NO175868B

NO175868B -

Info

Publication number: NO175868B
Application number: NO892130A
Authority: NO
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1994-09-12
Also published as: WO1990001531A1; KR900003347A; GB2221474B; FI892555A; MX163952B; CN1040216A; US4938881A; JP2796357B2; FR2634781A1; MY105205A; NO175868C; EP0382806B1; GB8912125D0; RO108801B1; IT8948009A0; KR930010527B1; CA1333482C; AU3519089A; HU208036B; HK48593A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører smøreolje og -konsentrat for motor med indre forbrenning. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen smøreolje omfattende en olje av smørende viskositet, et karboksylsyrederivat som viser både VI og dispersjonsmiddelegenskaper, minst et basisk alkalimetallsalt av en sulfon- eller karboksyl syre, og minst et metallsalt av en ditiofosforsyre, og eventuelt minst et karboksylesterderivat og eventuelt minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse. Oppfinnelsen vedrører videre et konsentrat for formulering av den ovenfor nevnte smøreoljen.

Smøreoljer som benyttes i forbrenningsmotorer, spesielt i gnist-tente motorer og dieselmotorer, modifiseres stadig og forbedres for å tilveiebringe forbedret ytelse. Forskjellige organisasjoner innbefattende SAE (Society of Automotive Engineers), ASTM (tidligere American Society for Testing and Materials) og API (American Petroleum Institute) så vel som bilfabrikanter forsøker kontinuerlig å forbedre ytelsen av smøreoljer. Forskjellige standarder er blitt etablert og modifisert i årenes løp ved innsatsen til disse organisa-sjonene. Ettersom motorer har fått øket utgangseffekten og kompleksiteten har kravene til ytelse blitt forsterket for tilveiebringelse av smøreoljer som vil vise en redusert tendens til nedbryting under bruksbetingelsene og derved redusere slitasjen og dannelse av slike uønskede avsetninger som fernis, slam, karbonholdige materialer og harpiksholdige materialer som viser tendens til å klebes til forskjellige motordeler og redusere motorenes effektivitet.

Generelt har forskjellige klassifikasjoner for oljer og ytelseskrav blitt etablert for gearkassesmøremidler som skal benyttes i gnist-tente motorer og dieselmotorer på grunn av forskjellene i, og kravene som stilles til, smøreoljer for disse anvendelsene. Oljer av kommersiell tilgjengelig kvalitet utformet for gnist-tente motorer er identifisert og i senere år betegnet som "SF" oljer, når oljene er i stand til å tilfredsstille ytelseskravene for API Service Classification SF. En ny API Service Classification SG er nylig etablert, og denne oljen merkes "SG". Oljene betegnet som SG må oppfylle ytelseskravene ifølge API Service Classification SG som er etablert for å sikre at disse nye oljene har ytterligere ønskelige egenskaper og ytelsesegenskaper i tillegg til de som kreves for SF oljer. SG oljene utformes for å minimalisere motorslitasje og avsetninger og også for å minimalisere fortykning ved drift. SG oljene er ment å forbedre motorytelsen og holdbarheten sammenlignet med alle tidligere motoroljer som er markedsført for gnist-tente motorer. Et ytterligere trekk ved SG oljer er innbefatningen av kravene av CC kategorien (diesel) i SG spesifikasjonen.

For å oppfylle ytelseskravene for SG oljer må oljene på vellykket måte passere følgende bensin- og dieselmotorforsøk som er etablert som standarder innen industrien: The Ford Sequence VE Test; The Buick Sequence HIE Test; The Olds-mobile Sequence HD Test; The CRC L-38 Test; og The Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. Caterpillar-testen innbefattes i ytelseskravene for også å kvalifisere oljen for anvendelse som lett dieselolje (dieselytelseskategori "CC"). Dersom det er ønsket at SG klassifiseringsoljen også er egnet for tungdieselanvendelse (dieselkategori "CD") må oljepreparatet også oppfylle de mer stringente ytelseskravene ifølge Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2. Kravene for alle disse testene er etablert av industrien, og testene er beskrevet i større detalj nedenfor.

Når det er ønsket at smøreoljene av SG klassifikasjonen også viser forbedret drivstofføkonomi, må oljen oppfylle kravene ifølge Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test.

En ny klassifikasjon for dieselmotorolje er også etablert ved de samlede bestrebelsene av SAE, ASTM og API, og de nye dieseloljene vil bli merket "CE". Oljene som oppfyller den nye dieselklassifikasjonen CE vil måtte være i stand til å oppfylle ytterligere ytelseskrav som ikke finnes i den nåværende CD kategorien innbefattende Mack T-6, Mack T-7 og Cummins NTC-400 testene.

En ideell smøreolje for de fleste formål bør ha samme viskositet ved alle temperaturer. Tilgjengelige smøreoljer oppfyller imidlertid ikke denne ideelle oppførselen. Materialer som tilsettes til smøreoljer for å minimalisere viskositetsendringen med temperatur kalles viskositets-modifiseringsmidler, viskositets-forbedringsmidler, viskositetsindeks-forbedringsmidler eller IV-forbedringsmidler. Generelt er materialene som forbedrer IV-egenskapene for smøreoljer oljeoppløselige organiske polymerer, og disse polymerene innbefatter polyisobutylener, polymetakrylater (dvs. kopolymerer av alkylmetakrylater av forskjellig kjedelengde); kopolymerer av etylen og propylen; hydrogenerte blokkopolymerer av styren og isopren; og polyakrylater (dvs. kopolymerer av alkylakrylater av forskjellig kjedelengde).

Andre materialer har også vært innbefattet i smøreoljeprepar-atene for å gjøre det mulig for oljene å oppfylle de forskjellige ytelseskravene, disse innbefatter dispersjonsmidler, rensemidler, friksjonsreduserende midler, korrosjons-inhibitorer osv. Dispersjonsmidler anvendes i smøreoljer for å holde forurensninger, spesielt de som dannes under driften av en forbrenningsmotor, i suspensjon fremfor å avsettes som et slam. Innen teknikkens stand er det beskrevet materialer som viser både viskositet-forbedrende og dispersjonsmiddelegenskaper. En type forbindelse som har begge egenskaper består av en polymerkjede hvorpå det er knyttet en eller flere monomerer som har polare grupper. Slike forbindelser fremstilles ofte ved en podeoperasjon hvori ryggradspolymeren omsettes direkte med en egnet monomer.

Dispersjonsmiddeladditiver for smøreoljer innbefattende reaksjonsproduktene av hydroksyforbindelser eller aminer med substituerte ravsyrer eller deres derivater er også beskrevet innenfor tidligere kjent teknikk, og typiske dispersjonsmidler av denne typen er f.eks. beskrevet i US-patentene

3 272 746; 3 522 179; 3 219 666; og 4 234 435. Når de inkorporeres i smøreoljer fungerer preparatene beskrevet i US-patent nr. 4 234 435 hovedsaklig som dispersjonsmidler/rensemidler og viskositetsindeks-forbedringsmidler. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer smøreolje for motorer med indre forbrenning, kjennetegnet ved at den omfatter (A) en hovedmengde olje med smørende viskositet, og mindre mengder av (B) minst et karboksylderivat fremstilt ved omsetning av minst et substituert succinisk acylerlngsmiddel med fra en ekvivalent opp til to mol, per ekvivalent acylerlngsmiddel, av minst en aminforbindelse kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor dens struktur av minst en HN<gruppe hvori nevnte substituerte succiniske acyleringsmidler består av substituentgrupper og succiniske grupper hvori substituentgruppene er avledet fra polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn—verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor strukturen derav av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper , og (C) minst et basisk alkalimetallsalt av en sulfonsyre eller karboksyl syre, og (D) minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre hvori

ditiofosforsyren er fremstilt ved omsetning av fosforpentasulfid med en alkoholblanding omfattende minst 10 mol-% isopropylalkohol , sekundær butylalkohol eller en blanding av isopropyl og sekundære butylalkoholer, og minst en primært alifatisk alkohol inneholdende fra 3 til 13 karbonatomer, og

metallet er et gruppe II-metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber, og eventuelt

(E) minst et karboksylesterderivat fremstilt ved omsetning av minst et substiufert succinisk acylerlngsmiddel omfattende

substituentgrupper og succiniske grupper hvori substituentgruppene er avledet fra et polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på fra 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor deres struktur av minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgruppe med

minst en alkohol med generell formel

hvori R<3>er en enverdig eller flerverdig organisk gruppe bundet til —OE-gruppen gjennom karbonbindinger, og m er et tall på fra 2 til 10, og minst en polyaminforbindelse inneholdende minst en >NH-gruppe, samt eventuelt (F) minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse.

