NO179899B - Fremgangsmåte for fremstilling av siliciumnitrid - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av siliciumnitrid med høyt a-innhold, dvs. over 85%, ved direkte nitridering av metallisk silicium.

Oppfinnelsens bakgrunn og teknikkens stand

De følgende publikasjoner er representative for den mest relevante teknikkens stand som patentsøkeren kjente til på tidspunktet for innlevering av patentsøknaden.

US PATENTER

ANDRE PUBLIKASJONER

EPO 0186497 2. juli 1986 Onoda Cement Co.

J.A. Mangels, "Effeet of Rate-Controlled Nitriding and Nitriding Atmospheres on the Formation of Reaction-Bonded Si3N4". Ceramic Bulletin, Vol. 60, nr. 6 (1981) s.613

R.M. Williams et al., "Slip Casting of Silicon Shapes

and Their Nitriding," Ceramic Bulletin, Vol. 62, nr. 5 (1983) s. 607

A.J. Molson, et al., "Removal of Surface Silica and its Effect Upon Silicon Nitridation Kinetics," J.Mat.Sei., Vol. 16,

(1981) s. 2319.

Siliciumnitrid har vært kjent i mange år. Interessen

for dette materiale har imidlertid øket vesentlig i de senere år på grunn av dets utmerkede styrkeegenskaper både ved romtemperatur og forhøyede temperaturer såvel som på

grunn av dets elektrisk isolerende egenskaper. Betydelig interesse er blitt viet utviklingen av forbedrede fremgangsmåter for fremstilling av siliciumnitrid som sådant,

idet disse fremgangsmåter på en mer effektiv og økonomisk måte skal være istand til å gi a-siliciumnitrid som kan anvendes for fremstilling av sluttelige siliciumnitrid-legemer som har alle ønskede former og tverrsnittsarealer.

Flere metoder anvendes for kommersiell fremstilling/ syntese av siliciumnitrid. Den mest vanlige av disse innbefatter nitridering av metallisk siliciumpulver. De fleste produsenter som benytter seg av denne metode, an-vender enten en strømmende atmosfære eller en tilnærmet statisk atmosfære ved et svakt positivt trykk. Temperaturen og gasstrømmen reguleres ved å opprettholde kammertrykket mellom to fastsatte grenser ved et svakt positivt trykk. Som et resultat av den betydelige varmetoning som led-sager nitrideringen av siliciumpulver, har disse prosesser generelt gitt bare ca. 53 g siiiciumnitridpulver pr. dm<3 >ovnsvolum. Den eksoterme balanse har vist seg å være meget følsom overfor en rekke variable, og dette har nød-vendiggjort langsomme reaksjonshastigheter og oppvarmings-hastigheter, hvilket fører til en ekstremt lav utnyttelses-faktor for ovnen, hvilket på sin side fører til ekstremt lange samlede prosesstider for å kunne fremstille en vesentlig mengde siliciumnitrid.

I US patent nr. 3937792 beskrives en fremgangsmåte

for hvilken en eksoterm styring av syntesen av siiiciumnitridpulver benyttes. Ved denne fremgangsmåte blir a-siliciumnitridkimpulver blandet inn i siliciumpulveret,

og den kimtilsatte blanding blir utsatt for nitridering ved atmosfærisk trykk. Den eksoterme styring oppnås ved hjelp av en argonbråkjøling når temperaturen i silicium-pulversjiktet overskrider en på forhånd bestemt grense. Fremgangsmåten har vist seg å være vanskelig å kontrollere nøyaktig for reproduserbar fremstilling av siiiciumnitridpulver med høyt innhold av a-siliciumnitrid.

I US patent nr. 4869943 beskrives fiberarmerte silicium-nitridkeramikker som fremstilles ved å armere siliciumpulver med egnede fibre, fjerning av bindemiddel og derefter nitridering ved en såkalt "hastighetsbegrenset" nitrideringsprosess som er ment å skulle maksimere mengden av a-Si^lS^. Før nitridering "blir de avbundne kompositt-prøver til å begynne med oppvarmet under vakuum til en temperatur av ca. 1100°C." Derefter innbefatter prosessen tilbakefylling av ovnen med nitrogen inntil et underatmosfærisk trykk, hvorefter temperaturen økes med ca. 100°C/h. Efterhvert som temperaturen øker, begynner nitrideringen med en hurtigere hastighet og begynner å bevirke at trykket i ovnen faller efterhvert som nitrogenet omvandles til ikke-flyktig siliciumnitrid. Når forbruket av nitrogen er hurtig, blir temperaturøkningshastigheten sterkt redusert, slik at en i det vesentlige fullstendig reaksjon normalt krever 30-4 8 timer. Denne fremgangsmåte gir ikke siliciumnitrider med høyt a-innhold.

