NO310199B1

NO310199B1 - Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin

Info

Publication number: NO310199B1
Application number: NO19960210A
Authority: NO
Inventors: Erick Daire
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2001-06-05
Also published as: JP3974202B2; CA2166598A1; EP0722955B1; FI960229A; IN191827B; JPH08231619A; ES2128671T3; FR2729393B1; US6174972B1; NO960210D0; TW357160B; CN1124288C; CA2166598C; DE69507584T2; EP0722955A1; FR2729393A1; FI960229A0; DE69507584D1; KR100409411B1; CN1140179A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon av et olefin slik som etylen i nærvær av katalysatorsystemer innbefattende en katalysator i form av en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl.

Det er kjent å polymerisere olefiner slik som etylen ved hjelp av en katalysator omfattende en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VIA i det periodiske system av elementene (IUPAC versjon i CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73. utgave, CRC Press Inc., 1992-1993) et metall slik som titan, zirkonium eller hafnium og som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl. Katalysatorer omfattende metallocenkomplekser slik som zirkonocener, titanocener eller hafhocener, spesielt (cyklopentadienyl)2ZrCl2, er spesielt kjent som katalysatorer i polymerisasjonen av olefiner i nærvær av en passende kokatalysator. Slike katalysatorsystemer har bevist deres meget høye aktivitet i polymerisasjonen av etylen og alfa-olefiner ved dannelse av polyolefiner av meget snevner molekylmassefordeling.

Det har imidlertid blitt observert at bruken av hydrogen i polymerisasjon med en katalysator inneholdende en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, f. eks en katalysator omfattende en zirkonocen, en titanocen eller en hafhocen, i noen tilfeller kan redusere aktiviteten til katalysatorsystemet i olefinpolymerisasjonen i betydelig grad, inntil polymerisasjonsreaksjonen fullstendig blokkeres.

EP 0 459 320 angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin ved hjelp av et metallocenkatalysatorsystem i oppløsning eller i suspensjon. Halogenert hydrokarbon-oppløsningsmiddel kan spesielt benyttes som flytende polymerisasjonsmedium.

EP 0 602 509 angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin ved hjelp av et metallocenkatalysatorsystem i suspensjon i et flytende medium valgt blant hydrokarboner eller halogenerte hydrokarboner.

Det har nå blitt funnet en fremgangsmåte som gjør at de ovenfor omtalte problemer kan løses. Det har spesielt blitt funnet en fremgangsmåte for olefinpolymerisasjon i nærvær av katalysatorsystemer inkludert en katalysator som nevnt ovenfor, en fremgangsmåte som muliggjør samtidig opprettholdelse av en tilstrekkelig høy aktivitet i polymerisasjonen og regulering av molekylmassen til polyolefinene spesielt ved hjelp av hydrogen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av minst ett olefin ved hjelp av et katalysatorsystem innbefattende en katalysator inneholdende minst én organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst én ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymerisasjonen utføres i gassfase, i nærvær av hydrogen, i en mengde slik at forholdet for partialtrykket til hydrogen til det til olefinet (olefinene) er fra 1:10.000 til 1:10, og en polymerisasjonskomponent valgt blant halogenerte hydrokarboner, i en mengde slik at forholdet for antall mol av det halogenerte hydrokarbonet til antall gram atomer av overgangsmetall i katalysatoren er fra 1:10.000 til 100:1.

Det halogenerte hydrokarbonet kan innbefatte ett eller flere halogenatomer slik som fluor, klor eller brom. Det inneholder fortrinnsvis ett eller flere kloratomer. Det kan tilsvare den generelle formelen:

hvor X betegner et halogenatom slik som fluor, klor eller brom og K\, R-2og R3, som er like eller forskjellige, betegner et halogenatom slik som fluor, klor eller brom, et hydrogenatom, et eventuelt halogenert alkylradikal inneholdende f. eks fra 1 til 7, fortrinnsvis fra 1 til 5 karbonatomer, slik som metyl- eller etylradikalet, og fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3 halogenatomer slik som fluor, klor eller brom, et eventuelt halogenert arylradikal inneholdende f. eks fra 6 til 10, fortrinnsvis fra 6 til 8 karbonatomer, slik som fenylradikalet og fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3 halogenatomer slik som fluor, klor eller brom, eller et eventuelt halogenert aralkylradikal inneholdende f. eks fra 7 til 14, fortrinnsvis fra 7 til 11 karbonatomer, slik som benzylradikalet og fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3 halogenatomer slik som fluor, klor eller brom.