I en utførelse inneholder oljen ifølge oppfinnelsen de ovenfor nevnte additivene og andre additiver beskrevet i beskrivelsen i mengder som gjør det mulig for oljen å oppfylle alle ytelseskravene ifølge API Service Classification identifisert som "SG", og i en annen utførelse inneholder oljepreparatene ifølge oppfinnelsen de ovenfor nevnte additivene og andre additiver beskrevet i beskrivelsen i mengder som gjør det mulig for oljene å tilfredsstille kravene ifølge API Service Classification som "CE".

Oppfinnelsen omfatter videre et konsentrat for formulering av smøreolje som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at det omfatter fra 20 til 90 vekt-# av et normalt flytende, vesentlig inert organisk fortynningsmiddel-oppløsningsmiddel, (B) fra 10 til 50 vekt-% av minst et karboksylderivat hvori substituentgruppene er avledet fra et polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper, og (C) fra 0,1 til 15 vekt-sé av minst et basisk alkalimetallsalt av en organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, og (D) fra 0,001 til 15 vekt-# av minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre, samt eventuelt

fra 1 vekt-# til 30 vekt-# av minst et karboksylesterderivat ifølge krav 1, del (E).

Gjennom foreliggende beskrivelse og krav er prosentangivelser for forskjellige komponenter, bortsett fra komponent (A) som er olje, på kjemisk basis med mindre annet er angitt. Når f.eks. oljen ifølge oppfinnelsen beskrives som inneholdende minst 2 vekt-# av (B) omfatter oljepreparatet minst 2 vekt-# av (B) på kjemisk basis. Dersom følgelig komponent (B) er tilgjengelig som en 50 vekt-$ oljeoppløsning, vil minst 4 vekt-# av oljeoppløsningen være innbefattet i oljen.

Antallet ekvivalenter av acyleringsmidlet avhenger av det samlede antallet av karboksylfunksjoner som er tilstede. Ved bestemmelse av antallet ekvivalenter for acyleringsmidlene utelukkes de karboksylfunksjonene som ikke er i stand til å reagere som et karboksylsyreacyleringsmiddel. Generelt er det imidlertid en ekvivalent acylerlngsmiddel for hver karboksygruppe i disse acyleringsmidlene. For eksempel er det to ekvivalenter i et anhydrid avledet fra reaksjonen mellom 1 mol olefinpolymer og 1 mol maleinsyreanhydrid. Konvensjonelle teknikker er lett tilgjengelige for bestemmelse av antallet karboksylfunksjoner (f.eks. syretall, forsåpningstall) og følgelig kan antallet ekvivalenter av acyleringsmidlet lett bestemmes av fagmannen.

En ekvivalentvekt for et amin eller et polyamin er molekylvekten av aminet eller polyaminet dividert med det samlede antallet nitrogenatomer tilstede i molekylet. Følgelig har etylendiamin en ekvivalentvekt på halvparten av molekylvekten; dietylentriamin har en ekvivalentvekt lik en tredjedel av molekylvekten. Ekvivalentvekten for en kommersielt tilgjengelig blanding av polyalkylenpolyamin kan bestemmes ved å dividere atomvekten for nitrogen (14) på #N som finnes i polyaminet og multiplisere med 100; følgelig vil en polyaminblanding inneholdende 34$ N ha en ekvivalentvekt på 41.2. En ekvivalentvekt for ammoniakk eller et monoamin er molekylvekten.

En ekvialentvekt av et hydroksylsubstituert amin som skal omsettes med acyleringsmidlene for fremstilling av karboksylsyrederivatet (B) er dets molekylvekt dividert med det samlede antallet nitrogengrupper som er tilstede i molekylet. For hensikten med foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av komponent (B) utelates hydroksylgruppene ved beregning av ekvivalentvekt. Følgelig vil etanolamin ha en ekvivalentvekt som er lik molekylvekten, og dietanolamin har en ekvivalentvekt (basert på nitrogen) som er lik molekylvekten.

Ekvivalentvekten av et hydroksyl-substituert amin som benyttes for å fremstille karboksylesterderivatene (E) som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er molekylvekten dividert på antallet hydroksylgrupper tilstede, og nitrogenatomer som er tilstede ignoreres. Ved fremstilling av estere fra f.eks. dietanolamin er følgelig ekvivalentvekten halvparten av molekylvekten for dietanolamin.

Betegnelsene "substituent" og "acylerlngsmiddel" eller "substituert succinisk acylerlngsmiddel" har de normale betydningene. For eksempel er en substituent et atom eller en gruppe av atomer som har erstattet et atom eller en gruppe i et molekyl som et resultat av en reaksjon. Betegnelsen acylerlngsmiddel eller substituert succlnisk acylerlngsmiddel refererer til forbindelsen per se og omfatter ikke uomsatte reaktanter benyttet for å fremstille acyleringsmidlet eller det substituerte succiniske acyleringsmidlet.

( A) Olje av smørende viskositet

Oljen som anvendes ved fremstillingen av smøreoljen ifølge oppfinnelsen kan være basert på naturlige oljer, syntetiske oljer eller blandinger derav.

Naturlige oljer innbefatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. rizinusolje, spekkolje) så vel som mineral-smøreoljer, så som flytende petroleumsoljer eller oppløs-ningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøre-oljer av den parafiniske, nafteniske eller blandede para-finisk-nafteniske typen. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske oljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer, så som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen kopolymerer, klorerte polybutylener osv.); poly(l-heksener), poly(1-oktener), poly(1-decener), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyl, terfenyl, alkylerte polyfenyler osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivater, analoger og homologer derav og lignende.

Alkylenoksydpolymerer og interpolymerer og derivater derav hvor de terminale hydroksylgruppene er modifisert ved forestring, foretring osv., utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan anvendes. Disse kan eksempli-fiseres ved oljer fremstilt ved polymerisasjon av etylenoksyd og propylenoksyd, alkyl- og aryleterene av disse polyoksyal-kylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylenglykoleter som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000, difenyleter av polyetylenglykol som har en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol som har en molekylvekt på 1000-1500 osv.) eller mono- og polykarboksylsyreestere derav, f.eks. eddiksyreesterene, blandede C3~Cg fettsyreestere, eller C±2oksosyredlesteren av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer som kan benyttes omfatter esterne av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, 1inoleinsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer osv.) med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylhek-sylalkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylen-glykol osv.). Spesifikke eksempler på disse esterne innbefatter dibutyladipat, di(2-etylheksyl) sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylazelat, diisodecyl-azelat, dioktylftalat, didecylftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linoleinsyredimer, den komplekse esteren dannet ved omsetning av 1 mol sebacinsyre med 2 moltetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre og lignende.

Estere som er nyttige som syntetiske oljer innbefatter også

de som er fremstilt fra C5til C^2monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere, så som neopentylglykol, trimetylol-propan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol osv.