Lavtrykksnitrideringsprosessen er også blitt benyttet

av Norton Company for fremstilling av reaksjonsbundne siliciumnitrid (RBSN)-monolitter og -kompositter. Fremgangsmåten muliggjorde forholdsvis hurtige reaksjonshastigheter, hvilket førte til samlede syklustider på bare 24-4 8 timer for fremstilling av RBSN. Legemene som ble nitridert, hadde tettheter som varierte fra 1 til 1,7 g/cm 3, og de inneholdt bare silciumpulver og eventuelt armerings-fibre. Før nitrideringsreaksjonen ble påbegynt, ble siliciumpulvermaterialene oppvarmet under vakuum ved 60 0-800°C i 20 timer for å sikre fullstendig avgassing. RBSN-mono-littene og -komposittene som ble fremstilt, hadde et a-innhold av bare 40-50% hvilket er altfor lavt for de fleste siliciumnitridanvendelser.

I US patent nr. 4127630 beskrives fremstilling av et reaksjonsbundet siliciumnitrid (RBSN)-produkt ved at først et siliciumemne dannes, derefter sintres emnet i en inert atmosfære som argon, derefter blir det sintrede emne maskinbehandlet inntil det får den ønskede form, og derefter blir det formede siliciumstykke nitridert i en vanlig nitrideringsovn iløpet av en lang oppvarmingssyklus på 63 timer.

Mangels beskriver en reaksjonshastighetsstyrt prosess for nitridering av på forhånd dannede formstykker av metallisk siliciumpulver, dvs. forming av et RBSN. Fremgangsmåten innbefatter at et usintret siliciumformstykke utsettes for varme og en tilnærmet statisk atmosfære som inneholder nitrogen med et trykk av ca. 914 mmHg. Varmetoningen til silicium-nitrogenreaksjonen reguleres ved å starte prosessen med et nitridsringsgasstrykk av 914 mmHg, og når trykket faller, innføres mer nitriderende gass i ovnen for å gjen-opprette trykket til 914 mmHg. Nitrideringsgassen er en blanding av nitrogen/hydrogen, nitrogen/helium, nitrogen/ hydrogen/helium eller nitrogen/hydrogen/argon. Den kon-klusjon som trekkes i artikkelen er at "nitrideringsatmos-færen må være dynamisk med hensyn til nitrogenpartialtrykk. Dette innebærer at nitrogentrykket bør være høyt ved

starten av nitrideringsreaksjonen og avta efterhvert som reaksjonen forløper." Denne fremgangsmåte gir ikke siliciumnitridpulver med høyt a-innhold.

Arbeidet beskrevet av Williams et al. er en fortset-telse av arbeidet utført av Mangels og beskriver dannelse av RBSN ved tilbakefylling av en reaktor med en gassblanding som inneholder 4% hydrogen, 25% helium og 71% nitrogen, hvorefter rent nitrogen tilsettes og et konstant partialtrykk for nitrogen vil således opprettholdes. Denne fremgangsmåte gir ikke siliciumnitridpulver med høyt a-innhold.

Molson et al. fremsetter den lære at fjerning av et tynt (ca. 3 nm) naturlig oxydlag som dekker siliciumover-flaten, kan føre til akselerert nitrideringshastighet.

Ingen av de behandlinger som er beskrevet, innbefatter bruk av vakuum. Snarere ble hydrogen- eller argonbehandlinger anvendt for å fjerne oxydlaget.

I Europeisk patentsøknad 0186497 (Onoda Cement) beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av Si-^N^ med høyt a-innhold, som innbefatter anvendelse av nitrogentrykk-styring av reaksjonen som utføres under redusert trykk ved kontinuerlig å tilføre en tilnærmet konstant mengde av nitrogengass for å opprettholde nitrogenpartialtrykket ved et på forhånd bestemt redusert trykk som ikke må være høyere enn 0,5 atmosfære, idet halvparten av det metalliske silicium er blitt nitridert. Reaksjonen utføres således ved et konstant underatmosfærisk trykk. Fremgangsmåten kan bare anvendes i forbindelse med tynne (0,5-1 cm) sjikt av siliciumpulver for å danne Si^N^-pulver med høyt a-innhold.

Oppsummering av oppfinnelsen

Da alle de ovennevnte vanlige prosesser ikke har for-mådd jevnt og reproduserbart å fremstille siliciumnitrid, fortrinnsvis i form av et pulver, med et a-innhold av minst 85%, fortrinnsvis minst 90%, fritt silicium i en mengde av under 0,2% og ved en samlet syklushastighet av minst 176,5g sxliciumnitrid produsert pr. dm 3 ovn pr. time, tas det ved oppfinnelsen sikte på å gjøre dette.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å fremstille siliciumnitrid med et a-innhold av minst 85% som har et oxygeninnhold under 1%.

Det er dessuten et mål ved oppfinnelsen å fremstille siliciumnitrid fra tykke, dvs. tykkere enn 2,54 cm, silicium-pulversjikt.