Det halogenerte hydrokarbonet kan velges spesielt fra gruppen bestående av klormetan, diklormetan, kloroform, karbontetraklorid, diklormonolfuormetan, diklordilfuormetan, 1,2-dikloretan, 1,1-dikloretan, 1,1,1-trikloretan, tert-butylklorid og benzylklorid. Kloroform er foretrukket.

Katalysatorsystemet innbefatter en katalysator omfattende minst en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VLA i det periodiske system, spesielt et metall fra gruppe IVA, slik som titan, zirkonium eller hafnium og som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl.

Katalysatoren kan på samme tid omfatte en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, og en forbindelse av et overgangsmetall som er identisk med eller forskjellig fra det første, og ikke er organometallisk og/eller ikke har denne typen av ligand, f. eks er i form av et polyhalogenid eller av et polyalkoholat eller av et polyhalogenalkoholat av et metall fra grupper IVA eller VA, slik som titan, vanadium eller zirkonium, spesielt et

titan- eller vanadiumtetrahalogenid, et titan- eller vanadiumtrihalogenmonoalkoholat, et titan- eller vanadiumdihalogendialkoholat, et titan- eller

vanadiummonohalogentrialkoholat, et titan- eller vanadiumtetraalkoholat, et vanadyltri-halogenid, et vanadyldihalogenmonoalkoholat, et vanadylmonohalogendialkoholat eller et vanadyltrialkoholat.

Katalysatoren omfatter minst en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, en forbindelse som fortrinnsvis kan tilsvare en av følgende generelle formler:

hvor Me betegner at atom av overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VIA, fortrinnsvis fra gruppe IVA, i det periodiske system, (^R1^ betegner et cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienylradikal, hver R', som er like eller forskjellige, betegner et hydrogenatom eller et alkyl-, alkylen-, aryl- eller aralkylradikal inneholdende f. eks fra 1 til 20 karbonatomer, eller to substituenter R danner sammen en kondensert ring inneholdende f. eks fra 4 til 6 karbonatomer, R" betegner et alkylenradikal inneholdende f. eks fra 1 til 4 karbonatomer, et dialkylgermanium- eller et silisiumatom eller et alkyl-fosfrnradikal eller et aminradikal som sammenføyer de to (CsR^-ringene via en bro, hver Q, som er like eller forskjellige, betegner et aryl-, alkyl-, alkylen- eller aralkylradikal inneholdende f. eks fra 1 til 20 karbonatomer eller et halogenatom slik som klor eller brom, Q' betegner et alkylidenradikal inneholdende f. eks fra 1 til 20 karbonatomer, s er 0 eller 1, p er 0 eller 1 eller 2; forutsatt at s er 0 når p er 0; m er 4 når s er 1; m er 5 når s er 0;

eller den generelle formelen:

hvor Me betegner et atom av overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VIA, fortrinnsvis fra gruppe IVA, i det periodiske system, Cp<*>betegner et cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienylradikal bundet på en ri5-bundet måte til Me, Z betegner en toverdig gruppe innbefattende bor eller et element fra gruppe IVB og eventuelt svovel eller oksygen, hvor nevnte gruppe f. eks ikke inneholder mer enn 20 ikke-hydrogenatomer, og eventuelt danner Cp<*>og Z sammen en kondensert ring, hver X, som er like eller forskjellige, betegner en anionisk ligand eller en nøytral Lewis-base inneholdende f eks ikke mer enn 30 ikke-hydrogenatomer, n er 0, 1, 2, 3 eller 4, avhengig av valensen til Me, og Y betegner en anionisk eller ikke-anionisk ligand, bundet til Z og Me, innbefattende nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel og inneholdende f. eks ikke mer enn 20 ikke-hydrogenatomer og eventuelt danner Y og Z sammen en kondensert ring.

