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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zubereitung von
Silizium-Nitrid mit einem hohen α-Anteil, d. h. über 85%, durch die
direkte Nitrierung von Silizium-Metall.
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Silizium-Nitrid ist seit vielen Jahren bekannt. Aufgrund seiner
hervorragenden Festigkeitseigenschaften sowohl bei Raum- als auch erhöhten
Temperaturen sowie seiner elektrischen Isolierfähigkeiten ist jedoch das
Interesse an diesem Material in den letzten Jahren erheblich größer
geworden. Demnach ist beträchtliches Interesse aufgekommen, verbesserte
Verfahren für seine Zubereitung zu entwickeln, mit denen α-Silizium-Nitrid
auf effizientere und wirtschaftlichere Weise hergestellt werden kann, das
zur Zubereitung von Silizium-Nitrid-Endprodukten verwendet werden kann,
die alle die jeweils gewünschten Formen und Querschnittsflächen aufweisen.
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Es gibt mehrere Techniken, die für die großtechnische
Herstellung/Synthese von Silizium-Nitrid verwendet werden. Die
gebräuchlichsten darunter beinhalten die Nitrierung von Silizium-Metall-
Pulver. Die meisten Hersteller, die diese Technik einsetzen, verwenden
entweder eine fließende Atmosphäre oder eine quasi-statische Atmosphäre
bei leichtem Überdruck. Temperatur und Gasdurchfluß werden geregelt, indem
der Kammerdruck zwischen zwei festen Grenzwerten auf einem leichten
Überdruck gehalten wird. Infolge der erheblichen Exotherme, welche mit der
Nitrierung von Silizium-Pulver einhergeht, wurden mit diesen Verfahren im
allgemeinen nur rund 1,5 Kilogramm Silizium-Nitrid-Pulver je 0,0283 m³
(Kubikfuß) Ofenvolumen erzeugt. Es stellte sich heraus, daß das exotherme
Gleichgewicht vielen Faktoren gegenüber sehr empfindlich ist, weshalb die
langsamen Reaktions raten und Aufwärmphasen erforderlich wurden, die eine
extrem niedrige Nutzungsrate des Ofens und somit extrem lange
Verfahrenszeiträume für die Herstellung wesentlicher Mengen an Silizium-
Nitrid zur Folge hatten.
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US-Patent 3 937 792 offenbart ein Verfahren, das für die Synthese
von Silizium-Nitrid-Pulver eine exotherme Steuerung einsetzt. In dem
Verfahren wird α-Silizium-Nitrid-Impfpulver in das Silizium-Pulver
gemischt, und die geimpfte Mischung wird bei Atmosphärendruck der
Nitrierung unterzogen. Die exotherme Steuerung wird mittels einer Argon-
Abschreckung geschaffen, die einsetzt, sobald die Temperatur im Silizium-
Pulverbett einen zuvor festgelegten Grenzwert überschreitet. Eine genaue
Steuerung des Verfahrens, um auf reproduzierbare Weise Silizium-Nitrid-
Pulver mit hohem α-Anteil zuzubereiten, erwies sich als schwierig.
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US-Patent 4 869 943 offenbart faserverstärkte Silizium-Nitrid-
Keramika, deren Zubereitung durch Verstärkung der Silizium-Pulver mit
geeigneten Fasern, Entfernung der Bindemittel und daran anschließende
Nitrierung in einem sogenannten "geschwindigkeitsbegrenzten"
Nitrierverfahren erfolgt, das zur Maximierung der Menge an α-Si&sub3;N&sub4;
entwickelt wurde. Vor der Nitrierung werden die Zusammensetzungsproben
ohne Bindemittel zunächst im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 1100ºC
erwärmt. Danach umfaßt das Verfahren eine Auffüllung des Ofens mit
Stickstoff bis zu einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks und dann
eine Temperaturanhebung von etwa 100ºC pro Stunde. Im Zuge des
Temperaturanstiegs schreitet die Nitrierung mit erhöhter Geschwindigkeit
voran und beginnt zu bewirken, daß der Druck im Ofen fällt, während der
Stickstoff zu nichtflüchtigem Silizium-Nitrid umgewandelt wird. Wenn der
Stickstoffverbrauch rasch ist, wird die Geschwindigkeit, mit der die
Temperatur ansteigt, stark reduziert, so daß eine im wesentlichen
vollständige Reaktion im Normalfall 30-48 Stunden erfordert. Das Verfahren
erzeugt keine Silizium-Nitride mit hohem α-Anteil.
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Das Niederdruck-Nitrierverfahren wurde auch vom Anmelder für die
Zubereitung reaktionsgebundener Silizium-Nitrid-(RBSN)-Monolithen und
- Zusammensetzungen eingesetzt. Das Verfahren ermöglichte relativ rasche
Reaktions raten, die für die Herstellung des RBSN eine Gesamtzyklusdauer
von nur 24 bis 48 Stunden erforderten. Die Körper, die nitriert wurden,
wiesen Dichten von rund 1 bis 1,7 g/cm³ auf und enthielten nur Silizium-
Pulver und wahlweise eingesetzte Verstärkungsfasern. Vor dem Beginn der
Nitrierreaktion wurden die Silizium-Pulvermaterialien im Vakuum 20 Stunden
lang auf 600-800ºC erwärmt, um eine vollständige Gasabscheidung zu
gewährleisten. Die erzeugten RBSN-Monolithen und -Zusammensetzungen hatten
einen α-Anteil von nur 40-50%, was für die meisten Silizium-Nitrid-
Anwendungsbereiche viel zu niedrig ist.