Det er dessuten et mål ved oppfinnelsen å fremstille siliciumnitrid som inneholder mindre enn 100 ppm jern, ved

å starte med siliciummetallpulver som inneholder mindre enn 100 ppm (deler pr. million) jern.

Det er også et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe

en forbedret nitrideringsprosess for metallisk silicium under erholdelse av et jevnt utbytte av siliciumnitrid ved et a-innhold av over 85%, fortrinnsvis over 90%.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for fremstilling av et siliciumnitrid med et a-faseinnhold av minst 85%, ved nitrideriung av siliciummetallpulver, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at (i) et lag av siliciummetallpulver som inneholder minst 5 vekt% a-siliciumnitridkiim deoxyderes i en vakuumovn ved en temperatur av minst 1150°C i minst 2 timer, (ii) temperaturen reduseres til 1100°C eller lavere, og ovnen tilbakefylles til et underatmosfærisk trykk med en gassblanding som omfatter 30-85% nitrogen og 70-15% av en kombinasjon av hydrogen og helium,(iii) temperaturen økes for å starte nitridering, (iv) trykket i oven får synke 5-50 mm Hg før temperaturen holdes i det vesentlige konstant,(v) nitrogen tilføres til ovnen med en i det vesentlige fast strømnings-hastighet av 3-25%/h basert på samlede teoretiske nitrogenbehov for full omvandling av silicium til siliciumnitrid inntil reaksjonshastigheten er utilstrekkelig til å utnytte ovnen når tilnærmet trykket i henhold til trinn (ii), (vi) tilsetningen av nitrogen avsluttes og temperaturen økes 50-150°C, (vii) trinn (iv)-(vi) gjentas inntil en maksimumstemperatur av 1400°C nås, (viii) tilsetningen av nitrogen avsluttes og laget impregneres i nitrogen i minst 2 timer, og (ix) reaktoren avkjøles til romtemperatur.

Kortfattet beskrivelse av tegningen

Fig. 1 viser et diagram over temperatur - og trykkprofilene for fremgangsmåten ifølge Eksempel 1.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Nitridering av silicium er en sterkt eksoterm reaksjon. Et problem i forbindelse med mange av nitrideringsprosessene i henhold til teknikkens stand er at reaksjonen ikke blir skikkelig regulert, hvilket gjør det mulig for varmetoningen å danne en temperatur over smeltepunktet for siliciummetall, hvilket fører til stengning av enkelte av de innbyrdes for-bundne porer mellom siliciumpartiklene, hvilket på sin side hindrer fullstendig nitridering og/eller høyt a-innhold.

For å unngå dette reguleres i henhold til den foreliggende fremgangsmåte nitrideringen nøyaktig slik at siliciumets temperatur aldri når smeltepunktet. Dette oppnås ved å overvåke ovnstemperaturen og nitrogentrykket. Nitrogen-strømningen reguleres med en fin doseringsventil og overvåkes med et massestrømningsspektrometer med en nøyaktighet på innenfor 5 standard cm 3/min. En trykksensorbryter som er nøyaktig til innenfor ca. 1,4 MiPa anvendes for å påvirke en temperaturstyrer og en solenoideventil som regulerer nitrogentilførselen til kaldveggsvakuumovnen i forbindelse med et standard mekanisk trykk/vakuummanometer.

Siliciumraetallpulveret som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er velkjent innen, industrien. Slike pulver er tilgjengelige i varierende renhetsgrader som primært er basert på jerninnholdet. Standardkvalitetene inneholder således i alminnelighet 0,4-0,8% mens de rene kvaliteter i alminnelighet inne-

holder mindre enn 0,1%, og de superrene kvaliteter inneholder jern bare i deler pr. million. Alle disse kvaliteter kan anvendes i henhold til oppfinnelsen. Det anvendte siliciumpulver har i alminnelighet en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse under 20^um,' fortrinnsvis under lO^um, og mest foretrukket ca. 3yUm eller mindre, da de mer findelte siliciumpartikler har vist seg å føre til siliciumnitridpulver med høyere sluttoverflatearealer.

Nitrideringen av silicium under dannelse av Si^N^ med

et a-innhold over 85%, fortrinnsvis over 90%, oppnås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte dersom minst 5 vekt% a-siliciumnitridkim, fortrinnsvis en mengde av 5-40, mest foretrukket 10-30, vekt%, tilsettes til siliciummetallpulveret anvendt for å danne laget som skal nitrideres.

Et egnet kimmaterialet har i alminnelighet en partikkel-størrelse av l-44^um, fortrinnsvis l-10^um. Det er enda mer foretrukket at kimmaterialet er tilstede i en mengde av 15-25% av laget som nitrideres, for samtidig å maksimere a-innholdet i det erholdte Si.jN4 og minimere mengden av siliciumnitrid som må resirkuleres.