I de ovenfor angitte definisjoner er de tilsiktede betydninger:

- alkylradikal: spesielt metyl (CH3-), etyl (CH3CH2-), n-propyl (CH3CH2CH2-) og n-butyl (CH3CH2CH2CH2-) radikaler; - alkylenradikal: et enverdig radikal også betegnet alkylnyl, tilsvarende de etyleniske karbonforbindelsene slik som vinyl (CH2=CH-), allyl eller 6-propenyl (CH2=CH-CH2-) og g-butenyl (CH2=CH-CH2-CH2-) radikalene; - arylradikal: spesielt fenylradikalet; - aralkylradikal: spesielt benzylradikalet; - alkylenradikal: et toverdig radikal slik som metyl (-CH2), etylen eller dimetylen (-CH2-CH2-), propylen (-CHCH3-CH2-), trimetylen (-CH2-CH2-CH2-), butylen (-CHC2H5-CH2-) og (-CHCH3-CHCH3-) og tetrametylen (-CH2-CH2-CH2-CH2-)

radikalene;

- alkylidenradikal: et toverdig radikal av R-CH= typen hvor R betegner et alkylradikal, spesielt etyliden (CH3-CH=), propyliden (CH3-CH2-CH=) eller ((CH3)2C=) og

butyliden (CH3-CH2-CH2-CH=) radikalene.

(Se Dictionaire de la Chimie et de ses Applications, 3dje utgave, av C. Duval og R. Duval, publisert av Technique et Documentation, 1978).

Som eksempel kan Z være SiR2<*>, CR2<*>, SiR2<*>SiR2<*>, CR2<*>CR2<*>, CR<*>=CR<*>, CR2<*>SiR2<*>, GeR2<*>, BR<*>eller BR2<*>hvor hver R<*>, som er like eller forskjellige, kan betegne et hydrogenatom eller et alkyl-, aryl-, silyl-, germyl-, aryloksy-, alkoksy-, amid-eller siloksyradikal.

Foreliggende fremgangsmåte er særlig egnet for bruk med høyaktive polymerisasjons-katalsyatorer, f. eks metallocener.

Metallocenkatalysatorer kan hensiktsmessig representeres av den generelle formel:

hvor Cp er en substituert eller usubstituert cyklopentadienylring; M er et gruppe IVA, VA eller VIA overgangsmetall, spesielt Zr, Ti, Hf; R og R<*>er uavhengig hydrokarbyl som har 1-20 karbonatomer, halogen eller en annen egnet enverdig ligand, m = 1-3, x = 0-3 og y = 0-3 hvor summen av m, x og y er oksydasjonstilstanden til M.

Eksempler på slike metallocenkatalysatorer er beskrevet i EP 129368, US 5.324.800 og EP 206794.

Polymerisasjonskatalysatoren kan også representeres av en monocyklopentadienylhetero-atomholdig forbindelse. Slike katalysatorer er beskrevet i f. eks EP 416815 og EP 420436.

Slike høyaktive polymerisasjonskatalysatorer kan benyttes i nærvær av egnede kokatalysatorer, f. eks aluminoksaner. Andre kokatalysatorer som kan benyttes inkluderer tri-alkylalurmrdumforbindelser, ioniske aktivatorer eller forbindelser som ioniserer kata-lysatorene, f. eks boraner.

Katalysatoren som anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan spesielt være et

metallocenkompleks slik som et titanocen-, zirkonocen eller hafnocenkompleks, som kan benyttes som sådan, f. eks i form av en væske eller en oppløsning, eller fortrinnsvis i form av et fast stoff, f. eks båret på en organisk eller uorganisk bærer slik som et tungtsmeltelig oksyd, f.eks silisiumdioksyd.

Katalysatoren kan anvendes som den er eller i form av en olefinprepolymer oppnådd ved en forhåndskontakt av katalysatoren med et olefin, fortrinnsvis i nærvær av en passende kokatalysator lik en av de ovennevnte.

Kokatalysatoren kan være en organometallisk forbindelse som har et metall fra grupper IA, IIA, IIB eller UIB i det periodiske system. Metallene velges fortrinnsvis fra gruppen innbefattende litium, aluminium, magnesium, sink eller bor. Slike kokatalysatorer er kjent for deres bruk i olefinpolymerisasjon og inkluderer spesielt organoaluminiumforbindelser slik som trialkylaluminiumforbindelser, alkylaluminiumhydrider, alkyl-aluminiumhalogenider og alkylaluminiumalkoholater. Hvert av alkyl- eller alkoholat-radikalene kan fortrinnsvis inneholde 1-16 karbonatomer. Det er f. eks mulig å benytte trimetylaluminium, trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, triisobutylaluminium, tri-oktylaluminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, dietylaluminiummetanolat, dietylaluminiumetanolat, dietylaluminiumfenolat, dietylaluminiumklorid, etylalumin-iumdiklorid, metylaluminiumdietanolat og en metylaluminoksan. Det er foretrukket å benytte alkylaluminoksaner, hvor alkylradikalet inneholder f. eks fra 1 til 10 karbonatomer, spesielt metylaluminoksan.