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US-Patent 4 127 630 beschreibt die Fertigung eines
reaktionsgebundenen Silizium-Nitrid-(RBSN)-Produktes, wobei zuerst ein
Siliziumblock gebildet wird, der Block daran anschließend in einer trägen
Atmosphäre wie beispielsweise Argon gesintert wird, dann die Formgebung
des gesinterten Blocks in die gewünschte Form erfolgt und schließlich die
Nitrierung des geformten Siliziumstücks in einem herkömmlichen Nitrierofen
über einen erweiterten Wärmezyklus von 63 Stunden durchgeführt wird.
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In dem Artikel "Effect of Rate-Controlled Nitriding and Nitriding
Atmospheres on the Formation of Reaction-Bonded Si&sub3;N&sub4;" von J.A. Mangels,
erschienen im Ceramic Bulletin, Band 60, Nr. 6 (1981), S. 613, wird ein
Verfahren zur Nitrierung vorgeformter Silizium-Metallpulverformen mit
gesteuerter Reaktionsrate, d.h. die Bildung von RBSN, offenbart.
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In dem Verfahren wird eine grüne Siliziumform Wärme und einer
quasistatischen Atmosphäre ausgesetzt, welche bei einem Druck von etwa 121,85
kPa (etwa 914 mm Hg) Stickstoff enthält. Die Exotherme der Silizium-
Stickstoff-Reaktion wird gesteuert, indem das Verfahren bei einem
Nitriergasdruck von 121,85 kPa (914 mm Hg) begonnen und, sobald der Druck
fällt, mehr Nitriergas in den Ofen eingebracht wird, um den Druck auf
121,85 kPa (914 mm Hg) zurückzuführen. Das Nitriergas ist ein Gemisch aus
Stickstoff/Wasserstoff, Stickstoff/Helium, Stickstoff/Wasserstoff/Helium
oder Stickstoff/Wasserstoff/Argon. Der Artikel gelangt zu dem Schluß, daß
die Nitrieratmosphäre in bezug auf den Stickstoff-Partialdruck dynamisch
sein sollte. Das bedeutet, der Stickstoffdruck sollte zu Beginn der
Nitrierreaktion hoch sein und im Zuge des Fortschreitens der Reaktion
sinken. Das Verfahren erzeugt kein Silizium-Nitrid-Pulver mit hohem α-
Anteil.
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Der Artikel "Slip Casting of Silicon Shapes and Their Nitriding" von
R.M. Williams et al., erschienen im Ceramic Bulletin, Band 62, Nr. 5
(1983), S. 607, ist eine Fortsetzung der Mangels-Arbeit und offenbart die
Bildung von RBSN durch Auffüllung eines Reaktors mit einem Gasgemisch, das
4% Wasserstoff, 25% Helium und 71% Stickstoff enthält, und daran
anschließendem Zusatz von reinem Stickstoff, wodurch ein konstanter
Partialdruck des Stickstoffs beibehalten wird. Das Verfahren erzeugt keine
Silizium-Nitrid-Pulver mit hohem α-Anteil. In dem Artikel "Removal of
Surface Silica and its Effect upon Silicon Nitridation Kinetics", von A.J.
Molson et al., erschienen in J. Mat. Sci., Band 16 (1981), S. 2319, wird
beschrieben, daß die Entfernung einer dünnen Schicht (von rund 3
Nanometer) natürlichen Oxids, welche die Siliziumoberfläche bedeckt, eine
beschleunigte Nitrierkinetik zur Folge haben kann. Keine der angeführten
Behandlungen beinhaltet die Verwendung eines Vakuums. Stattdessen wurden
Wasserstoff- oder Argonbehandlungen eingesetzt, um die Oxidschicht zu
entfernen.
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Die europäische Patentanmeldung 0 186 497 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4; mit hohem α-Anteil, welches durch die Verwendung
von Stickstoffdruck eine Reaktionssteuerung beinhaltet, die unter
verringertem Druck durchgeführt wird, indem ununterbrochen eine annähernd
konstante Menge an Stickstoffgas aufgegeben wird, so daß der Stickstoff-
Partialdruck auf einem zuvor festgelegten, verringerten Druck gehalten
wird, der nicht höher als 50.662,5 Pa (0,5 Atmosphären) sein darf, bis die
Hälfte des Silizium-Metalls nitriert ist. Somit wird die Reaktion bei
konstantem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks herbeigeführt. Das
Verfahren eignet sich nur für die Verwendung mit dünnen (0,5 - 1 cm)
Betten aus Silizium-Pulver, um Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit hohem α-Anteil zu bilden.
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Da es mit allen der oben angeführten, herkömmlichen Verfahren nicht
gelungen ist, auf kontinuierliche und reproduzierbare Weise
Silizium-Nitrid zu erzeugen, und zwar vorzugsweise in der Pulverform mit hohem α-
Anteil von mindestens 85%, vorzugsweise von mindestens 90%, mit einem
Anteil an freiem Silizium von weniger als 0,2% und mit einer Zyklusrate
von insgesamt mindestens 5 Kilogramm erzeugten Silizium-Nitrids pro
Kubikfuß Ofen pro Stunde, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein solches Verfahren zu schaffen.
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Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, Silizium-Nitrid zu
erzeugen, das einen α-Anteil von mindestens 85% mit einem Sauerstoffgehalt
von unter etwa 1% aufweist.
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Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, Silizium-Nitrid aus Betten
aus Silizium-Pulver mit einer Dicke von mehr als 2,54 cm (1 Zoll)
herzustellen.
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Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, Silizium-Nitrid mit einem
Eisengehalt von weniger als 100 ppm Eisen herzustellen, indem mit
Silizium-Metall-Pulver begonnen wird, das weniger als 100 ppm Eisen
enthält.
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Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Silizium-
Metall-Nitrierverfahren zu entwickeln, welches kontinuierlich Silizium-
Nitrid mit einem α-Anteil von über 85%, vorzugsweise von über 90%,
hervorbringt.