Silikon-baserte oljer så som polyalkyl-, polyaryl-, poly-alkoksy- eller polyaryloksy-siloksanoljer og silikatoljer utgjør en annen nyttig klasse av syntetiske smøremidler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl )silikat, tetra-(4-metylheksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)disilok-san, poly(metyl)siloksaner, poly(metylfenyl)siloksaner osv.). Andre syntetiske smøreoljer innbefatter flytende estere av fosforholdige syrer (f.eks. trikresylfosfat, trioktylfosfat, dietylester av dekanfosforsyre osv. ) polymere tetrahydro-furaner og lignende.

Uraffinerte, reraffinerte og re-reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (så vel som blandinger av to eller flere av disse) av typene beskrevet ovenfor, anvendes i konsentratet ifølge foreliggende oppfinnelse. Uraffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehandling. For eksempel vil en skiferolje oppnådd direkte fra retorteopera-sjoner, en petroleumsolje oppnådd direkte fra primærdestilla-sjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringss-prosess og benyttet uten ytterligere behandling, være en uraffinert olje. Raffinerte oljer svarer til de uraffinerte oljene bortsett fra at de er behandlet ytterligere i et eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange renseteknikker er kjente for fagmannen, så som oppløsningsmiddelekstraksj on, hydrobehandling, sekundær-destillasjon, syre- eller baseekstraksjon, filtrering, perkolering osv. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser svarende til de som oppnås for å få raffinerte oljer anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært brukt. Slike raffinerte oljer er også kjent som gjenanvendte, resirkulerte eller reprosesserte oljer og er ofte i tillegg bearbeidet ved teknikker som er rettet mot fjernelse av brukte additiver og olj enedbrytningsprodukter.

( B) Karboksylsyrederivater

Komponent (B) som anvendes i smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse er minst et karboksylsyrederivat fremstilt ved å omsette minst et substituert succinisk acylerlngsmiddel med fra en ekvivalent opp til to mol, per ekvivalent acylerlngsmiddel, av minst en aminforbindelse inneholdende minst en HN<gruppe, og hvori nevnte acylerlngsmiddel består av substituentgrupper og succiniske grupper, hvori substituentgruppene er avledet fra en polyalken kjennetegnet ved en Mn verdi på 1300 til 5000 og et Mw/Mn forhold på 1,5 til 4,5, nevnte acyleringsmidler er kjennetegnet ved nærværet i strukturen av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper.

Karboksylsyrederivatene (B) er innbefattet i oljen for å forbedre dispergerbarheten og VI egenskapene for oljen . Generelt kan fra 0,1$ til 10 eller 15 vekt-£ av komponent (B) innbefattes i oljen , selv om oljen fortrinnsvis inneholder minst 0,5, og oftere minst 2 vekt-# av komponent

(B).

Det substituerte succiniske acyleringsmidlet som benyttes ved

fremstillingen av karboksylsyrederivatet (B) kan kjennetegnes ved nærværet av to grupper eller enheter i strukturen. Den første gruppen eller enheten betegnes her for enkelthets skyld som "substituentgruppen(e)" og er avledet fra et polyalken. Polyalkenet hvorfra de substituerte gruppene er avledet er kjennetegnet ved en Mn (antallsmidlere molekylvekt) verdi på fra 1300 til 5000, og en Mw/Mn verdi på minst 1,5, og mer generelt fra 1,5 til 4,5 eller 1,5 til 4,0. Forkortelsen Mw er det konvensjonelle symbolet som representerer den vektsmidlere molekylvekten. Gelgjennomtrengnings-kromatografi (GPC) er en fremgangsmåte som gir både vektsmidlere og antallsmidlere molekylvekter, så vel som hele molekylvektsfordelingen for polymerene. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse anvendes en serie av fraksjonerte polymerer av isobuten, polyisobuten, som kalibreringsstandard ved GPC.

Teknikkene for bestemmelse av Mn og Mw verdier for polymerer er velkjente og er beskrevet i tallrike bøker og artikler. For eksempel er fremgangsmåter for bestemmelsen av Mn og molekylvektsfordeling for polymerer beskrevet i W.W. Yan, J.J. Kirkland og D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Den andre gruppen eller enheten 1 acyleringsmidlet betegnes her som den/de "succiniske gruppen(e)". De succiniske gruppene er de som er kjennetegnet ved strukturen

hvori X og X' er like eller forskjellige, forutsatt at minst en av X og X' er slik at de substituerte succiniske acyleringsmidlene kan fungere som karboksylsyreacyleringsmidler. Dvs. minst en av X og X' må være slik at de substituerte acyleringsmidlene kan danne amider eller aminsalter med aminoforbindelser, og ellers fungere som et konvensjonelt karboksylsyreacyleringsmiddel. Transforestring og trans-amideringsreaksjoner betraktes, i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, som konvensjonelle acyleringsreaksjoner. Følgelig er X og/eller X<*>vanligvis -0H, -O-hydrokarbyl, -0-M+ hvor M+ representerer en ekvivalent av et metall, ammonium eller aminkation, -NH2. -Cl, -Br, og sammen kan X og X' være -0- slik at anhydridet dannes. Den spesifikke identiteten av en hvilken som helst av X eller X' gruppen som ikke er en av de ovenfor angitte, er ikke kritisk så lenge som nærværet ikke forhindrer den gjenværende gruppen fra å inngå i acyleringsreaksjoner. Fortrinnsvis er imidlertid X og X' begge slik at begge karboksylfunksjonene av den succiniske gruppen (dvs. både -C(0)X og -C(0)X') kan inngå i acyleringsreaksj oner.

En av de umettede valensene i gruppen

av formel I danner en karbon-til-karbonbinding med et karbonatom i substituentgruppen. Mens andre slike umettede valenser kan mettes ved en tilsvarende binding med den samme eller en annen substituentgruppe, er alle bortsett fra en slik valens vanligvis mettet ved hjelp av hydrogen, dvs. -H.

De substituerte succiniske acyleringsmidlene er kjennetegnet ved nærværet i strukturen av gjennomsnittlig minst 1,3 succiniske grupper (dvs. grupper svarende til formel I) for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse ansees ekvivalentvekten av substituentgrupper å være antallet dividert med Mn verdien for polyalkenet hvorfra substituenten er avledet med den samlede vekten av substituentgruppene tilstede i de substituerte succiniske acyleringsmidlene. Dersom følgelig et substituert succinisk acylerlngsmiddel er kjennetegnet ved en samlet vekt av substituentgrupper på 40.000 og Mn verdien for polyalkenet hvorfra substituentgruppene er avledet, er 2000, så er dette substituerte succiniske acyleringsmidlet kjennetegnet ved totalt 20 (40.000/2000 = 20) ekvivalentvekter av substituentgrupper. Derfor må dette spesielle succiniske acyleringsmidlet også være kjennetegnet ved nærværet i strukturen av minst 26 succiniske grupper for å oppfylle et av kravene til de succiniske acyleringsmidlene som benyttes ved foreliggende oppf innelse.

Et annet krav for de substituerte succiniske acyleringsmidlene er at substituentgruppene må være avledet fra en polyalken som er kjennetegnet ved en Mw/Mn verdi på minst 1,5. Den øvre grensen for Mw/Mn vil generelt være 4,5. Verdier på fra 1,5 til ca. 4,5 er spesielt nyttige.