Kokatalysatoren kan anvendes i en mengde slik at atomforholdet for overgangsmetallet i katalysatoren til metallet i kokatalysatoren er fra 1:10.000 til 10.000:1 i tilfelle for alkyl-aluminoksanene og fra 1:100 til 100:1 i tilfelle for de andre organometalliske forbindelsene.

Det halogenerte hydrokarbonet kan innføres i polymerisasjonsblandingen enten ved begynnelsen av polymerisasjonen eller fortrinnsvis kontinuerlig gjennom hele polymerisasjonsperioden, spesielt når sistnevnte selv utføres som en kontinuerlig prosess. Det halogenerte hydrokarbonet anvendes fortrinnsvis i en tilstrekkelig mengde til å oppnå den nødvendige effekten, spesielt på den katalytiske aktiviteten ved polymerisasjon og på reguleringen av molekylmassen til det fremstilte polyolefinet. Mengden av halogenert hydrokarbon som benyttes er som nevnt slik at forholdet for antall mol av det halogenerte hydrokarbonet til antall gram-atomer overgangsmetall av katalysatoren er fra 1:10.000 til 100:1, og er fortrinnsvis fra 2:10.000 til 50:1, særlig fra 5: 10.000 til 20:1.

Det halogenerte hydrokarbonet kan anvendes som sådan, f. eks i form av en gass eller en væske, eller spesielt i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, spesielt et alkan eller cykloalkan inneholdende f. eks 4-10 karbonatomer, eller en blanding av to eller flere av disse alkanene eller cykloalkanene, slik som n-heksan eller n-heptan. Polymerisasjonen utføres i et vesentlig gassformig polymerisasjonsmedium, dvs i gassfase, spesielt i en reaktor inneholdende et fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt, slik som de beskrevet i FR patenter 2 207 145, 2 334 526 og 2 634 486.1 dette tilfelle består polymerisasjonsmedet vesentlig av en gassblanding inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres, hydrogen og eventuelt minst en inert gass, spesielt nitrogen eller et mettet hydrokarbon slik som et alkan eller cykloalkan inneholdende f. eks fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 2 til 5 karbonatomer, slik som etan, propan, n-pentan eller isopentan. Polymerisasjonen kan utføres ifølge fremgangsmåten beskrevet i WO 94/28 032.

Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 30-180°C, fortrinnsvis 30-110°C, spesielt 50-100°C, ved et totaltrykk i området 0,1-6 MPa, fortrinnsvis 0,5-5 MPa.

Foreliggende fremgangsmåte er egnet for polymerisasjon av ett eller flere olefiner inneholdende f. eks fra 2 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 8 karbonatomer, spesielt etylen eller propylen, eller etylen med minst et annet olefin inneholdende f. eks fra 3 til 10, fortrinnsvis fra 3 til 8 karbonatomer.

Hydrogen anvendes under polymerisasjonen fortrinnsvis i en tilstrekkelig mengde til å regulere molekylmassen til de fremstilte polyolefinene. Mengden av hydrogen er som nevnt slik at forholdet for partialtrykket for hydrogen til det for olefinet (olefinene) er fra 1:10.000 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:10.000 til 1:100, spesielt fra 5:10.000 til 5:100.

Det er foretrukket å utføre en kontinuerlig gassfasepolymerisasjon hvorved en gassblanding inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres, hydrogen og eventuelt en inert gass bringes i kontakt med det halogenerte hydrokarbonet og katalysatorsystemet innbefattende katalysatoren inneholdende minst en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, og den passende kokatalysatoren, ved en temperatur i området 30-110°C, fortrinnsvis 50-100°C, ved et totaltrykk i området 0,1-6 MPa, fortrinnsvis 0,5-5 MPa. I praksis inkluderer fremgangsmåten for kontinuerlig polymerisasjon av olefin(er) i et gassformig polymerisasjonsmedium kontinuerlig innføring av olefinet (olefinene), av hydrogen, av det halogenerte hydrokarbonet og eventuelt av en inert gass, og den kontinuerlige eller halvkontinuerlige innføring av katalysatorsystemet i det gassformige polymerisasjonsmediet og den kontinuerlige eller halvkontinuerlige fjerning av det fremstilte polyolefinet fra nevnte gassformige polymerisasjonsmedium, under temperatur- og trykkbetingelser som kan være de som fortrinnsvis er nevnt ovenfor.