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Diese Aufgaben werden mittels der Verfahren zur Herstellung eines
Silizium-Nitrids gemäß der unabhängigen Patentansprüche 1 und 12 erfüllt.
Zusätzliche vorteilhafte Merkmale des Verfahrens gemäß Anspruch 1 gehen
aus den abhängigen Ansprüchen 2 bis 16 hervor.
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Zusätzliche Vorteile und bevorzugt Aus führungs formen der
vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung, den
Beispielen und der Zeichnung hervor. Im weiteren Sinne umfaßt das
vorliegende Nitrierverfahren (i) das Ausbilden eines Betts aus Silizium-
Metall-Pulver, das mindestens etwa 5 Gewichtsprozent an α-Silizium-Nitrid-
Keimen enthält, (ii) Piazieren des Betts in einen Vakuumofen, (iii)
Desoxidieren des Betts bei einer Temperatur von mindestens 1150ºC, (iv)
Absenken der Temperatur auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei
welcher eine Nitrierung auftritt und Auffüllen des Ofens bis zu einem
Druck unterhalb des Atmosphärendrucks mit einem Gasgemisch, das rund 30
bis 85% Stickstoff und rund 70 bis 15% einer Zusammensetzung aus
Wasserstoff und Helium umfaßt, (v) Erhöhen der Temperatur, um die
Nitrierung zu beginnen, (vi) Ermöglichen, daß der Druck im Ofen um rund
666,61 bis 6666,1 Pa (etwa 5 bis 50 mm Hg) fällt, bevor die Temperatur im
wesentlichen konstant gehalten wird, (vii) Zuführen von Stickstoff in den
Ofen mit einer im wesentlichen festen, stündlichen Durchsatzmenge von etwa
3 bis 25% der theoretischen Gesamtmenge, die für eine vollständige
Umsetzung von Silizium zu Silizium-Nitrid erforderlich ist, bis die
Reaktionsrate nicht mehr ausreicht, um den gesamten kontinuierlich
zugeführten Stickstoff zu nutzen und der Druck innerhalb des Vakuumofens
etwa den Druck aus Schritt (iv) erreicht, (viii) Beenden der
Stickstoffzufuhr und Erhöhen der Temperatur um 50 bis 150ºC, (ix)
Wiederholen der Schritte (vi) bis (viii), bis eine maximale Temperatur von etwa
1440ºC erreicht wird, (x) Beenden der Stickstoffzufuhr und Ermöglichen,
daß das Bett für wenigstens 2 Stunden in dem Stickstoff getränkt wird, und
(xi) Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur.
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Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Temperatur- und
Druckprofile für das Verfahren aus Beispiel I.
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Die Nitrierung von Silizium stellt eine in hohem Maße exotherme
Reaktion dar. Ein Problem bei vielen, im Stand der Technik bekannten
Nitrierverfahren besteht darin, daß die Reaktion nicht entsprechend
gesteuert wird, wodurch der Exothermen ermöglicht wird, eine Temperatur zu
schaffen, die über dem Schmelzpunkt des Silizium-Metalls liegt, wodurch
einige der zwischen die Siliziumteilchen unterlegten Poren verschlossen
werden, was wiederum entweder die vollständige Nitrierung oder den hohen
α-Anteil oder beides verhindert. Um dieses Problem zu vermeiden, erfolgt im
vorliegenden Verfahren eine genaue Steuerung der Nitrierung, so daß die
Temperatur des Siliziums zu keinem Zeitpunkt den Schmelzpunkt erreicht.
Das wird durch Überwachung der Ofentemperatur und des Stickstoffdrucks
erreicht. Der Stickstoffdurchsatz wird mittels eines feinen Meßventils
gesteuert und mittels eines Massendurchsatzmessers mit einer
Genauigkeitsrate von innerhalb von 5 scc/min überwacht. Ein
Druckmeßwertgeber mit einer Genauigkeitsrate von innerhalb von 1,4 MPa
wird eingesetzt, um eine Temperatursteuerung und ein Magnetventil zu
aktivieren, welches die Stickstoffzufuhr in den Vakuum-Kaltwandofen in
Konjugation mit einem mechanischen Druck/Vakuum-Manometer der
Standardausführung steuert.
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Das für das vorliegende Verfahren geeignete Silizium-Metall-Pulver
ist im Stand der Technik bekannt. Solche Pulver sind in unterschiedlichen,
vorrangig auf dem Eisengehalt basierenden Reinheitsgraden erhältlich.
Demnach enthalten die Standardgrade im allgemeinen etwa 0,4-0,8% Eisen,
während die reinen Grade im allgemeinen unter 0,1% enthalten und die
superreinen Grade Eisen nur in Millionstelteilen enthalten. Alle diese
Reinheitsgrade sind für das vorliegende Verfahren geeignet. Das im
allgemeinen zum Einsatz gelangende Silizium-Pulver weist eine
durchschnittliche Teilchengröße auf, die weniger als etwa 20 um,
vorzugsweise weniger als etwa 10 um und besonders bevorzugt etwa 3 um oder
weniger beträgt, da sich gezeigt hat, daß die feineren Silizium-Teilchen
Silizium-Nitrid-Pulver mit größeren Endoberflächen zur Folge haben. In
typischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der
Eisengehalt des Silizium-Metall-Pulvers etwa 0,5%, vorzugsweise 0,05%, und
besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Eisen.