I tillegg til siliciummetallet og siliciumnitrid-

kimet kan det dannede lag eventuelt inneholde vanlige siliciumnitridsintringsmidler, som yttriumoxyd, som eventuelt vil bli tilsatt til Si^N^ for å danne sintrede legemer av dette. Dessuten kan termiske fortynningsmidler, som f.eks. siliciumcarbid, også være tilstede dersom sluttproduktet kan inneholde slike materialer.

Siliciummetallet, kimet og eventuelle valgfrie kom-ponenter formes til et lag på vanlig måte, bortsett fra at laget i alminnelighet er vesentlig tykkere enn de lag som anvendes for å fremstille RBSN når pulver er det ønskede sluttprodukt. Laget kan være ukompaktert, dvs. ha en tetthet av ca. 0,5 g/cm <3>, eller kompaktert, som f.eks. med en plate og manuelt trykk eller ved kaldisostatisk .pressing slik at det får en tetthet av 0,6-1,7, fortrinnsvis 0,7-1,5, og mest foretrukket 0,7-1,2, g/cm 3. Lagets tykkelse og tetthet er innbyrdes forbundet med hverandre. Lag med en tetthet av 1,5 g/cm 3 bør i alminnelighet være opp til 1 cm tykke, mens lag med en tetthet av 1,2 g/cm <3>kan være opp

3

til 3 cm tykke, og lag med en tetthet av 1,0 g/cm kan være 4 cm tykke eller derover. Efterhvert som lagets tetthet øker, bør dets tykkelse avta. Anvendelsen av kompakterte lag muliggjør økning i belastningskapasiteten for en gitt ovn, mens det i henhold til den foreliggende fremgangsmåte har vist seg ikke å være skadelig for en effektiv fremstilling av siliciumnitrid med høyt a-innhold.

Laget dannes ved pressing på vanlige tykke keramiske setterplater. Eksempler på egnede materialer for setter-platene innbefatter alumina, reaksjonsbundet silicium-

nitrid og siliciumcarbid.

Det dannede lag anbringes i en kaldveggsvakuumovn,

som en ovn som er tilgjengelig fra R.A. Brew & Co., Concord, NH, USA, som har en lekkasjemengde som er mindre enn lO^um/

h, fortrinnsvis mindre enn 5^um/h. Reaktoren er forsynt med et vanlig gassinnløp, trykkmanometer, termoelementer, opp-varmingsanordning og avkjølingsanordning. Gassinnløpet og trykkmanometeret er fortrinnsvis anbragt på motsatte vegger av ovnen for å øke nøyaktigheten for trykkmanometeravles-ningen og jevnheten av det fremstilte Si^N^-pulver.

Laget blir derefter utsatt for høytemperaturdeoxydasjon for å fjerne det tynne siliciumoxydlag som iboende er tilstede på siliciummetall som befinner seg i kontakt med oxygen. Denne deoxydasjon utføres ved en temperatur av minst 1150°C

i en forlenget periode på minst 2 timer.

Dteoxydasjonen blir fortrinnsvis utført ved et vakuum av under 50^um Hg, mer foretrukket 10-30yUm Hg. Deoxydasjonen kan alternativt utføres i en blanding av hydrogen og helium ved 1300°C. Det har vist seg at rene kvaliteter av siliciummetall krever lengre deoxydasjonstider, dvs. opp til 4 timer eller lengre, for å gi siliciumnitrider med lignende høyt a-innhold. Den i det vesentlige fullstendige fjerning av siliciumoxydet har vist seg å muliggjøre jevn lavtemperatur-nitridering som har vist seg å begunstige høyere dannelse

av cc-fase Si^N^. Deoxydas jons temperaturen er fortrinns-

vis ca. 120 0°C eller høyere da lavere temperaturer ikke fører til tilstrekkelig fjerning av oxydet selv dersom tidsperioden forlenges vesentlig utover 4 timer, for å muliggjøre at nitrideringsreaksjonen vil begynne ved så

lave temperaturer som 1150°C.

Temperaturen for vakuumovnen reduseres til en temperatur under den ved hvilken ingen nitridering finner sted, dvs. til 1100°C eller lavere og ovnen tilbakefylles til et på forhånd valgt underatmosfærisk trykk, fortrinnsvis et trykk av 500-700 mm Hg, og mest foretrukket ca. 550 mm Hg, med en gassblanding som omfatter 30-85% nitrogen og 70-

15% av en gasskombinasjon med høy varmekapasitet av hydrogen og helium. Tilbakefyllingsgassblandingen omfatter fortrinnsvis 71% nitrogen, 4% hydrogen og 25% helium. Ved å inkorporere gasser med høy varmekapasitet i tilbakefyllings-gassen holder de seg tilstede under hele nitrideringsreaksjonen, hvorved varmetransporten forbedres og a-innholdet i det erholdte Si^N^ øker. Med den foretrukne tilbake-fyllingsgassblanding ved det foretrukne trykk er ca. 160 mm Hg inertgass med høy varmekapasitet tilstede.