Det er spesielt overraskende å finne at bruken av et halogenert hydrokarbon slik som kloroform, som er generelt kjent for dets inhiberende effekt i olefinpolymerisasjon, skulle være i stand til å gjenopprette katalysatoraktiviteten til et meget høyt nivå, spesielt når hydrogen anvendes i nærvær av en katalysator inneholdende en organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl. Det observeres ikke bare at katalysatoraktivteten gjenopprettes i kraft av bruken av det halogenerte hydrokarbonet, men også at hydrogenet fullt ut kan utspille sin rolle som kjedeoverføirngsmiddel og således regulere polyolefinenes molekylmasse.

Midler som er i og for seg kjente kan anvendes i reguleringen av densiteten til polyolefinet, spesielt til polyetylen, særlig bruk av en komonomer slik som et olefin inneholdende 3-10, fortrinnsvis 3-8 karboatomer, med etylen, og derved muliggjøre at densiteten til polyetylenen nedsettes, f.eks fra 0,960 til 0,900 g/m<3>.

Foreliggende oppfinnelse gjør det også mulig spesielt å fremstille polyolefiner slik som polyetylener som har en relativt høy smelteindeks, f. eks en smelteindeks MI216(ifølge ASTM-D-1238-betingelse E) varierende fra 0,1 til 200, fortrinnsvis fra 1 til 150 g/10 minutter, under opprettholdelse av et relativt lavt restinnhold av overgangsmetall, f. eks av en verdi som er lavere enn 1 til 20, fortrinnsvis en verdi lavere enn 1 til 10 vektdeler pr million (ppm). Molekylmassefordelingen til de således oppnådde polyetylene kan være meget snever, spesielt med et Mw:Mn-forhold (forhold for den vektmidlere molekylmassen til den antallsmidlere molekylmassen) varierende fra 1,8 til 4,5, spesielt fra 1,8 til 3, eller tvert i mot, meget bred, spesielt med et Mw:Mn-forhold varierende fra 10 til 35, spesielt fra 15 til 30, når katalysatorsystemet inneholder en katalysator inneholdende en organometallisk forbindelse av overgangsmetall som har minst en ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl, og en forbindelse av overgangsmetall som ikke har noen ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert cyklopentadienyl.

Følgende ikke-begrensende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en katalysator basert på en hafnocen

1. Fremstilling av bis(y-butenyIcyklopentadienyl)-diklorhafnium

Trinn (a): Fremstilling av y-butenyl-l-tosylat

29,3 millimol 3-buten-l-ol tilsettes til en oppløsning av 525 millimol p-toluensulfonyl-klorid i 200 ml vannfri pyridin avkjølt til 0°C. Den således oppnådde blanding holdes omrørt natten over ved -5°C. Den tilsettes deretter under omrøring til en blanding av 200 g vann og is. Et oljeaktig produkt ekstraheres fra den vandige blandingen ved hjelp av tre etervaskinger, hver på 300 ml. Eterfraksjonene vaskes to ganger med 300 ml av en kald oppløsning av saltsyre (HCl:vann i et vektforhold på 1:1) for å fjerne pyridin, og deretter med 300 ml vann, og tørkes deretter over kaliumkarbonat og natriumsulfat og avfarges med aktivt karbon. Suspensjonen filtreres og eteren inndampes fra filtratet ved redusert trykk slik at det oppnås et oljeaktig produkt. Det oljeaktige produktet vaskes deretter med kald pentan for å fjerne urenhetene og dette gir y-butenyl-l-tosylat.

Trinn (b): Fremstilling av y-butenylcyklopentadien

68,9 ml av en 2,0 M oppløsning av cyklopentadienylnatrium i tetrahydrofuran (THF) tilsettes til en oppløsning av 110 millimol av y-butenyl-l-tosylatet fremstilt i det forutgående trinn (a), i 200 ml THF avkjølt til 0°C. Blandingen oppvarmes til omgivelsestemperatur (20°C) og omrøres i 16 timer. 100 ml av en vandig saltoppløsning tilsettes til blandingen og produktet ekstraheres med eter (3' 75 ml). De organiske fraksjonene tørkes over magnesiumsulfat i 2 timer, filtreres og oppløsningsmidlene fjernes ved redusert trykk hvilket gir et mørkebrunt, oljeaktig råprodukt. Råproduktet destilleres ved redusert trykk til oppnåelse av y-butenylcyklopentadien i form av en fargeløs olje.