P.olyalkener som har Mn og Mw verdiene omtalt ovenfor er kjente innen teknikken og kan fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter. For eksempel er noen av disse polyalkenene beskrevet og eksemplifisert i US-patent nr. 4 234 435, som er innbefattet som referanse heri med hensyn på slike poly alkener. Flere slike polyalkener, spesielt polybutener, er kommersielt tilgjengelige. I en foretrukket utførelse vil de succiniske gruppene normalt svare til formelen hvori R og R' uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av -0H, -Cl, -O-lavere alkyl, og, tatt til sammen, er R og R' -0-. I det sistnevnte tilfellet er den succiniske gruppen en succinisk anhydridgruppe. Alle disse succiniske gruppene i et spesielt succinisk acylerlngsmiddel behøver ikke å være like, men de kan være like. Fortrinnsvis tilsvarer de succiniske gruppene

og blandinger av (III(A)) og (III(B)). Tilveiebringelse av substituerte succiniske acyleringsmidler hvori de succiniske gruppene er like eller forskjellige ligger innenfor fagmannens kunnskapsområde og kan oppnås ved konvensjonelle fremgangsmåter, så som behandling av de substituerte succiniske acyleringsmidlene selv (f.eks. hydrolysering av anhydridet til den frie syren eller omvandling av den frie syren til et syreklorid med tionylklorid) og/eller valg av egnede maleinsyre eller fumarsyrereaktanter.

Som nevnt tidligere, er det minimale antallet succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgruppe 1,3. Det maksimale antallet overskrider generelt ikke 4,5. Generelt er minimum 1,4 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgruppe. Et område basert på dette mimimum er minst 1,4 til 3,5, og mer spesifikt 1,4 til 2,5 succiniske grupper pr. ekvivalentvekt av substituentgrupper.

I tillegg til foretrukne substituerte succiniske grupper hvor preferansene avhenger av antallet og identiteten av succiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper, er ytterligere preferanser basert på identiteten og karakteriseringen av polyalkenene hvorfra substituentgruppene er avledet.

Med hensyn til f.eks. verdien av Mn er et minimum på 1300 og et maksimum på 5000 er foretrukket, med en Mn verdi i området på fra 1500 til 5000 som også er foretrukket. En mer foretrukket Mn verdi er en i området fra 1500 til 2800. Et mest foretrukket område for Mn verdier er fra 1500 til 2400.

Før en ytterligere diskusjon av polyalkenene hvorfra substituentgruppene er avledet bør det påpekes at disse foretrukne egenskapene for de succiniske acyleringsmidlene er ment å oppfattes som både uavhengige og avhengige. De er ment å være uavhengige i den forstand at f.eks. en preferanse for et minimum på 1,4 eller 1,5 succiniske grupper pr. ekvivalentvekt av substituentgrupper ikke er knyttet til en mer foretrukket verdi for Mn eller Mw/Mn. De er ment å være avhengige i den forstand at når f.eks. en preferanse for et minimum på 1,4 eller 1,5 ravsyregrupper kombineres med de mer foretrukne verdiene for Mn og/eller Mw/Mn, beskriver kombinasjonen av preferanser virkelig enda mer foretrukne utførelser av oppfinnelsen. Følgelig skal de forskjellige parametrene oppfattes som enestående med hensysn til den spesielle parameteren som diskuteres, men kan også kombineres med andre parametre for å identifisere ytterligere preferanser. Dette samme konseptet er ment å gjelde gjennom beskrivelsen med hensyn på omtalen av foretrukne verdier, områder, forhold, reaktanter og lignende, med mindre det motsatte klart demonstreres eller fremgår.

I en utførelse, når Mn for en polyalken ligger i den nedre enden av området, f.eks. ca. 1300, er forholdet mellom succiniske grupper til substituentgrupper avledet fra nevnte polyalken i acyleringsmidlet fortrinnsvis høyere enn forholdet når Mn f.eks. er 1500. Når omvendt Mn for polyalkenen er høyere, f.eks. 2000, kan forholdet være lavere enn når Mn for polyalkenen f.eks. er 1500.

Polyalkenene hvorfra substituentgruppene er avledet er homopolymerer og interpolymerer av polymeriserbare olefinmonomerer på 2 til 16 karbonatomer; vanligvis 2 til 6 karbonatomer. Interpolymerene er de hvori to eller flere olefinmonomerer er interpolymerisert ifølge velkjente konvensjonelle fremgangsmåter for fremstilling av polyalkener som har slike enheter i deres struktur avledet fra hver av nevnte to eller flere olefinmonomerer. Følgelig innbefatter "interpolymerer" slik betegnelsen her benyttes kopolymerer, terpolymerer, tetrapolymerer og lignende. Som kjent for fagmannen er polyalkenene hvorfra substituentgruppene er avledet ofte konvensjonelt betegnet som "polyolefiner".

Olefinmonomerene hvorfra polyalkenene er avledet er polymeriserbare olefinmonomerer kjennetegnet ved nærværet av en eller flere etylenisk umettede grupper (dvs. >C=C<); dvs. de er monoolefiniske monomerer så som etylen, propylen, buten-1, isobuten, og okten-1 eller polyolefiniske monomerer (vanligvis diolefiniske monomerer) så som butadien-1,3 og isopren.

Disse olefinmonomerene er vanligvis polymeriserbare terminale olefiner; dvs. olefiner kjennetegnet ved nærværet i strukturen av gruppen >C=CH2-Imidlertid kan polymeriserbare interne olefinmonomerer (i blant omtalt i litteraturen som mediale olefiner) kjennetegnet ved nærværet i strukturen av gruppen også benyttes for å danne polyalkenene. Når Indre olefInmonomerer anvendes, anvendes de normalt med terminale olefiner for fremstilling av polyalkener som er interpolymerer. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse vil, når en spesiell polymerisert olefinmonomer kan klassifiseres både som en terminal olef in og som en indre olef in, den bli omtalt som en terminal olefin. Følgelig er pentadien-1,3 (dvs. piperylen) ansett å være en terminal olefin i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Noen av de substituerte succiniske acyleringsmidlene som er nyttige ved fremstilling av karboksylsyreesterene (B) er kjente innen teknikken og er beskrevet f.eks. i US-patent nr. 4 234 435, som er innbefatter heri som referanse. Acyleringsmidlene som beskrives i det nevnte patentet er kjennetegnet som inneholdende substituentgrupper avledet fra polyalkener med en Mn verdi på 1300 til 5000, og en Mw/Mn verdi på 1,5 til 4. I tillegg til acyleringsmidlene som er beskrevet i det nevnte patentet kan acyleringsmidler som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse inneholde substituentgrupper avledet fra polyalkener som har et Mw/Mn forhold på opp til 4,5.

Det foreligger en generell preferanse for alifatiske, hydrokarbonpolyalkener som er frie for aromatiske og cykloalifatiske grupper. Innenfor denne generelle preferansen foreligger en ytterligere preferanse for polyalkener som er avledet fra gruppen bestående av homopolymerer og interpolymerer av terminale hydrokarbonolefiner med 2 til 16 karbonatomer. Denne ytterligere preferansen gjelder under den forutsetningen at, mens interpolymerer av terminale olefiner vanligvis er foretrukket, er interpolymerer eventuelt inneholdende opp til 70% polymerenheter avledet fra indre olefiner med opp til 16 karbonatomer også en foretrukket gruppe. En mer foretrukket klasse av polyalkener er de som er avledet fra gruppen bestående av homopolymer og interpolymerer av terminale olefiner med 2 til 6 karbonatomer, mer foretrukket 2 til 4 karbonatomer. Imidlertid er en annen foretrukket klasse av polyalkener de sistnevnte mer foretrukne polyalkenene eventuelt inneholdende opp til 25$ polymerenheter avledet fra indre olefiner med opp til 6 karbonatomer.

Åpenbart er fremstilling av polyalkener som beskrevet ovenfor som oppfyller de forskjellige kriterier for M og Mw/Mn innenfor rammen av fagmannens kunnskap og utgjør ikke noen del av foreliggende oppfinnelse. Teknikker som vil være åpenbare for fagmannen innbefatter kontroll av polymerisa-sjonstemperaturer, regulering av mengden og typen av polymerisasjonsinitiator og/eller katalysator, anvendelse av kjedeterminerende grupper i polymerisasjonsforløpet og lignende. Andre konvensjonelle teknikker så som splitting (innbefattet vakuumsplitting) av en meget lavtkokende og/eller oksydativt eller mekanisk nedbrytende polyalken med høy molekylvekt for fremstilling av polyalkener med lavere molekylvekt kan også benyttes.