Ovnstemperaturen blir derefter øket til den innledende reaksjonstemperatur som fortrinnsvis er mindre enn 1250°C, mer foretrukket 1150-1180°C. Et mål på effektiviteten av deoxydasjonstrinnet er den temperatur ved hvilken nitrider-ingreaksjonen virkelig begynner fordi det har vist seg at dersom oxydet ikke er blitt i det vesentlige fullstendig fjernet, vil reaksjonen ikke begynne før en høyere temperatur nås. Om ønsket kan reaksjonen påbegynnes ved høyere temperaturer enn 1250°C og endog opp til 1430°C. Den innledende eksponering for temperaturer over 1250°C bør imidlertid foregå i løpet av en begrenset tidsperiode. Hvis ikke vil siliciumnitrid med høyt a-innhold ikke bli produsert.

Da nitrogenet som er tilstede i tilbakefyllingsgassblandingen reagerer med siliciumet, synker trykket i reaktoren. Når ovnstrykket synker med en på forhånd innstilt verdi, dvs. 5-50 mm Hg, mates nitrogengass inn i ovnen med en i det vesentlige konstant hastighet mens temperaturen holdes i det vesentlige konstant. Hastigheten velges for å oppnå nitridering med hastigheter som varierer fra 3 til 25% pr. time selv om høyere hastigheter kan anvendes for visse lagutformninger. Virkningen er en hastighetsbegrenset nitridering som gir ekstremt nøyaktig kontroll med prosessen, hvilket øker a-innholdet i det erholdte Si^N^. Gasstrykket får derefter avta inntil trykk-fallet forårsaket av nitrideringsreaksjonen utlignes i forhold til den ytterligere faste gasstrømningshastighet.

Som sådan regulerer nitrogentilførselen omfanget av reaksjonen, hvilket på sin side hindrer overopphetning av siliciumlagene på grunn av reaksjonsvarmen. Ovnstrykket faller i det vesentlige til trykket for de tilstedeværende ikke-reaktive gasser med høy varmekapasitet, dvs. 150-

250 mm Hg. Dette fører til en absolutt reaksjonsregulerings-mekanisme som muliggjør en høy reaksjonshastighet og kort syklustid.

Efterhvert som reaksjonen begynner å bli langsom

øker gasstrykket i ovnen på grunn av den fortsatte nitrogen-strømning. Når trykket overskrider en på forhånd fastlagt underatmosfærisk verdi, som i alminnelighet er den samme som det opprinnelige tilbakefyllingstrykk, dvs. fortrinnsvis 500-700 mm Hg, mest foretrukket ca. 550 mm Hg, stenges nitrogenstrømningsventilen, temperaturen tillates å øke,

i alminnelighet med en hastighet av 20-100°C/h, reaksjonen starter på ny, og når trykket i reaktoren igjen faller 5-50 mm Hg, startes strømmen av nitrogen på ny. Prosessen fortsetter på denne sykliske måte inntil reaksjonstempera-turen når det ønskede sluttpunkt av 1400°C. Den spesifikke sluttemperatur beror på utformning og tillatelig ureagert silicium i sluttproduktet. På dette stadium avsluttes nitrogenstrømmen, og lagene som nå hovedsakelig utgjøres av siliciumnitrid, gjennomtrenges i nitrogen ved sluttemperaturen i en forlenget periode som

er minst 2 timer, for å avslutte nitrideringen. Foretrukne gjennomtrengningstider har vist seg å være omvendt proporsjonale med den anvendte nitrogenstrømningshastighet, dvs. at når nitrogenstrømningshastigheten er slik at en

reaksjonshastighet på 5% fås, er en gjennomtrengningstid av ca. 6 timer foretrukket, men når reaksjonshastigheten er 10%, er en gjennomtrengningstid av ca. 4 timer foretrukket. Da kortere gjennomtrengningstider vil føre til kortere samlede syklustider, bør den kortest mulige gjennomtrengning anvendes, som bestemt ved hjelp av rutineforsøk. Som sådan blir reaksjonen fortrinnsvis utført ved de høyere reaksjonshastigheter for mest effektivt å produsere Si^S^ med høyt a-innhold.

Efter avslutning av nitrogengjennomtrengningen avkjøles vakuumovnen til romtemperatur. Avkjølingen foretas fortrinnsvis på regulert måte i nærvær av nitrogen.

Det erholdte Si^N^ oppviser en fasesammensetning av minst 85% a-siliciumnitrid, mindre enn 5% siliciumoxynitrid, mindre enn 0,5% siliciummetall og resten [3-siliciumnitrid. Siliciumnitridet inneholder mindre enn 1% oxygen, fortrinnsvis mindre en 0,9% oxygen, og fortrinnsvis 0,5-0,9% oxygen.