Trinn (c): Fremstilling av bis(y-butenylcyklo-pentadienyl)diklorhafnium

47,5 millimol butyllitium blandet med en Cg alkan tilsettes langsomt til 47,5 millimol av y -butenylcyklopentadien fremstilt i det forutgående trinn (b) i 50 ml THF ved 0°C og omrøres i 1 time. Den således oppnådde y-butenylcyklopentadienyllitiumoppløsningen tilsettes til 19 millimol hafhiumtetraklorid i 50 ml THF ved 0°C og omrøres i 65 timer. De flyktige forbindelsene fjernes under vakuum og resten ekstraheres med eter og filtreres. Produktet utfelles i form av et hvitt fast stoff ved langsom avkjøling av opp-løsningen til -50°C og omkrystallisering fra eter ved -12°C.

2. Fremstilling av en katalysator

20 g av et silisiumdioksyd solgt av Crosfleld (Storbritannia) under varebetegnelsen "ES70"<®>og fortørket i 5 timer ved 800°C, en 10 % (beregnet på vekt) oppløsning av metylaluminoksan inneholdende 150 millimol aluminium i toluen, solgt av Witco (Tyskland) og 1 millimol bis(y-butenylcyklopentadienyl)diklorhafhium tilsettes til en rundbunnet glasskolbe med en kapasitet på 1 liter og utstyrt med et omrøringssystem, ved omgivelsestemperatur (20°C) under en nitrogenatmosfære.

Den således oppnådde blanding hensettes under omrøring i 1 time ved omgivelsestemperatur og toluenet blir deretter avdampet ved oppvarming til 120°C for oppnåelse av ca 20 g av en fast katalysator inneholdende 0,033 millimol hafnium pr gram.

EKSEMPEL 2

Gassfase-(ko)poIymerisasjon av etylen

Operasjonen utføres i en polymerisasjonsreaktor inneholdende et fluidisert sjikt av en diameter på 15 cm, utstyrt med en gasskompressor for resirkulering av den gassformige fluidiseringsblandingen. 1 kg av et polyetylenpulver som skriver seg fra en forutgående polymerisasjon utført under de samme betingelsene, innføres i reaktoren for dannelse av et innledende fluidisert sjikt.

Reaktoren settes under trykk ved 80°C med en gassblanding innbefattende etylen og eventuelt 1-buten og hydrogen, ifølge et partialtrykk for etylen (pC2) og forhold for partialtrykk for hydrogen til etylen (pH2/pC2) og for 1-buten til etylen (pC4/pC2) som vist i tabell 1. Fluidiseringshastigheten er 25 cm/s.

Kloroform og katalysatoren fremstilt i eksempel 1 innføres i reaktoren i mengder som vist i tabell 1. Temperaturen i det fluidiserte sjiktet holdes konstant ved 0°C gjennom hele (ko)polymerisasjonsperioden som er vist i tabell 1. Ved slutten av polymerisasjonen avkjøles reaktoren til omgivelsestemperatur (20°C), avgasses og spyles med nitrogen. Mengden av således fremstilt (ko)polymer utvinnes og dens densitet og smelteindeks MI216måles. De kombinerte resultatene er vist i tabell 1.

Tabell 1 angir i sammenheng sammenligningstestene nr 1 og nr 2, utført i fravær av hydrogen og kloroform, sammenligningstest nr 3 utført i nærvær av hydrogen, men i fravær av kloroform, og tester nr 4, 5 og 6, utført ifølge foreliggende oppfinnelse.

Analyse av tabell 1 viser at katalysatoren utviser en høy aktivitet i fråvær av hydrogen og av kloroform (sammenligningstester nr 1 og nr 2), men gir en kopolymer av lav smelteindeks. I nærvær av hydrogen og i fravær av kloroform (sammenligningstest nr 3) utviser katalysatoren en aktivitet som er så og si null og ingen polymer fremstilles. I tester nr 4, 5 og 6 gjør den kombinerte bruk av kloroform og av hydrogen det mulig å gjenopprette katalysatorens aktivitet og oppnåelse av (ko)polymerer med en smelteindeks MI2J6 som er tøy°8endog meget høy.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av en katalysator basert på en zirkonocen

