-   2   -   2   -   2
MNT             -   -   6   6   -   -
TNZ             -   -   -   -   6   6
1.Mark275(Witco)
2.Mark4072(Witco)
通过将各成分在Henschel混合器中，在1800转/分下混合3分钟制成均匀的粉末共混物的方法来制备试样。然后在275°F下将共混物加到双辊研磨机中，并调制一直到各材料均匀分散。此后，从研磨机中制成的片切成8英寸2样，并在325°F、40,000磅/英寸2下水压成均匀的3密耳厚的试片。
每一样品测试两次表面电阻和体积电阻，下表给出平均值：
表10B
样品号  表面电阻   电压   范围       体积电阻   电压   范围
1       8.0×1015 100    2T/200K    2.0×1013 100    20G/2K
2       1.3×1016 100    2T/200K    2.0×1013 100    20G/2K
3       1.7×1012 10     20G/2K     2.0×1010 10     20G/2K
4       8.5×1012 10     200G/20K   6.1×1010 10     20G/2K
5       3.4×1014 10     200G/20K   1.3×1011 10     20G/2K
6       4.5×1013 10     2T/200K    2.0×1011 10     20G/2K
虽然两个抗静电剂都使电阻有基本上相同程度的改进，但观测结果表明，含有本发明化合物的样品(样品号5和6)得到的改进大于含MNT化合物的样品，特别是含Ca-Zn稳定剂的样品。
实施例11
使用实施例10所示的配方3和5，压制热分别升至350°F和365°F。表面电阻和体积电阻列入下表：
表11
样品    表面电阻   电压   范围       体积电阻   电压   范围
3号样   5.8×1011 10     200G/20K   3.8×1010 10     20G/2K
6％MNT350°F
5号样   7.4×1014 10     200G/20K   8.0×1011 10     20G/20K
6％MNT350°F
3号样   7.5×1011  10    200G/20K   3.1×1010 10     20G/2K
6％MNT365°F
5号样    4.5×1014 100   200G/20K   3.0×1011 10     200G/20K
6％TNZ365°F
在350°F下，与相应的钛酸酯所达到的颜色相比，本发明的材料显然有好得多的颜色。在360°F下，PVC本身达到热稳定性的限制，膜的颜色性质开始变坏。
实施例12
为了测试对体积电阻、表面电阻和颜色的影响，将不同数量的本发明TNZ以及MNT加到成膜材料中，即一种商业指甲膏中。指甲膏含有以下化合物：乙酸乙酯、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙烯酸纤维素共聚物、苯甲酸蔗糖酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸丁酸纤维素酯、樟脑氰基二苯基丙烯酸乙酯、明胶、尼龙、二苯酮-1和Violet2。
此后将混合物倒到聚乙烯片上并干燥。下表列出6个样品进行的2次表面电阻和体积电阻测量值的平均值。
表12
               表面电阻   电压   范围       体积电阻    电压    范围
对比N S        ＞1016    500V   2T/200K    1.1×1014 100V    200G/20K
N S/TNZ 0.3％  7.5×1014 100V   200G/20K   1.6×1013 100V    200G/20K
2％            7.0×1015 100V   20G/2K     1.73×1010100V    20G/2K
4％            3.2×1014 100V   200G/20K   8.7×1010 100V    20G/2K
6％            3.93×101210V    20G/2K     4.2×108  10V     200M/20
N.S./MNT0.3％  7.5×1016 500V   200G/20K   5.1×1013 500V    200M/20
2％            8.8×1016 500V   200M/20    1.5×1010 100V    200M/20
4％            2.6×1012 10V    2G/200     4.9×108  10V     200M/20
6％            26×1013  500V   200M/20    5.1×107  10V     20M/2
上述数据进一步表明本发明的抗静电剂对流延膜的效果。本发明的化合物TNZ与相关的钛酸酯化合物相比，再次得到更好的颜色性质。此外，加入两种有机金属化合物使电阻下降。

Claims (16)

1、一种抗静电剂，它含有三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯。
2、根据权利要求1的抗静电剂，其中三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯的重量比为0.2∶1至1.8∶1。
3、根据权利要求1的抗静电剂，其中三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯被溶于一种溶剂中。
4、根据权利要求1的抗静电剂，其中三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯被分散在载体上。
5、根据权利要求4的抗静电剂，其中载体是氧化硅。
6、根据权利要求3的抗静电剂，其中溶剂是新戊二醇、2-乙基己醇、亚磷酸氢二甲酯或十二烷基苯。
7、根据权利要求3的抗静电剂，其中将0.3-8.0％的锆化合物溶于溶剂中。
8、根据权利要求4的抗静电剂，其中按锆酸酯的总重计，组合物含有35-90％(重量)氧化硅。
9、根据权利要求8的抗静电剂，其中组合物含有37-63％(重量)氧化硅。
10、一种抗静电的组合物，它含有其中混有抗静电剂的聚合物材料，抗静电剂为三新烷氧基氨基锆酸酯和三新烷氧基磺酰基锆酸酯的一种混合物。
11、根据权利要求10的组合物，其中聚合物材料为ABS、缩醛树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯、乙烯共聚物、氟烃、酚醛类树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚砜、聚氨酯、PVC、聚苯乙烯类树脂、SB、EPR、EPDM、IIR、SBR、NR、CPE、氯磺酸化的聚乙烯、卤代丁烯、硅酮、聚硫化物、表氯醇、醇酸树脂、环氧树脂、呋喃类树脂、硝基纤维素或乙烯基酯。
12、根据权利要求10的组合物，其中按聚合物计，抗静电剂的数量为3,000-80,000ppm。
13、根据权利要求10的组合物，其中按聚合物计，抗静电剂的数量为200-4500ppm。
14、根据权利要求10的组合物，其中聚烯烃为含有2-6个碳原子的烯烃的聚合物，这样的聚烯烃的共聚物或三元共聚物。
15、根据权利要求10的组合物，其中聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物或乙烯、丙烯和一种二烯烃的三元共聚物。
16、根据权利要求11的组合物，其中聚苯乙烯类化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯的聚合物，或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的、苯乙烯-丙烯腈的或丁二烯-苯乙烯的共聚物。
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