Ved fremstilling av de substituerte succiniske acyleringsmidlene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse omsettes en eller flere av de ovenfor omtalte polyalkenene med en eller flere sure reaktanter valgt fra gruppen bestående av maleinsyre- eller fumarsyrereaktanter av den generelle formelen

hvori X og X' er som definert ovenfor ved formel I. Fortrinnsvis er maleinsyre- og fumarsyrereaktantene en eller flere forbindelser svarende til formelen

hvori R og R' er som definert ovenfor ved formel II. Vanligvis vil maleinsyre- eller fumarsyrereaktantene være maleinsyre, fumarsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger av to eller flere av disse. Maleinsyrereaktantene er vanligvis foretrukket fremfor fumarsyrereaktantene fordi de førstnevnte er lettere tilgjengelige og generelt lettere omsettes med polyalkenene (eller derivater derav) for fremstilling av de substituerte succiniske acyleringsmidlene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse. De spesielt foretrukne reaktantene er maleinsyre, maleinsyreanhydrid og blandinger av disse. På grunn avd tilgjengelighet og reaktivitet anvendes vanligvis maleinsyreanhydrid.

Eksempler på patenter som beskriver forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av nyttige acyleringsmidler innbefatter US-patentene nr. 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 219 764, 4 110 349 og 4 234 435 og GB-patent nr. 1 440 219.

For enkel- og korthetsskyld benyttes betegnelsen "maleinisk reaktant" ofte i det følgende. Når den benyttes, skal det understrekes at betegnelsen er generisk for sure reaktanter valgt fra maleiniske og fumariske reaktanter svarende til formlene (IV) og (V) ovenfor, innbefattende en blanding av slike reaktanter.

Acyleringsmidlene beskrevet ovenfor er mellomprodukter i fremgangsmåter for fremstilling av karboksylsyrederivatene

(B) innbefattende omsetning av en eller flere acyleringsreagenser med minst en aminoforbindelse kjennetegnet ved

nærværet i strukturen av minst en HN<gruppe.

Aminoforbindelsen kjennetegnet ved nærværet i strukturen av minst en HN<gruppe kan være en monoamin- eller en polyaminforbindelse. Blandinger av to eller flere aminoforbindelser kan benyttes i reaksjonen med et eller flere acyleringsmidler som anvendes ved oppfinnelsen. Fortrinnsvis inneholder aminoforbindelsen minst en primær aminogruppe (dvs. -NH2 ) og mer foretrukket er aminet polyamin, spesielt et polyamin inneholdende minst to -NH-grupper, hvorav det ene eller begge er primære eller sekundære aminer. Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske aminer. Polyaminene resulterer ikke bare i karboksylsyrederivater som vanligvis er mer effektive som dispersjonsmiddel/rensemiddeladditiver relativt til derivater avledet fra monoaminer, men disse foretrukne polyaminene resulterer i karboksylsyrederivater som de som har mer uttalte V.I.-forbedrende egenskaper.

Blant de foretrukne aminene er alkylenpolyaminene, innbefattende polyalkylenpolyaminene. Alkylenpolyaminene innbefatter de som svarer til formelen

hvori n er fra 1 til 10; hver R<3>er uavhengig et hydrogenatom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksysubstituert eller aminsubstituert hydrokarbylgruppe inneholdende opp til 30 atomer, eller to R<3>grupper på forskjellige nitrogenatomer kan sammenføyes slik at det dannes en U-gruppe, under den forutsetning at minst en R<3>gruppe er et hydrogenatom og U er en alkylengruppe med 2 til 10 karbonatomer. Fortrinnsvis er U etylen eller propylen. Spesielt foretrukket er alkylenpolyaminene hvor hver R<3>er hydrogen eller en amino-substituert hydrokarbylgruppe med etylenpolyaminene, og blandinger av etylenpolyaminer er mest foretrukket. Vanligvis vil n ha en gjennomsnittlig verdi på fra 2 til 7. Slike alkylenpolyaminer innbefatter metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylenpolyaminer, heksylenpolyaminer, heptylenpolyaminer osv. De høyere

homologene av slike aminer og beslektede aminoalkyl-substituerte piperaziner er også innbefattet.

Alkylenpolyaminer som er nyttige ved fremstilling ved karboksylsyrederivatene (B) innbefatter etylendiamin, trietylentetramin, propylendiamin, trimetylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, oktametylendiamin, di(heptametylen)-triamin, tripropylentetramin, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen )triamin, N-(2-aminoetyl)piperazin, 1,4-bis(2-aminoetyl)piperazin og lignende. Høyere homologer som oppnås ved kondensasjon av to eller flere av de ovenfor angitte alkylenaminene er nyttige, på samme måter som blandinger av to eller flere av de ovenfor nevnte polyaminene.

Etylenpolyaminer, som de som er nevnt ovenfor, er spesielt nyttige med hensyn til pris og effektivitet. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under overskriften "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, andre utgave, Kirk og Othmer, bind 7, s. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, som er innbefattet heri som referanse. Slike forbindelser fremstilles mest hensiktsmessig ved omsetningen av et alkylenklorid med ammoniakk eller ved omsetning av et etylenimin med en ringåpnende reagens, så som ammoniakk osv. Disse omset-ningene resulterer i fremstillingen av de noe komplekse blandingene av alkylenpolyaminer, innbefattende cykliske kondensasjonsprodukter, så som piperaziner. Blandingene er spesielt nyttige ved fremstilling av karboksylsyrederivat (B) som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse. På den annen side kan meget tilfredsstillende produkter også oppnås ved anvendelsen av rene alkylenpolyaminer.

Andre nyttige typer av polyaminblandinger er de som oppstår ved splitting av de ovenfor omtalte polyaminblandingene. I dette tilfellet fjernes polyaminer med lavere molekylvekt og flyktige forurensninger fra en alkylenpolyaminblanding og etterlater en rest som ofte betegnes "polyaminrest". Generelt kan alkylenpolyaminrester kjennetegnes ved at de har mindre enn 2, vanligvis mindre enn 1% (vekt-56) materiale som koker under 200°C. I tilfellet med etylenpolyaminrester, som er lett tilgjengelige og meget nyttige, inneholder restene mindre enn 2 vekt-# samlet dietylentriamin (DETA) eller trietylentetramin (TETA). En typisk prøve av en slik etylenpolyaminrest oppnådd fra Dow Chemical Company i Freeport, Texas betegnet "E-100" viste en spesifikk tetthet ved 15,6°C på 1.0168, 1 vekt-56 nitrogen på 33.15 og en viskositet ved 40°C på 121 centistokes. Gasskromatografiana-lyse av ulik prøve viste at den inneholdt 0,93$ "Light Ends"

(sannsynligvis DETA), 0,7256 TETA, 21 ,7496 tetraetylenpentamin og 77,6156 pentaetylenheksamin og høyere (alt vekt-56). Disse alkylenpolyaminrestene innbefatter cykliske kondensasjonsprodukter, så som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.

Disse alkylenpolyaminrestene kan omsettes utelukkende med acyleringsmidlet, i hvilket tilfellet aminoreaktanten hovedsaklig består av alkylenpolyaminrester, eller de kan benyttes med andre aminer og polyaminer, eller alkoholer eller blandinger derav. I disse sistnevnte tilfellene omfatter minst en aminoreaktant alkylenpolyaminrester.

Andre polyaminer som kan omsettes med acyleringsmidlene ifølge disse oppfinnelsene er beskrevet f.eks. i US-patentene nr. 3 219 666 og 4 234 435, og disse patentene er innbefattet heri som referanse med hensyn til deres beskrivelse av aminer som kan omsettes med acyleringsmidlene beskrevet ovenfor for fremstilling av karboksylsyrederivatene (B) ved foreliggende oppfinnelse.