1. Fremstilling av bis(B-propenylcyklopentadienyI)-diklorzirkonium

Trinn (a): Fremstilling av B-propenylcyklopenta-dien

En oppløsning av 0,44 mol cyklopentadienylnatrium i THF tilsettes til en sterkt omrørt oppløsning av 0,35 mol allylbromid oppløst i 200 ml THF ved 0°C. Blandingen omrøres i 2 timer og i løpet av denne tiden returnerer temperaturen til omgivelsestemperatur (20°C). 1500 ml istilsatt vann tilsettes til blandingen og et organisk produkt ekstraheres med eter (31 400 ml). De organiske fraksjonene tørkes over magnesiumsulfat natten over, filtreres, og oppløsningsmidlene fjernes ved redusert trykk hvilket gir et lysebrunt, oljeaktig råprodukt. Råproduktet destilleres ved redusert trykk til oppnåelse av 13-prope-nylcyklo-pentadien i form av en fargeløs olje

Trinn (b): Fremstilling av bis(B-propenylcyklo-pentadienyl)

diklorzirkonium (2):

En oppløsning av 0,105 mol metyllitium i eter tilsettes langsomt til en ved 0°C sterkt omrørt oppløsning av G-propenylcyklopentadien som fremstilt i det forutgående trinnet (a) i eter. Blandingen oppvarmes til omgivelsestemperatur (20°C) og holdes omrørt i 1 time. Et bunnfall av 13-propenylcyklopentadienyllitium isoleres ved filtrering, vaskes med eter (2' 100 ml) og tørkes og dette gir et hvitt pulver. 47,5 millimol zirkoniumtetraklorid oppløst i 100 ml THF tilsettes til en sterkt omrørt oppløsning av B-propenylcyklopentadienyllitium i 100 ml THF ved 0°C. Blandingen oppvarmes ved omgivelsestemperatur (20°C) og omrøres i 16 timer. De flyktige forbindelsene fjernes under vakuum og resten ekstraheres med eter (4' 100 ml) og filtreres. Produktet oppnås i form av et hvitt fast stoff ved langsom avkjøling av oppløsningen til -78°C og omkrystallisering fra kald eter.

2. Fremstilling av en katalysator

En 10 % (beregnet på vekt) oppløsning av metylaluminoksan inneholdende 15 mol

aluminium i toluen, solgt av Witco (Tyskland) og 100 millimol av bis(B-propenylcyklo-pentadienyl)diklorzirkonium som tidligere fremstilt innføres i en rundbunnet glasskolbe av en kapasitet på 5 liter og utstyrt med et omrøringssystem, ved omgivelsestemperatur (20°C) og under nitrogenatmosfære. Den således oppnådde blanding holdes omrørt i 15 minutter. 2 kg av et silisiumdioksyd solgt av Grace (USA) under varebetegnelsen "SD 3217.50" og fortørket ved 800°C i 5 timer innføres deretter i den rundbunnede kolben. Den således oppnådde blanding hensettes omrørt i 1 time ved omgivelsestemperatur og toluenen fordampes deretter ved oppvarming til 120°C og dette gir en fast katalysator inneholdende en zirkonocen.

EKSEMPEL 4

Gassfasepolymerisasjon av etylen

Operasjonen utføres i en gassfasepolymerisasjonsreaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 2,6 liter og utstyrt med et mekanisk omrøringssystem og en kappe som muliggjør at reaktoren kan oppvarmes eller avkjøles. 400 g natriumklorid innføres i reaktoren under nitrogenatmosfære som et innledende sjikt. Reaktoren oppvarmes til 80°C og katalysatoren fremstilt i eksempel 3 innføres deri. Etylen innføres deretter i reaktoren inntil det er oppnådd et partialtrykk (pC2) på 0,8 MPa, som holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden ved tilsetning av etylen. Hydrogen tilsettes innledningsvis til etylenen for derved å oppnå et ønsket forhold for partialtrykk av hydrogen til det for etylen (pH2:pC2). Kloroform tilsettes innledningsvis til reaktoren. Ved slutten av polymerisasjonen fjernes natriumkloridet ved vasking med vann og et polyetylenpulver utvinnes.

Polymerisasjonsbetingelsene og de oppnådde resultatene for de fremstilte polyetylenene er angitt i tabell 2.

Tabell 2 angir sammen sammenligningstest nr 7 utført i fravær av hydrogen og kloroform, sammenligningstest nr 8 utført i fravær av kloform og i nærvær av hydrogen og tester nr 9 og 10 utført ifølge foreliggende oppfinnelse.