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Die Nitrierung von Silizium zur Bildung von Si&sub3;N&sub4; mit einem α-Anteil
von über 85%, vorzugsweise von über 90%, wird mithilfe des vorliegenden
Verfahrens erreicht, wenn dem Silizium-Metall, welches für das Ausbilden
des zu nitrierenden Betts verwendet wird, eine Menge an α-Silizium-Nitrid-
Keimen zugegeben wird, die vorzugsweise etwa 5 bis 40, besonders bevorzugt
etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Geeignetes Keimmaterial hat im
allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 1 bis 44 um, vorzugsweise von etwa
1 bis 10 um. Besonders bevorzugt ist, wenn die Keime in einer Menge von
rund 15 bis 25% des zu nitrierenden Betts vorhanden sind, um den α-Anteil
des resultierenden Si&sub3;N&sub4; zu maximieren und gleichzeitig die Menge an
Silizium-Nitrid, die zum Ausgangspunkt des Verfahrens zurückgeführt werden
muß, zu minimieren.
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Zusätzlich zum Silizium-Metall und zu den Silizium-Nitrid-Keimen
kann das ausgebildete Bett wahlweise auch herkömmliche Silizium-Nitrid-
Sinterhilfsmittel, wie beispielsweise Yttriumoxid enthalten, die dem Si&sub3;N&sub4;
schließlich zugegeben werden, um daraus gesinterte Körper zu formen.
Ferner können auch thermische Verdünner wie etwa Siliziumkarbid enthalten
sein, wenn im Endprodukt solche Materialien enthalten sein können.
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Das Silizium-Metall, das Keimmaterial und sonstige, wahlweise
verwendete Bestandteile werden auf herkömmliche Weise zu einem Bett
ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Bett im allgemeinen wesentlich
dicker ist als solche Betten, die zur Erzeugung von RBSN verwendet werden,
wenn Pulver das gewünschte Endprodukt ist. Das Bett kann entweder
unverdichtet sein, d.h. eine Dichte von etwa 0,5 g/cm³ aufweisen, oder
beispielsweise mit einer Platte und manuellem Druck verdichtet werden,
oder durch kaltes, isostatisches Pressen zu einer Dichte von etwa 0,6 bis
1,7, vorzugsweise von etwa 0,7 bis 1,5, und im bevorzugtesten Fall von
etwa 0,7 bis 1,2 g/cm³ verdichtet werden. Dicke und Dichte des Betts sind
untereinander zusammenhängend. Betten mit einer Dichte von 1,5 g/cm³
sollten im allgemeinen eine Dicke von bis zu etwa 1 cm aufweisen, während
Betten mit einer Dichte von 1,2 g/cm³ eine Dicke von bis zu 3 cm und
Betten mit einer Dichte von 1,0 g/cm³ eine Dicke von 4 cm oder mehr
aufweisen können. Je mehr die Dichte des Betts ansteigt, desto geringer
sollte seine Dicke sein. Die Verwendung verdichteter Betten erlaubt eine
Steigerung der Belastungskapazität eines gegebenen Ofens, während sie sich
im vorliegenden Verfahren nicht nachteilig auf die wirkungsvolle
Zubereitung von Silizium-Nitrid mit hohem α-Anteil auswirkten.
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Das Ausbilden des Betts erfolgt durch Aufpressen auf herkömmliche,
dicke keramische Einsatzbehälterplatten. Beispiele für Materialien, die
sich für die Einsatzbehälterplatten eignen, sind Aluminiumoxid,
reaktionsgebundenes Silizium-Nitrid und Siliziumkarbid.
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Das ausgebildete Bett wird in einen Vakuum-Kaltwandofen, wie er
beispielsweise von R.A. Brew & Co. in Concord, NH, erhältlich ist,
eingebracht, der eine Undichtheitsrate von weniger als etwa 1,333 Pa (10
um Hg) pro Stunde, vorzugsweise von weniger als etwa 0,6665 Pa (5 um Hg)
pro Stunde aufweist. Der Reaktor ist mit einem herkömmlichen Gaseinlaß,
einem Druckmesser, Thermopaaren sowie mit Heiz- und Kühlmitteln
ausgestattet. Vorzugsweise sind der Gaseinlaß und der Druckmesser an
gegenüberliegenden Ofenwänden angeordnet, um die Genauigkeit der
Druckmesserangaben und die Gleichförmigkeit des erzeugten Si&sub3;N&sub4;-Pulvers
anzuheben.
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Daraufhin wird das Bett bei hoher Temperatur desoxidiert, um eine
Entfernung der dünnen Siliziumoxidschicht zu bewirken, welche bei
Silizium-Metall, das in Kontakt mit Sauerstoff ist, inhärent vorhanden
ist. Das Desoxidieren erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 1150ºC
über einen längeren Zeitraum von im allgemeinen mindestens 2 Stunden.
Vorzugsweise erfolgt das Desoxidieren in einem Vakuum von weniger als etwa
6,665 Pa (etwa 50 um Hg), bevorzugter von etwa 1,333 Pa (etwa 10 um Hg)
bis 3,999 Pa (30 um Hg). Alternativ kann das Desoxidieren in einem Gemisch
aus Wasserstoff und Helium bei 1300ºC erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß
Silizium-Metalle mit einem höheren Reinheitsgrad längere
Desoxidationszeiten erfordern, d.h. von bis zu 4 Stunden oder mehr, um
Silizium-Nitride mit ähnlich hohem α-Anteil zu erzeugen. Es hat sich
herausgestellt, daß die im wesentlichen vollständige Entfernung des
Siliziumoxids eine Nitrierung bei gleichmäßig niedrigen Temperaturen
erlaubt, wobei sich gezeigt hat, daß sie eine Si&sub3;N&sub4;-Bildung mit höherem α-
Phasenanteil begünstigt. Vorzugsweise liegt die Desoxidationstemperatur
bei etwa 1200ºC oder mehr, da bei niedrigeren Temperaturen keine
entsprechend vollständige Entfernung des Oxids möglich ist, und zwar auch
dann nicht, wenn der Zeitraum auf wesentlich länger als 4 Stunden
ausgeweitet wird, um der Nitrierreaktion zu ermöglichen, bei Temperaturen
einzusetzen, die gerade 1150ºC betragen.