Karboksylsyrederivatene (B) fremstilt fra acyleringsreagensene og aminoforbindelsene beskrevet ovenfor omfatter acylerte aminer som innbefatter aminsalter, amider, imider og imidazoliner, så vel som blandinger derav. For å fremstille karboksylsyrederivatene fra acyleringsreagensene og aminoforbindelsene oppvarmes en eller flere acyleringsreagenser og en eller flere aminoforbindelser, eventuelt i nærvær av et normalt flytende, i det vesentlige inert organisk flytende oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel, ved temperaturer i området fra 80° C opp til dekomponeringspunktet (når dekomponeringspunktet er som definert tidligere), men normalt ved temperaturer i området fra 100°C opp til 300"C, forutsatt at 300"C ikke overskrider dekomponeringspunktet. Temperaturer på 125°C til 250°C anvendes normalt. Acyleringsreagensen og aminoforbindelsen omsettes i mengder tilstrekkelige til å tilveiebringe fra en ekvivalent opp til 2 mol aminoforbindelse pr. ekvivalent av acyleringsreagens.

Fordi acyleringsreagensene kan omsettes med aminforbindels-ene på samme måte som acyleringsmidlene med høy molekylvekt ifølge tidligere kjent teknikk omsettes med aminer, er US-patenter nr. 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746 og 4 234 435 innbefattet som referanse med henblikk på deres beskrivelse av fremgangsmåtene som kan anvendes ved omsetning av acyleringsreagensene med aminoforbindelsene beskrevet ovenfor.

For å fremstille karboksylsyrederivater som viser viskositetsindeks-forbedrende evne er det generelt funnet nødvendig å omsette acyleringsreagensene med polyfunksjonelle aminreak-tanter. For eksempel er polyaminer som har to eller flere primære og/eller sekundære aminogrupper foretrukne. Åpenbart er det imidlertid ikke nødvendig at all aminoforbindelse som omsettes med acyleringsreagensene er polyfunksjonell. Følgelig kan kombinasjoner av mono- og polyfunksjonelle aminoforbindelser benyttes.

De relative mengdene av acyleringsmidlet og aminoforbindelsen som benyttes for å danne karboksylsyrederivatpreparatene (B) som benyttes i smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse er et kritisk trekk ved karboksylsyrederivatene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse. Det er vesentlig at acyleringsmidlet omsettes med minst en ekvivalent av aminoforbindelsen pr. ekvivalent acylerlngsmiddel.

I en utførelse omsettes acyleringsmidlet med fra 1,0 til 1,1 eller opp til 1,5 ekvivalenter aminoforbindelse pr. ekvivalent acylerlngsmiddel. I andre utførelser benyttes forøkede mengder av aminoforbindelsen.

Mengden av aminforbindelse innenfor disse områdene som omsettes med acyleringsmidlet kan også til dels avhenge av antallet og typen av nitrogenatomer som er tilstede. For eksempel er en mindre mengde av et polyamin inneholdende en eller flere -NH2grupper påkrevet for å omsettes med et gitt acylerlngsmiddel enn et polyamin som har det samme antallet nitrogenatomer og færre eller ingen -NHg grupper. En -NH2gruppe kan reagere med to -C00H grupper for dannelsen av et imid. Dersom bare sekundære nitrogenatomer er tilstede i aminforbindelsen, kan hver >NH gruppe reagere med bare en -C00H gruppe. Følgelig kan mengden polyamin innenfor de ovenfor angitte områdene som skal omsettes med acyleringsmidlet for dannelse av karboksylsyrederivatene ved oppfinnelsen lett bestemmes fra en betraktning av antallet og typene av nitrogenatomene i polyaminet (dvs. -NH2, >NH og >N-).

I tillegg til de relative mengdene av acylerlngsmiddel og aminoforbindelse som benyttes for å danne karboksylsyrederivatet (B) er andre kritiske trekk ved karboksylsyrederivatene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse Mn og Mw/Mn verdiene for polyalkenet, så vel som nærværet i acyleringsmidlene av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgruppe. Når alle disse trekkene er tilstede i karboksylsyrederivatene (B) viser smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse nye og forbedrede egenskaper, og smøreoljen er kjennetegnet ved forbedret virkning i forbrenningsmotorer.

Forholdet mellom succiniske grupper til ekvivalentvekten av substituentgrupper tilstede i acyleringsmidlet kan beregnes fra forsåpningstallet, og den omsatte blandingen korrigeres for å ta hensyn til uomsatt polyalken som er tilstede i reaksjonsblandingen ved avslutningen av reaksjonen (generelt betegnet som filtrat eller rest i de følgende eksemplene).

-Forsåpningstallet bestemmes ved å benytte ASTM D94 fremgangsmåten. Formelen for beregning av forholdet fra forsåpningstallet er som følger:

Det korrigerte forsåpningstallet oppnås ved å dividere forsåpningstallet med prosentandelen polyalken som har reagert. Dersom f.eks. 1056 av polyalkenen ikke reagerte og forsåpningstallet for filtratet eller resten er 95, er det korrigerte forsåpningstallet 95 dividert med 0,90 eller 105 ,5.

Fremstillingen av acyleringsmidlene illustreres i de følgende eksemplene 1-3 og fremstillingen av karboksylsyrederivatene

(B) illustreres ved de følgende eksemplene B-l til B-9. Disse eksemplene illustrerer foretrukne utførelser. I de

følgende eksemplene og ellers i beskrivelsen og kravene er alle prosentangivelser og deler uttrykt ved vekt, med mindre annet er angitt.

Acyleringsmidler:

Eksempel 1

En blanding av 510 deler (0,28 mol) polyisobuten (Mn=1845,;

Mw=5325) og 59 deler (0,59 mol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til 110°C. Denne blandingen oppvarmes til 190°C i 7 timer, under denne tiden tilsettes 43 deler (0,6 mol) gassformig klor under overflaten. Ved 190-192°C tilsettes ytterligere 11 deler (0,16 mol) klor i løpet av 3,5 timer. Reaksjons blandingen splittes ved oppvarming til 190-193°C med nitrogengjennomblåsing i 10 timer. Resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 87 bestemt ved hjelp av ASTM fremgangsmåte D-94.

Eksempel 2

En blanding av 1000 deler (0,495 mol) polyisobuten (Mn=2020; Mw=6049) og 115 deler (1,17 mol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til 110°C. Denne blandingen oppvarmes til 184°C i 6 timer, under denne tiden tilsettes 85 deler (1,2 mol) gassformig klor under overflaten. Ved 184-189°C tilsettes ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor i løpet av 4 timer. Reaksjonsblandingen splittes ved oppvarming til 186-190°C med nitrogengjennomblåsing i 26 timer. Resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 87 bestemt ifølge ASTM fremgangsmåte D-8'94.

Eksempel 3

En blanding av polyisobutenklorid, fremstilt ved tilsetning av 251 deler gassformig klor til 3000 deler polyisobuten (Mn=1696; Mw=6594 ) ved 80° C i 4,66 timer, og 345 deler maleinsyreanhydrid oppvarmes til 200°C i 0,5 timer. Reaksjonsblandingen holdes ved 200-224°C i 6,33 timer, splittes ved 210°C under vakuum og filtreres. Filtratet er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet som har et forsåpningsekvivalenttall på 94, bestemt ved ASTM fremgangsmåte D-94.

Karboksylsyrederivatpreparater ( B):

Eksempel B- l

En blanding fremstilles ved tilsats av 10,2 deler (0,25 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som inneholder fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 113 deler mineralolje og 161 deler (0,25 ekvivalenter) av det substituerte succiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 1 ved 138°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C i 2 timer og splittes ved gjennomblåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres slik at man får filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produktet.