Analyse av tabell 2 viser at katalysatoren utviser en høy aktivitet i fravær av hydrogen og kloroform (sammenligningstest nr 7). I nærvær av hydrogen og i fravær av kloroform (sammenligningstest nr 8) utviser imidlertid katalysatoren en meget lav aktivitet. I tester nr 9 og 10 muliggjør den kombinerte bruk av kloform og av hydrogen gjenopprettelse av katalysatoraktiviteten og oppnåelse av polymerer med høy smelteindeks.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av minst ett olefin ved hjelp av et katalysatorsystem innbefattende en katalysator inneholdende minst én organometallisk forbindelse av et overgangsmetall som har minst én ligand av typen cyklopentadienyl eller substituert •cyklopentadienyl,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres i gassfase, i nærvær av hydrogen, i en mengde slik at forholdet for partialtrykket til hydrogen til det til olefinet (olefinene) er fra 1:10.000 til 1:10, og en polymerisasjonskomponent valgt blant halogenerte hydrokarboner, i en mengde slik at forholdet for antall mol av det halogenerte hydrokarbonet til antall gram atomer av overgangsmetall i katalysatoren er fra 1:10.000 til 100:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det halogenerte hydrokarbonet tilsvarer den generelle formel:

hvor X betegner et halogenatom og Ri, R2og R3, som er like eller forskjellige, betegner et halogenatom, et hydrogenatom eller et alkyl-, aryl-, eller aralkylradikal som eventuelt er halogenert.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det halogenerte hydrokarbonet velges fra gruppen bestående av klormetan, diklormetan, kloroform, karbontetraklorid, diklormonolfuormetan, diklordifluormetan, 1,2-dikloretan, 1,1-dikloretan, 1,1,1-trikloretan, tert-butylklorid og benzylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat det halogenerte hydrokarbonet er kloroform.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat overgangsmetallet i den organometalliske forbindelsen i katalysatoren velges fra titan, zirkonium og hafnium.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat den organometalliske forbindelsen i katalysatoren tilsvarer en av følgende formler:

hvor Me betegner at atom av overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VIA i det periodiske system, (CsRm) betegner et cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienylradikal, hver R', som er like eller forskjellige, betegner et hydrogenatom eller et alkyl-, alkylen-, aryl- eller aralkylradikal, eller to substituenter R danner sammen en kondensert ring, R" betegner et alkylenradikal, et dialkylgermaniumradikal eller et silisiumatom eller et alkylfosifnradikal eller et aminradikal som sammenføyer de to (C5R'm)-ringene via en bro, hver Q, som er like eller forskjellige, betegner et aryl-, alkyl-, alkylen- eller aralkylradikal eller et halogenatom, Q' betegner et alkylidenradikal, s er 0 eller 1, p er 0 eller 1 eller 2; forutsatt at s er 0 når p er 0; m er 4 når s er 1; og m er 5 når s er 0.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den organometalliske forbindelsen i katalysatoren tilsvarer formelen:

hvor Me betegner et atom av overgangsmetall fra grupper IVA, VA eller VIA i det periodiske system, Cp<*>betegner et cyklopentadienyl- eller substituert cyklopenta dienylradikal bundet på en t| 5-bundet måte til Me, Z betegner en toverdig gruppe innbefattende bor eller et element fra gruppe IVB og eventuelt svovel eller oksygen, og eventuelt danner Cp<*>og Z sammen en kondensert ring, hver X, som er like eller forskjellige, betegner en anionisk ligand eller en nøytral Lewis-base, n er 0, 1, 2, 3 eller 4, avhengig av valensen til Me, og Y betegner en anionisk eller ikke-anionisk ligand bundet til Z og Me, innbefattende nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel og eventuelt danner Y og Z sammen en kondensert ring.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat katalysatorsystemet innbefatter en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene som har et metall fra grupper IA, IIA, IIB eller IIIB i det periodiske system.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat metallet velges fra litium, aluminium, magnesium, sink og bor.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat kokatalysatoren er en organoaluminiumforbindelse som velges fra trialkylaluminium, alkylaluminiumhydrider eller -halogenider eller -alkoholater og alkylaluminoksaner.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat kokatalysatoren anvendes i en mengde slik at atomforholdet for overgangsmetallet i katalysatoren til metallet i kokatalysatoren er fra 1:10.000 til 10.000:1 i tilfelle for alkyl-aluminoksanene og fra 1:100 til 100:1 i tilfelle for de andre organometalliske forbindelsene.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-11,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres i gassfase i en reaktor inneholdende et fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres kontinuerlig og at det halogenerte hydrokarbonet innføres kontinuerlig i polymerisasjonsblandingen.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13,karakterisert vedat etylen polymeriseres eventuelt med minst ett olefin inneholdende fra 3 til 10 karbonatomer.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14,karakterisert vedat katalysatoren anvendes i form av et fast stoff.