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Die Temperatur des Vakuum-Ofens wird auf eine Temperatur, unterhalb
derer keine Nitrierung auftritt, d.h. auf etwa 1100ºC gesenkt, und der
Ofen wird mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85% Stickstoff und rund 70
bis 15% einer Gaszusammensetzung aus Wasserstoff und Helium von hoher
Wärmekapazität enthält, bis auf einen Druck unterhalb eines zuvor
ausgewählten subatmosphärischen Drucks, vorzugsweise auf einen Druck von
etwa 66.661 bis 93.325,4 Pa (500 bis 700 mm Hg) und im bevorzugtesten Fall
von etwa 73.327,1 Pa (etwa 550 mm Hg) aufgefüllt. Vorzugsweise umfaßt das
Auffüllungsgasgemisch 7l% Stickstoff, 4% Wasserstoff und 25% Helium. Durch
Inkorporierung von Gasen mit hoher Wärmekapazität in das Auffüllungsgas
bleiben sie während der gesamten Nitrierreaktion vorhanden, wobei der
Wärmetransport verbessert und der α-Anteil des Si&sub3;N&sub4;-Reaktionsproduktes
angehoben wird. Mit der bevorzugten Zusammensetzung des Auffüllungsgases
bei bevorzugtem Druck von etwa 21.331,52 Pa (etwa 160 mm Hg) ist träges
Gas von hoher Wärmekapazität vorhanden.
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Daran anschließend wird die Ofentemperatur auf die anfängliche
Reaktionstemperatur angehoben, welche vorzugsweise unter etwa 1250ºC,
bevorzugter bei etwa 1150 bis 1180ºC liegt. Ein Maß der Effektivität des
Desoxidierungsschrittes ist die Temperatur, bei welcher die
Nitrierreaktion ungehindert einsetzt, da sich gezeigt hat, daß die
Reaktion, wenn das Oxid nicht im wesentlichen zur Gänze entfernt wurde,
erst einsetzt, nachdem eine höhere Temperatur erreicht wurde. Auf Wunsch
kann die Reaktion bei Temperaturen begonnen werden, die über 1250ºC liegen
und sogar bis zu etwa 1430ºC betragen können. Allerdings sollten
anfängliche Temperaturen von über 1250ºC nur für einen begrenzten Zeitraum
vorherrschen, da andernfalls kein Silizium-Nitrid mit hohem α-Anteil
erzeugt wird.
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Sobald der Stickstoff, der in der für die Auffüllung vorgesehenen
Gaszusammensetzung vorhanden ist, mit dem Silizium reagiert, fällt der
Druck im Reaktor. Wenn der Ofendruck um einen zuvor festgelegten Wert
fällt, d.h. um rund 666,61 bis 6.666,1 Pa (etwa 5 bis 50 mm Hg), wird dem
Ofen Stickstoffgas in einer im wesentlichen konstanten Menge zugeführt,
während die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird. Die Menge
wird so ausgewählt, daß die Nitrierungsraten im allgemeinen von 3 bis 25%
pro Stunde reichen, wenngleich mit bestimmten Bettkonfigurationen höhere
Raten verwendet werden können. Die Wirkung ist eine
geschwindigkeitsbegrenzte Nitrierung, welche eine äußerst genaue Kontrolle des
Verfahrens bereitstellt, wodurch der α-Anteil des Reaktionsproduktes Si&sub3;N&sub4;
erhöht wird. Daraufhin wird dem Gasdruck ermöglicht, zu sinken, bis der
durch die Nitrierreaktion verursachte Druckabfall mit der zusätzlichen,
fixierten Gasdurchsatzgeschwindigkeit im Gleichgewicht ist. Somit
kontrolliert die Stickstoffzufuhr das Ausmaß der Reaktion, wodurch
wiederum eine Überhitzung der Siliziumbetten durch die Reaktionswärme
verhindert wird. Der Ofendruck fällt auf den Druck der im wesentlichen
hoch-wärmefähigen, nichtreagierenden vorhandenen Gase, d.h. auf etwa
19.998,3 bis 33.330,5 Pa (etwa 150 bis 250 mm Hg). Dadurch wird eine
absolute Kontrolle des Reaktionsmechanismus möglich und somit eine hohe
Reaktionsrate und eine kurze Zyklusdauer.