Derefter kan siliciumnitridlaget lett omvandles til

et pulver med høyt a-innhold f.eks. ved hjelp av vanlige knuse- og maleoperasjoner. Pulveret har generelt et BET overflateareal av 4-9 m 2/g. Efter maling for ytterligere å redusere partikkelstørrelsen fås et Si^t^-pulver med et BET overflateareal av 10-12 m<2>/g og den angitte fasesammensetning. Fremgangsmåten har vist seg å være reproduserbar med liten eller ingen variasjon som følge av lagplasseringen i ovnen.

Ytterligere foretrukne detaljer angående fremgangsmåten er tatt med i de følgende eksempler i

hvilke alle deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er spesifisert.

Eksempel 1

Siliciummetallpulver med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse av ca. 3^,um og inneholdende 0,6% jern, 0,5% aluminium og 0,05% kalsium tørrblandes med tilstrekkelig med råkimmateriale av siliciumnitrid som er blitt malt i en hammermølle (-0,15 mm), under dannelse av en 80-20% blanding. Pulverblandingen formes til 25,4 cm x 25,4 cm x 3,175 cm (tykkelse) lag. Det har en tetthet av 0,5 g/cm <3>. Åtte lag anbringes i en Brew 56,64 dm 3 høytemperaturkald-veggsvakuumovn konstruert for siliciumnitridering. Ovnen har molybdenstangoppvarmingselementer. Ovnen spyles med en mekanisk vakuumpumpe for å oppnå et vakuum på 20^um Hg. Ovnen har en lekkasjehastighet av under 5^um/h. Gasstrøm til ovnen reguleres under anvendelse av en fin doseringsventil og overvåkes med et massestrømmåleapparat nøyaktig til innenfor 5 standard cm 3/min. En trykksensorbryter som er nøyaktig til innenfor 1,4 MPa, anvendes for å påvirke en temperaturregulator og en solenoideventil som regulerer gassinnføring i ovnen. Et standard mekanisk trykk/vakuum-manometer, på den motsatte vegg av ovnen i forhold til gassinnløpet, anvendes sammen med trykksensorbryteren for å overvåke endringer i systemtrykket. Ovnen har også et vannavkjølingsresirkulasjonssystem for å påskynde avkjøling efter avslutningen av nitrideringsreaksjonen.

Ovnen blir derefter spylt med en mekanisk vakuumpumpe for oppnåelse av et vakuum av ca. 20^,um Hg, og temperaturen i ovnen økes fra romtemperatur til 12 00°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer for å deoxydere siliciummetallpulveret. Temperaturen blir derefter kjølt ned til 100°C, og ovnen blir tilbakefylt med en gassblanding av 71% nitrogen, 4% hydrogen og 25% helium inntil trykket når 550 mm Hg. Tanken som inneholder denne gassblanding, fjernes og erstattes med en tank av nitrogen. Efterhvert som temperaturen økes til 1150°C, starter nitrideringsreaksjonen.

Efterhvert som reaksjonen fortsetter begynner trykket i reaktoren å avta efterhvert som nitrogenet reagerer med siliciummetallet. Når trykket faller til 540 mm Hg og den innvendige ovnstemperatur har øket til ca. 1200°C, blir temperaturen derefter holdt konstant, og nitrogengass tilsettes til ovnen med en hastighet som er ekvivalent med en nitrideringshastighet av 5%/h, og den hastighetsbegrensede reaksjon fortsetter under hastighetsbegrensede betingelser. Når reaksjonen når likevekt ved 1200°C,

har gasstrykket falt til ca. 175 mm Hg. Reaksjonen fortsetter derefter ved konstant temperatur og nitrogenstrøm-

ningshastighet inntil reaksjonen blir langsom og trykket øker inntil det når 550 mm Hg. Derefter stenges nitrogen-strømningsventilen, og temperaturen får øke til 1350°C under anvendelse av en økningshastighet av 10 0°C/h. Når så gasstrykket igjen synker til 540 mm Hg, påbegynnes nitrogenstrømmen på ny. Når reaksjonen igjen utligner seg, stanses nitrogenstrømmen, temperaturen kjøres opp til 1400°C, og reaksjonen fortsetter med ytterligere tilsetning av nitrogen inntil trykket igjen når 550 mm Hg.

Figur 1 er en grafisk representasjon av temperaturen og trykkprofilene beskrevet ovenfor. På figuren representerer den heltrukne linje trykket, mens den stiplede linje representerer temperaturen.

På dette stadium som er 28 timer efter at reaksjonen startet, stanses nitrogenstrømmen, og de hovedsakelige a-Si^N^lag gjennomtrenges i nitrogen ved 1400°C i 6 timer. Ovnen får derefter avkjøle ved at ovnens vannkjølings-resirkulasjonssystem settes igang. Den samlede syklustid fra kald-til-kald er 39 timer for fremstilling av 176,6 g

3

produkt pr. ovns-dm .