Eksempel B- 2

En blanding fremstilles ved tilsetning av 57 deler (1,38 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer inneholdende fra 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl til 1067 deler mineralolje og 893 deler (1,38 ekvivalenter) av det : substituerte succiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2 ved 140-145°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 155 °C i 3 timer og splittes ved gj ennomblåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres slik at man får filtratet som en oljeoppløsning av det ønskede produktet.

I eksemplene B-3 til og med B-9 følges den generelle fremgangsmåten angitt i eksempel B-l.

Eksempel B- 3

En blanding av 1132 deler mineralolje og 709 deler (1,2 ekvivalenter) av et substituert succinisk acylerlngsmiddel fremstilt som i eksempel 1 fremstilles, og en oppløsning av 56,8 deler piperazin (1,32 ekvivalenter) i 200 deler vann tilsettes langsomt fra en dråpetrakt til blandingen ovenfor ved 130-140°C i løpet av ca. 4 timer. Oppvarmingen fortsettes til 160°C ettersom vann fjernes. Blandingen holdes ved 160-165 °C i 1 time og avkjøles over natten. Etter gjen-oppvarming av blandingen til 160°C holdes blandingen ved denne temperaturen i 4 timer. Mineraloje (270 deler) tilsettes og blandingen filtreres ved 150°C gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet (6596 olje) inneholdende 0,6556 nitrogen (teoretisk 0,8656).

Eksempel B- 4

En blanding av 1968 deler mineralolje og 1508 deler (2,5 ekvivalenter) av et substituert succinisk acylerlngsmiddel fremstilt som i eksempel 1 oppvarmes til 145°C hvorpå 125,6 deler (3,0 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer, som benyttet i eksempel B-l, tilsettes i løpet av et tidsrom på 2 timer mens reaksjonstemperaturen holdes ved 145-150°C. Reaksjonsblandingen omrøres i 5,5 timer ved 150-152°C mens nitrogen blåses gjennom. Blandingen filtreres ved 150°C med et filterhjelpemiddel. Filtratet er en ol jeoppløsning av det ønskede produktet ( 5556 olje) inneholdende 1,2056 nitrogen (teoretisk 1,17).

Eksempel B- 5

En blanding av 4082 deler mineralolje og 250,8 deler (6,24 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyamin av typen benyttet i eksempel B-l oppvarmes til 110°C hvorpå 3136 deler (5,2 ekvivalenter) av et substituert succinisk acylerlngsmiddel fremstilt som i eksempel 1 tilsettes i løpet av et tidsrom på 2 timer. Under tilsatsen holdes temperaturen ved 110-120°C under gjennomblåsing med nitrogen. Når alt aminet er tilsatt, oppvarmes blandingen til 160°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 6,5 timer mens vann fjernes. Blandingen filtreres ved 140°C med et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet ( 5556 olje) inneholdende 1 , 1756 nitrogen (teoretisk 1,18).

Eksempel B- 6

En blanding av 4158 deler mineralolje og 3136 deler (5,2 ekvivalenter) av et substituert succinisk acylerlngsmiddel fremstilt som i eksempel 1 oppvarmes til 140°C hvorpå 312 deler (7,26 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som benyttet i eksempel B-l tilsettes i løpet av et tidsrom på 1 time ettersom temperaturen øker til 140-150°C. Blandingen holdes ved 150°C i 2 timer under gjennomblåsing med nitrogen og ved 160°C i 3 timer. Blandingen filtreres ved 140°C med et filterhjelpemiddel. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet ( 5596 olje) inneholdende 1,4496 nitrogen (teoretisk 1,34).

Eksempel B- 7

En blanding av 4053 deler mineralolje og 287 deler (7,14 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som benyttet i eksempel B-l oppvarmes til 110°C hvorpå 3070 deler (5,1 ekvivalenter) av et substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 tilsettes i løpet av et tidsrom på 1 time mens temperaturen holdes ved ca. 110°C. Blandingen oppvarmes til 160°C i løpet av et tidsrom på 2 timer og holdes ved denne temperaturen i ytterligere 4 timer. Reaksjonsblandingen filtreres deretter ved 150°C med filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet ( 5596 olje) inneholdende 1 ,3396 nitrogen (teoretisk 1,36).

Eksempel B- 8

En blanding av 1503 deler mineralolje og 1220 deler (2 ekvivalenter) av et substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 oppvarmes til 110°C hvorpå 120 deler (3 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer av typen benyttet i eksempel B-l tilsettes i løpet av et tidsrom på 50 minutter. Reaksjonsblandingen omrøres i ytterligere 30 minutter ved 110°C, og temperaturen heves deretter til, og holdes ved, ca. 151°C i 4 timer. Filterhjelpemidlet tilsettes og blandingen filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet ( 53,296 olje) inneholdende 1 ,4496 nitrogen (teoretisk 1,49).

Eksempel B- 9

En blanding av 3111 deler mineralolje og 844 deler (21 ekvivalenter) av en kommersiell blanding av etylenpolyamin som benyttet i eksempel B-l oppvarmes til 140°C hvorpå 3885 deler (7,0 ekvivalenter) av et substituert succinisk acyleringsmiddel fremstilt som i eksempel 1 tilsettes i løpet av et tidsrom på ca. 1,75 timer ettersom temperaturen øker til ca. 150°C. Under gjennomblåsing med nitrogen holdes blandingen ved 150-155° C i et tidsrom på ca. 6 timer, og filtreres deretter med et filterhjelpemiddel ved 130°C. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet (40$ olje) inneholdende 3,5$ nitrogen (teoretisk 3,78).

( C) Alkalimetallsalt:

Komponent (C) av smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse er minst et basisk alkalimetallsalt av minst en sulfon- eller karboksylsyre. Denne komponenten er blant de kjente metallholdige preparatene som vanligvis betegnes med slike navn som "basiske", "superbasede" og "overbasede" salter eller komplekser. Fremgangsmåten for deres fremstilling betegnes vanligvis som "overbasing". Betegnelsen "metallforhold" benyttes ofte for å definere mengden metall i disse saltene eller kompleksene relativt til mengden av organisk anion, og defineres som forholdet mellom antallet ekvivalenter metall til antallet ekvivalenter av metall som ville være tilstede i et normalt salt basert på den vanlige støkiometri-en for de aktuelle forbindelsene.

En generell beskrivelse av visse av alkalimetallsaltene som er nyttige som komponent (C) finnes i US-patent nr. 4 326 972. Dette patentet er innbefattet heri som referanse med hensyn til beskrivelsen av nyttige alkalimetallsalter og fremgangsmåter for fremstilling av saltene.

Alkalimetallene som er tilstede i de basiske alkalimetallsaltene innbefatter hovedsaklig litium, natrium og kalium, med natrium og kalium som foretrukne.

Sulfonsyrene som er nyttige ved fremstilling av komponent (C) innbefatter de som er representert ved formelen

I disse formlene er R' en alifatisk eller alifatisk-substituert cykloalifatisk hydrokarbon- eller i det vesentlige hydrokarbongruppe som er fri for acetylenisk umettethet og som inneholder opp til 60 karbonatomer. Når R' er alifatisk, inneholder den vanligvis minst 15 karbonatomer; når den er en alifatisk-substituert cykloalifatisk gruppe inneholder de alifatiske substituentene vanligvis et samlet antall på minst 12 karbonatomer. Eksempler på R' er alkyl, alkenyl og alkoksyalkylrester, og alifatisk-substituerte cykloalifatiske grupper hvori de alifatiske substituentene er alkyl, alkenyl, alkoksy, alkoksyalkyl, karboksyalkyl og lignende. Generelt •er den cykloalifatiske kjeden avledet fra en cykloalkan eller en cykloalken, så som cyklopentan, cykloheksan, cykloheksen eller cyklopenten. Spesifikke eksempler på R' er cetyl-cykloheksyl, laurylcykloheksyl, cetyloksyetyl, oktadecenyl og grupper avledet fra petroleum, mettet og umettet parafinvoks, og olefinpolymerer innbefattende polymeriserte monoolefiner og diolefiner inneholdende 2-8 karbonatomer pr. olefinisk monomerenhet. R' kan også inneholde andre substituenter, så som fenyl, cykloalkyl, hydroksy, merkapto, halogen, nitro, amino, nitroso, lavere alkoksy, lavere alkylmerkapto, karboksy, karbalkoksy, okso eller tio, eller avbrytende grupper, så som -NH-, -0- eller -S-, så lenge som den vesentlige hydrokarbonkarakteren ikke ødelegges.