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Sobald eine Verlangsamung der Reaktion einsetzt, steigt aufgrund des
fortgesetzten Stickstoffdurchsatzes der Gasdruck im Ofen. Wenn der Druck
einen zuvor festgelegten Wert unterhalb des Atmosphärendrucks
überschreitet, welcher im allgemeinen mit dem ursprünglichen Auffülldruck
identisch ist, d.h. vorzugsweise etwa 66.661 bis 93.325,4 Pa (etwa 500 bis
700 mm Hg) und im bevorzugtesten Fall etwa 73.327,1 Pa (etwa 550 mm Hg)
beträgt, wird das Stickstoff-Durchsatzventil geschlossen, der Temperatur
ermöglicht, linear anzusteigen, und zwar im allgemeinen um etwa 20 bis
100ºC/h, setzt die Reaktion wieder ein, und sobald der Druck im Reaktor
neuerlich um rund 666,61 bis 6.666,1 Pa (etwa 5 bis 50 mm Hg) fällt, wird
erneut mit dem Stickstoffdurchsatz begonnen. Das Verfahren setzt sich so
lange auf diese zyklische Weise fort, bis die Reaktionstemperatur den
gewünschten Endwert von rund 1400ºC erreicht hat. Die spezifische
endgültige Temperatur ist eine Frage der Gestaltung und des zulässigen,
nicht in Reaktion getretenen Siliziums im Endprodukt. An diesem Punkt wird
der Stickstoffdurchsatz beendet, und die nunmehr vorrangig vorhandenen
Betten aus Silizium-Nitrid werden bei der endgültigen Temperatur für einen
längeren Zeitraum von im allgemeinen mindestens 2 Stunden in Stickstoff
getränkt, um die Nitrierung abzuschließen. Es hat sich gezeigt, daß der
bevorzugte Zeitraum, während dem die Betten getränkt werden, umgekehrt
proportional zur verwendeten Stickstoff-Durchsatzrate ist, d.h., wenn die
Stickstoff-Durchsatzrate derart ist, daß eine Reaktionsrate von 5% erzeugt
wird, wird eine Tränkdauer von rund 6 Stunden bevorzugt, beträgt die
Reaktionsrate hingegen 10%, wird eine Tränkdauer von rund 4 Stunden
bevorzugt. Da kürzer andauernde Tränkzeiten kürzere Gesamtzykluszeiträume
zur Folge haben, sollte die kürzestmögliche Tränkdauer verwendet werden,
die sich durch Routineversuche feststellen läßt. Somit wird die Reaktion
vorzugsweise mit den höheren Reaktions raten durchgeführt, um Si&sub3;N&sub4; mit
hohem α-Anteil auf effizienteste Weise zu erzeugen.
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Nach Abschluß der Stickstofftränke wird der Vakuum-Ofen auf
Raumtemperatur gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in kontrollierter
Weise unter Vorhandensein von Stickstoff durchgeführt.
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Das Reaktionsprodukt Si&sub3;N&sub4; besitzt eine Phasenzusammensetzung aus
mindestens 85% α-Silizium-Nitrid, weniger als 5% Silizium-Oxynitrid,
weniger als 0,5% Silizium-Metall und dem Rest β-Silizium-Nitrid. Das
Silizium-Nitrid hat einen Sauerstoffgehalt von unter 1%, vorzugsweise von
unter 0,9% Sauerstoff, und besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis 0,9%
Sauerstoff.
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Daraufhin läßt sich das Bett aus Silizium-Nitrid zum Beispiel
mittels herkömmlicher Zerkleinerungs und Mahlvorgänge ohne weiteres in
ein Pulver mit hohem α-Anteil umwandeln. Im allgemeinen weist das Pulver
eine BET-Oberfläche von etwa 4 bis 9 m²/g auf. Im Anschluß an das Mahlen,
um die Teilchengröße noch zusätzlich zu verringern, wird ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver
erzeugt, welches eine BET-Oberfläche von etwa 10 bis 12 m²/g und die
genannte Phasenzusammensetzung aufweist. Es hat sich gezeigt, daß das
Verfahren aufgrund der Anordnung des Betts im Ofen mit sehr geringer oder
keiner Variation reproduzierbar ist.
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Zusätzliche bevorzugte Einzelheiten des Verfahrens sind in den
folgenden, nichteinschränkenden Beispielen enthalten, in denen, falls
nicht anders angegeben, alle Angaben in Gewichtsteilen und Gew.% gemacht
sind.
BEISPIEL I
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Silizium-Metall-Pulver mit einer Teilchengröße von durchschnittlich
etwa 3 um, welches 0,6% Eisen, 0,5% Aluminium und 0,05% Calcium enthält,
wird mit 0,149 mm (100 US-mesh) Silizium-Nitrid-Rohkeimen, die in der
Hammermühle entsprechend gemahlen wurden, in eine Trockenmischung
verbracht, um ein Gemisch von 80-20% zu bilden. Die Pulvermischung wird zu
Betten von einer Dicke von 25,4 cm x 25,4 cm x 3,175 cm (10" x 10" x
1,25") ausgebildet. Sie hat eine Dichte von 0,5 g/cm³. Acht Betten werden
in einen Hochtemperatur-Vakuum-Kaltwandofen von 0,0566 m³ (2 Kubikfuß)
Volumen der Marke Brew eingebracht, der für die Silizium-Nitrierung gebaut
ist. Der Ofen verfügt über Heizelemente aus Molybdän-Stäben. Der Ofen wird
mit einer mechanischen Vakuumpumpe entleert, um ein Vakuum von 2,66644 Pa
(20 um Hg) zu erhalten. Die Durchlässigkeitsrate des Ofens liegt bei
weniger als etwa 0,666 Pa (etwa 5 um Hg) pro Stunde. Der Gasstrom in den
Ofen wird mittels eines feinen Meßventils gesteuert und mittels eines
Massendurchsatzmessers mit einer Genauigkeit im Bereich von 5 scc/min
überwacht. Ein Druckmeßwertgeber mit einer Genauigkeit innerhalb von 1,4
MPa wird zur Aktivierung einer Temperatursteuerung und eines Magnetventils
verwendet, welches die Gaszufuhr in den Ofen steuert. Ein mechanischer
Druck/Vakuum-Manometer der Standardausführung, welcher an der zum
Gaseinlaß gegenüberliegenden Ofenwand angeordnet ist, wird gemeinsam mit
dem Druckmeßwertgeber verwendet, um Veränderungen im Systemdruck zu
überwachen. DER Ofen verfügt ferner über ein
Wasserkühlungs-Rückführungssystem, um nach Abschluß der Nitrierreaktion die Kühlung zu beschleunigen.