De erholdte siliciumnitridlag fjernes fra ovnen, og vektøkningen for hvert lag viser seg å være 61-62%. Hvert lag blir knust i en vanlig hammermølle, og et siliciumnitridpulver fås. Analayse av hvert av de åtte pulvere viste a-innhold som varierte mellom 92 og 95%, oxygeninnhold som varierte mellom 0,6 og 0,9%, og innhold av fritt silicium som varierte mellom 0 og 0,3%.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at siliciummetallet erstattes med en renere kvalitet av dette som inneholder 0,02% aluminium, 0,05% jern og 0,02% kalsium. Nitrideringsprosessen utføres som i Eksempel 1, men nitrideringsreaksjonen begynner ved en litt høyere temperatur, dvs. 1180°C, og forsetter i 10 timer før impregneringen eller gjennomtrengningen i nitrogen. Kald-til-kaldsyklusen tar således bare 33 timer. De erholdte siliciumnitridlag oppviser a-innhold mellom 85 og 90% og oxygeninnhold mellom 0,8 og 0,95%. Det svakt reduserte a-innhold antas å skyldes det renere silicium som fører til langsommere deoxydasjonskinetikk for overflateoxydet.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 2 gjentas, bortsett fra at deoxydasjonsperioden forlenges til 4 timer. Nitrideringen begynner ved 1150°C og fortsetter i 16 timer, hvilket fører til en samlet kald-til-kaldprosesstid av 36 timer.

De erholdte Si^N^-pulvere oppviser a-innhold av gjennomsnittlig 94%, mens oxygeninnholdet gjennomsnittlig er 0,8%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 3 gjentas, bortsett fra at siliciummetallagene sammenpresses til en tetthet av 0,75 g/cm 3. Det erholdte Si^N^-pulver oppviser et a-innhold av 91-93% og et oxygeninnhold av 0,85%.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at nitrogengassen innføres i reaktoren i en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde en reaksjonshastighet av 10%/h. Nitrogenimpregneringen finner sted i 4 timer. I tillegg blir det opprinnelige reduserte trykk dannet i løpet av 2 timer, og ikke i løpet av 4 timer, og oppvarmingen for "deoxydasjonen utføres i løpet av bare 5 timer istedenfor 6 timer. Den samlede kald-til-kald-prosess tar således bare 26 timer og produserer Si^N^-pulver med den samme kvalitet som i Eksempel 1.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 2 gjentas, bortsett fra at mengden av a-siliciumnitridkimet tilsatt til siliciummetallet økes til 30%. Det erholdte Si^K^-pulver har et a-innhold av 97%.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 5 gjentas, bortsett fra at nitrogengassen innmates i reaktoren for å opprettholde en reaksjonshastighet av 20%/h og nitrogenimpregneringen reduseres til 2 timer. Den samlede kald-til-kald-prosess tar således bare 19 timer for fremstilling av Si^lS^-pulveret som har et a-innhold av 94%, et oxygeninnhold av 0,65% og et fritt siliciuminnhold av 0,2%.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra en superren kvalitet av siliciummetallpulver anvendes. Siliciumpulveret inneholder bare 70 ppm jern. Ingen nitrideringshjelpemidler anvendes. De erholdte Si^N^-lag oppviser a-innhold mellom 90 og 94%, oxygeninnhold mellom 0,4 og 0,6% og fritt silicium under 0,3%.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas,bortsett fra at siliciummetallet erstattes av et grovere siliciummetall med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 23^um istedenfor 3yUm. Nitrideringen forløper som i Eksempel 1 og fører til Si^N^-pulvere med a-innhold av gjennomsnittlig 88% og fritt silicium under 0,2%.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at tilbakefyllingsgassammensetningen er 32% nitrogen, 4% hydrogen og 64% helium. De erholdte Si^N^-pulvere oppviser a-innhold mellom 89 og 94% og fritt silicium under 0,1%.

Sammenliqningseksempel A

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at ovnen tilbakefylles med nitrogen istedenfor med gass-blandingen. Et betydelig vakuum (under 10 0 mm Hg) dannes under reaksjonen, og a-innholdet i det erholdte siliciumnitridpulver viser seg bare å være 7 0%.

Sammenligningseksempel B

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at a-siliciumnitridkimet sløyfes fra lagdannelsen. Det erholdte . siliciumnitridpulver inneholder bare 43% a-fase.

Sammenligningseksempel C

Den grunnleggende fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at nitrideringsoperasjonen utføres ved et positivt trykk av 800 torr, som i den ovenfor re-fererte artikkel av Mangels. Den erholdte fremgangsmåte oppviser ikke den reproduserbare regulering som fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse oppviser, og a-innholdet i Si^^-pulveret er bare 30%.

Sammenligningseksempel D

Fremgangsmåten ifølge Sammenligningseksempel C gjentas på en tynn, dvs. mindre enn 1 cm, sammenpresset gjenstand (tetthet 1,5 g/cm 3) siliciummetall for fremstilling av reaksjonsbundet siliciumnitrid (RBSN). Det erholdte (RBSN) viser seg å være fullstendig reagert og har et a-innhold av 60%. Dette eksempel viser at det er langt lettere å nitridere tynne sammenpressede gjenstander av siliciummetall enn de tykke lag som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at deoxydasjonen utføres ved 1300°C i en blanding av 4% H2/He. Det erholdte pulvers a-innhold er 95%.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett

fra at den opprinnelige reaksjonstemperatur er 1370°C.