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Daraufhin wird der Ofen mittels einer mechanischen Vakuumpumpe
entleert, um ein Vakuum von rund 2,66644 Pa (etwa 20 um Hg) zu erhalten,
und die Temperatur des Ofens wird von Raumtemperatur auf 1200ºC angehoben
und 2 Stunden lang beibehalten, um das Silizium-Metall-Pulver zu
desoxidieren. Dann wird die Temperatur linear auf 1100ºC gesenkt, und der
Ofen wird mit einem Gasmenisch aus 71% Stickstoff, 4% Wassestoff und 25%
Helium aufgefüllt, bis der Druck 73.327,1 Pa (550 mm Hg) erreicht hat. Der
Tank, in dem dieses Gasgemisch enthalten ist, wird entfernt und durch
einen Stickstofftank ersetzt. Sobald die Ofentemperatur auf 1150ºC
angehoben wird, setzt die Nitrierreaktion ein.
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Im Zuge der fortschreitenden Reaktion beginnt der Druck innerhalb
des Reaktors zu sinken, während der Stickstoff mit dem Silizium-Metall
reagiert. Sobald der Druck auf 71.993,88 Pa (540 mm Hg) gefallen und die
Innentemperatur des Ofens auf rund 1200ºC angestiegen ist, wird die
Temperatur konstant gehalten und Stickstoffgas dem Ofen mit einer
Durchsatzrate zugegeben, die einer Nitrierrate von 5%/h entspricht, und
die begrenzte Reaktionsrate wird unter geschwindigkeitsbegrenzten
Bedingungen fortgesetzt. Wenn die Reaktion bei 1200ºC im Gleichgewicht
ist, ist der Gasdruck auf etwa 23.331,35 Pa (rund 175 mm Hg) gefallen.
Dann setzt die Reaktion bei konstanter Temperatur und konstanter
Stickstoffdurchsatzrate fort, bis sich die Reaktion verlangsamt und der
Druck steigt, bis er 73.327,1 Pa (550 mm Hg) erreicht. Dann wird das
Stickstoff-Durchsatzventil geschlossen und der Temperatur ermöglicht.
linear auf 1350ºC anzusteigen, wobei eine Anstiegsgeschwindigkeit von
100ºC/h verwendet wird. Und wenn der Gasdruck neuerlich auf 71.993,88 Pa
(540 mm Hg) fällt, wird der Stickstoffdurchsatz wieder aufgenommen. Wenn
die Reaktion neuerlich im Gleichgewicht ist, wird der Stickstoffdurchsatz
aufgehalten, die Temperatur linear auf 1400ºC angehoben, und die Reaktion
setzt mit dem weiteren Stickstoffzusatz fort, bis der Druck neuerlich
73.327,1 Pa (550 mm Hg) erreicht.
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Figur 1 ist eine graphische Darstellung der oben beschriebenen
Temperatur- und Druckprofile. In der Figur stellt die durchgehende Linie
den Druck dar, während die gestrichelte Linie die Temperatur darstellt.
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An diesem Punkt, der 28 Stunden nach Beginn der Reaktion erreicht
wird, wird der Stickstoffdurchsatz abgeschlossen, und die vorrangig α-
Si&sub3;N&sub4;-Betten werden bei 1400ºC 6 Stunden lang in Stickstoff getränkt.
Daraufhin wird dem Ofen ermöglicht, abzukühlen, indem das Wasserkühlungs-
Rückführungssystem aktiviert wird. Die Zyklusgesamtdauer von kalt-bis-kalt
beträgt 39 Stunden, um pro 0,0283 m³ (Kubikfuß) Ofen 5 Kilogramm Produkt
zu erzeugen.
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Die resultierenden Betten aus Silizium-Nitrid werden aus dem Ofen
genommen, wobei sich herausstellt, daß der Gewichtsgewinn jedes Betts 61-
62% beträgt. Jedes Bett wird in einer herkömmlichen Hammermühle
zerkleinert, wobei ein Silizium-Nitrid-Pulver erhalten wird. Die Analyse
jedes der acht Pulver ergab α-Anteile, die zwischen 92 und 95% lagen,
Sauerstoffanteile zwischen 0,6 und 0,9% sowie freie Siliziumanteile
zwischen etwa 0 und 0,3%.
BEISPIEL II
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß das
Silizium-Metall mit einem Silizium-Metall von höherem Reinheitsgrad
ersetzt wird, welches 0,02% Aluminium, 0,05% Eisen und 0,02% Calcium
enthält. Das Nitrierverfahren wird wie in Beispiel I durchgeführt,
allerdings beginnt die Nitrierreaktion bei einer geringfügig höheren
Temperatur, d.h. bei 1180ºC, und setzt sich 10 Stunden lang fort, bevor
die Stickstofftränke erfolgt. Somit dauert der Zyklus kalt-bis-kalt nur 33
Stunden. Die resultierenden Betten aus Silizium-Nitrid weisen α-Anteile
zwischen 85 und 90% und Sauerstoffanteile von zwischen 0,8 und 0,95% auf.
Der etwas geringere α-Anteil ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das
Silizium von höherer Reinheit ist, was eine langsamere
Desoxidationskinetik des Oberflächenoxids zur Folge hat.
BEISPIEL III
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Das Verfahren aus Beispiel II wird wiederholt, außer daß die
Desoxidationsdauer auf 4 Stunden ausgeweitet wird. Die Nitrierung beginnt
bei 1150ºC und setzt sich 16 Stunden lang fort, wobei ein
Gesamtverfahrenszeitraum von kalt zu kalt von 36 Stunden verzeichnet wurde. Die
resultierenden Si&sub3;N&sub4;-Pulver weisen α-Anteile von durchschnittlich 94% auf,
während der Sauerstoffgehalt im Durchschnitt 0,8% beträgt.
BEISPIEL IV
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Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, außer daß die Betten
aus Silizium-Metall zu einer Dichte von 0,75 g/cm³ verdichtet werden. Das
resultierende Si&sub3;N&sub4;-Pulver weist einen α-Anteil von 91-93% und einen
Sauerstoffgehalt von 0,85% auf.