Når denne temperatur opprettholdes i 60 minutter og derefter reduseres til 1250°C, er a-innholdet i det erholdte siliciumnitrid ca. 88%, men når den opprinnelige temperatur økes til 1430°C i de samme 60 minutter før reduksjon

til 1250°C, faller a-innholdet til 78%.

Eksempel 13

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at lagene sammenpresses til en tetthet av 1,5 g/cm 3 og har en tykkelse av 1 cm. Det erholdte siliciumnitrid har et a-innhold av 90%.

Eksempel 14

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 13 gjentas, bortsett fra at lagenes tetthet er 1,2 g/cm 3 og at tykkelsene er 3 cm. Det erholdte siliciumnitrid har et a-innhold av 88-94%.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et siliciumnitrid med et a-faseinnhold av minst 85%, ved nitridering av siliciummetallpulver, karakterisert ved at den omfatter de trinn at (i) et lag av siliciummetallpulver som inneholder minst 5 vekt% a-siliciumnitridkiim deoxyderes i en vakuumovn ved en temperatur av minst 1150°C i minst 2 timer, (ii) temperaturen reduseres til 1100°C eller lavere, og ovnen tilbakefylles til et underatmosfærisk trykk med en gassblanding som omfatter 30-85% nitrogen og 70-15% av en kombinasjon av hydrogen og helium,(iii) temperaturen økes for å starte nitridering, (iv) trykket i ovnen får synke 5-50 mm Hg før temperaturen holdes i det vesentlige konstant,, (v) nitrogen tilføres til ovnen med en i det vesentlige fast strømnings-hastighet av 3-25%/h basert på samlede teoretiske nitrogenbehov for full omvandling av silicium til siliciumnitrid inntil reaksjonshastigheten er utilstrekkelig til å utnytte alt av det kontinuerlig tilsatte nitrogen og trykket i vakuumovnen når tilnærmet trykket i henhold til trinn (ii), (vi) tilsetningen av nitrogen avsluttes og temperaturen økes 50-150°C, (vii) trinn (iv)-(vi) gjentas inntil en maksimumstemperatur av 1400°C nås, (viii) tilsetningen av nitrogen avsluttes og laget impregneres i nitrogen i minst 2 timer, og (ix) reaktoren avkjøles til romtemperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at deoxydasjonen ut-føres ved vakuum under 50/Um Hg, fortrinnsvis 10-30/Um Hg.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at deoxydasjonen ut-føres ved en temperatur av minst 1200 C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som siliciummetallpulver anvendes et som inneholder ca..0,5% jern.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som siliciummetallpulver anvendes et som inneholder ca. 0,05% jern og at deoxydasjonen utføres i minst 4 timer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som siliciummetallpulver anvendes et som inneholder mindre enn 100 ppm jern og at deoxydasjonen utføres i minst 4 timer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som tilbake-fyiingsgassblanding anvendes en som i det vesentlige består av 71% nitrogen, 4% hydrogen og 25% helium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at ovnen tilbakefylles inntil et trykk av 500-700 mm Hg.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at nitrideringen påbegynnes ved en temperatur under 1250°C, fortrinnsvis ved en temperatur av 1150-1180°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at nitrideringen påbegynnes ved en temperatur over 1250°C og derefter reduseres til under 1250°C før en vesentlig mengde av p-siliciumnitrid dannes.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at trykket får falle ca. 10 mm Hg før ytterligere nitrogen tilføres.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at nitrogenet tilsettes i en hastighet som er ekvivalent med en nitrideringshastighet av minst 5%/h.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at tilbakefyllingen ut-føres ved en temperatur av 1100°C eller lavere.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at kimet anvendes i en mengde av 5-40, fortrinnsvis 10-30, og mer foretrukket 15-25, vekt% av siliciummetallpulveret.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det som siliciummetall anvendes et som har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse under 25^um, fortrinnsvis ca. 3^um eller mindre.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at det som laget av siliciummetallpulver anvendes et som har en tykkelse av minst 2,54 cm.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1-16, karakterisert ved at det som laget av siliciummetallpulver anvendes et lag med en tetthet av 0,6-1,7 g/cm .

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1-17, karakterisert ved at det som laget av siliciummetallpulver anvendes et som har en tetthet av ca. 1,5 g/cm <3>og en tykkelse av ca. 1 cm, eller et lag 3 som har en tetthet av ca. 1,2 g/cm og en tykkelse av opp til 3 cm.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1-18, karakterisert ved at siliciumnitridlaget omvandles til et siliciumnitridpulver, fortrinnsvis ved at siliciumnitridlaget knuses.