BEISPIEL V
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß das
Stickstoffgas mit einer Zuführrate in den Reaktor eingebracht wird, die
eine Beibehaltung der Reaktionsrate von 10%/h ermöglicht, und die
Stickstofftränke dauert 4 Stunden. Ferner wird der anfängliche reduzierte
Druck in 2 anstelle von 4 Stunden geschaffen, und die Aufwärmphase für die
Desoxidation wird in nur 5 anstelle von 6 Stunden durchgeführt. Somit
dauert das kalt-zu-kalt-Verfahren insgesamt nur 26 Stunden und erzeugt
Si&sub3;N&sub4;-Pulver von derselben Qualität wie in Beispiel I.
BEISPIEL VI
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Das Verfahren aus Beispiel II wird wiederholt, außer daß die Menge
an α-Silizium-Nitrid-Keimen, die dem Silizium-Metall zugegeben wird, auf
30% angehoben wird. Das resultierende Si&sub3;N&sub4;-Pulver besitzt einen α-Anteil
von 97%.
BEISPIEL VII
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Das Verfahren aus Beispiel V wird wiederholt, außer daß das
Stickstoffgas in den Reaktor eingebracht wird, um eine Reaktionsrate von
20%/h beizubehalten, und die Stickstofftränke wird auf 2 Stunden verkürzt.
Somit dauert das kalt-zu-kalt-Verfahren insgesamt nur 19 Stunden, um das
Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem α-Anteil von 94%, einem Sauerstoffgehalt von 0,65%
und einem freien Siliziumanteil von 0,2% zu erzeugen.
BEISPIEL VIII
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß ein
superreines Silizium-Metall-Pulver verwendet wird. Das Silizium-Pulver
enthält nur 70 ppm Eisen. Keine Nitrierhilfsmittel werden verwendet. Die
resultierenden Betten aus Si&sub3;N&sub4; weisen α-Anteile von zwischen 90 und 94%,
Sauerstoffanteile von zwischen 0,4 und 0,6% und freie Siliziumanteile von
weniger als 0,3% auf.
BEISPIEL IX
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß das
Silizium-Metall durch ein gröberkorniges Silizium-Metall mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 23 um anstelle von 3 um, verwendet
wird. Die Nitrierung verläuft wie in Beispiel I, wobei Si&sub3;N&sub4;-Pulver
erzeugt werden, deren α-Anteile bei durchschnittlich 88% und deren freie
Siliziumanteile bei unter 0,2% liegen.
BEISPIEL X
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die
Gaszusammensetzung für die Auffüllung 32% Stickstoff, 4% Wasserstoff und
64% Helium enthält. Die resultierenden Si&sub3;N&sub4;-Pulver weisen α-Anteile von
zwischen 89 und 94% und freies Silizium von unter 0,1% auf.
VERGLEICHSBEISPIEL A
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß der Ofen mit
Stickstoff anstelle des Gasgemisches aufgefüllt wird. Während der Reaktion
bildet sich ein erhebliches Vakuum [< 13.332,2 Pa (< 100 mm Hg)]und der α-
Anteil des resultierenden Silizium-Nitrid-Pulvers beträgt lediglich 70%.
VERGLEICHSBEISPIEL B
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die Zugabe
des α-Silizium-Nitrid-Keimmaterials bei der Ausbildung des Betts
weggelassen wird. Das resultierende Silizium-Nitrid-Pulver enthält eine α-
Phase von nur 43%.
VERGLEICHSBEISPIEL C
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die
Nitrierreaktion wie im oben zitierten Mangels-Artikel bei einem Überdruck
bvon 10.664 mbar (800 Torr) durchgeführt wird. Das resultierende Verfahren
weist nicht die reproduzierbare Steuerung der vorliegenden Erfindung auf,
und der α-Anteil des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers beträgt lediglich 30%.
VERGLEICHSBEISPIEL D
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel C wird auf einem dünnen
Preßkörper aus Silizium-Metall, der eine Dicke von weniger als 1 cm
aufweist (die Dichte beträgt 1,5 g/m³), wiederholt, um reaktionsgebundenes
Silizium-Nitrid (RBSN) zu erzeugen. Das resultierende RBSN ist voll in
Reaktion getreten und weist einen α-Anteil von 60% auf. Dieses Beispiel
zeigt, daß es wesentlich einfacher ist, dünne Preßkörper aus Silizium-
Metall zu nitrieren als die dicken Betten der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL XI
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die
Desoxidation bei 1300ºC in einem Gemisch aus 4% h&sub2;/He durchgeführt wird.
Der α-Anteil des resultierenden Pulvers beträgt 95%.
BEISPIEL XII
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die
anfängliche Reaktionstemperatur 1370ºC beträgt. Wenn diese Temperatur 60
Minuten lang beibehalten und dann auf 1250ºC reduziert wird, beträgt der
α-Anteil des resultierenden Silizium-Nitrids etwa 88%; wenn hingegen die
anfängliche Temperatur für denselben Zeitraum von 60 Minuten auf 1430ºC
angehoben wird, bevor sie auf 1250ºC reduziert wird, fällt der α-Anteil
auf 78%.
BEISPIEL XIII
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Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, außer daß die Betten
zu einer Dichte von 1,5 g/cm³ verdichtet werden und eine Dicke von 1 cm
aufweisen. Das resultierende Silizium-Nitrid hat einen α-Anteil von 90%.
BEISPIEL XIV
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Das Verfahren aus Beispiel XIII wird wiederholt, außer daß die
Dichte der Betten 1,2 g/cm³ und die Dicken 3 cm betragen. Das
resultierende Silizium-Nitrid hat einen α-Anteil von 88-94%.