R i formel VII er generelt en hydrokarbon eller hovedsaklig hydrokarbongruppe som er fri for acetylenisk umettethet og som inneholder fra 4 til 60 alifatiske karbonatomer, fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbongruppe, så som alkyl eller alkenyl. Den kan imidlertid også inneholde substituenter eller avbrytende grupper så som de som er angitt ovenfor, forutsatt at den overveiende hydrokarbonkarakteren beholdes. Generelt utgjør ikke noe ikke-karbonatom som er tilstede i R' eller R mer enn 10$ av den samlede vekten.

T er en cyklisk kjerne som kan være avledet fra en aromatisk hydrokarbon, så som benzen, naftalen, antracen eller bifenyl, eller fra en heterocyklisk forbindelse så som pyridin, indol eller isoindol. Vanligvis er T en aromatisk hydrokarbon-kjerne, spesielt en benzen- eller naftalenkjerne.

Subskript x er minst 1 og generelt 1-3. Subskriptene r og y har :en gjennomsnittlig verdi på 1-2 pr. molekyl og er også generelt 1.

Sulfonsyrene er generelt petroleumsulfonsyrer eller syntetisk fremstilte alkarylsulfonsyrer. Blant petroleumsulfonsyrene er de mest nyttige produktene de som fremstilles ved sulfoneringen av egnede petroleumsfraksjoner med en etterfølgende fjernelse av syreslam og rensing. Syntetiske alkarylsulfonsyrer fremstilles vanligvis fra alkylerte benzener, så som Friedel-Crafts reaksjonsprodukter av benzen og polymerer så som tetrapropylen. De følgende er spesifikke eksempler på sulfonsyrer som er nyttige ved fremstilling av saltene (C). Det skal også understrekes at disse eksempler tjener for å illustrere saltene av slike sulfonsyrer som er nyttige som komponent (C). Med andre ord er det, for hver sulfonsyre som nevnes, ment at de tilsvarende basiske alkalimetallsaltene derav også er illustrert. (Det samme gjelder for listene for karboksylsyrematerialer nedenfor.) Slike sulfonsyrer innbefatter mahogny sulfonsyrer, høyviskøse sulfonsyrer, petrolatumsulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituert naftalensulfonsyrer, cetylklorbenzensulfonsyrer, cetylfenolsulfonsyrer, cetylfenoldisulfidsulfonsyrer, cetoksykaprylbenzensulfonsyrer, dicetyltiantrensulfonsyrer, dilaurylbeta-naftolsulfonsyrer, dikaprylnitronaftalen sulfonsyrer, mettede parafinvokssulfonsyrer, umettede parafinvokssulfonsyrer, hydroksy-substituerte parafinvokssulfonsyrer, tetraisobutylensulfonsyrer, tetra-amylensulfon- syrer, klor-substituerte parafinvokssulfonsyrer, nitroso-substituerte parafinvokssulfonsyrer, petroleumnaften-sulfonsyrer, cetylcyklopentylsulfonsyrer, laurylcykloheksyl-sulfonsyrer, mono- og polyvoks-substituerte cykloheksyl-sulfonsyrer, dodecylbenzensulfonsyrer, "dimeralkylat" sulfonsyrer og lignende.

Alkyl-substituerte benzensulfonsyrer hvori alkylgruppen inneholder minst 8 karbonatomer innbefattende dodecylbenzen "rest" sulfonsyrer er spesielt nyttige. De sistnevnte er syrer avledet fra benzen som er alkylert med propylen-tetramerer eller isobutentrimerer for å innføre 1, 2, 3 eller flere forgrenet-kjedede C-^substituenter på benzen-ringen. Dodecylbenzenrester, hovedsaklig blandinger av mono- og di-dodecylbenzener, er tilgjengelige som biprodukter fra fremstillingen av husholdningsrensemidler. Tilsvarende produkter oppnådd fra alkyleringsrester dannet under fremstillingen av lineære alkylsulfonater (LAS) er også nyttige ved fremstilling av sulfonatene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse.

Fremstillingen av sulfonater fra rensemiddelfremstillings biprodukter ved reaksjon med f.eks. SO3, er velkjent innen teknikken. Se f.eks. artikkelen "Sulfonates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", andre utgave, bind 19, s. 291 et seq. publisert av John Wlley & Sons, N.Y. (1969).

Andre beskrivelser av basiske sulfonatsalter som kan inkorporeres i smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse som komponent (C), og teknikker for fremstilling av disse kan finnes i følgende US-patenter: 2 174 110; 2 202 781; 2 239 974; 2 319 121; 2 337 552; 3 488 284; 3 595 790 og 3 798 012. Disse er innbefattet som referanse heri på bakgrunn av denne beskrivelsen.

Egnde karboksylsyrer hvorfra nyttige alkalimetallsalter kan fremstilles innbefatter alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske en- eller flerverdige karboksylsyrer innbefattende nafteniske syrer, alkyl- eller alkenyl-substituerte cyklopen-tansyrer, alkyl- eller alkenyl-substituerte cykloheksansyrer, og alkyl- eller alkenyl-substituerte aromatiske karboksylsyrer. De alifatiske syrene inneholder generelt fra 8 til 50, og fortrinnsvis fra 12 til 25 karbonatomer. De cykloalifatiske og alifatiske karboksylsyrene er foretrukket og de kan være mettede eller umettede. Spesifikke eksempler innbefatter 2-etylheksansyre, linolensyre, propylentetramer-substituert maleinsyre, behensyre, isostearinsyre, pelargon-syre, kaprinsyre, palmitoleinsyre, linoleinsyre, laurinsyre, oleinsyre, ricinoleinsyre, undeceklinsyre, dioktylcyklopen-tankarboksylsyre, myristinsyre, dilauryldekahydronaftalen-karboksylsyre, stearyl-oktahydroindenkarboksylsyre, palmitinsyre, alkyl- og alkenylsuccinsyrer, syrer dannet ved oksydasjon av petrolatum eller av hydrokarbonvokser, og kommersielt tilgjengelige blandinger av to eller flere karboksylsyrer, så som talloljesyrer, kollofoniumsyrer og lignende.

Ekvivalentvekten av den sure organiske forbindelsen er dens molekylvekt dividert på antallet sure grupper (dvs. sulfonsyre eller karboksygrupper) tilstede pr. molekyl.

I en foretrukket utførelse er alkalimetallsaltene (C) basiske alkalimetallsalter som har metallforhold på minst 2, og mer generelt fra 4 til 40, fortrinnsvis fra 6 til 30, og spesielt fra 8 til 25.

I en annen og foretrukket utførelse er de basiske saltene (C) oljeoppløselige dispersjoner fremstilt ved å bringe i kontakt, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å danne en stabil dispersjon, ved en temperatur mellom størkningstempe-raturen for blandingen og dens dekomponeringstemperatur: minst et surt gassformig materiale valgt fra gruppen bestående av karbondioksyd, hydrogensulfid og svoveldioksyd, med

en reaksjonsblanding innbefattende

a) minst en oljeoppløselig sulfonsyre, eller derivat derav som er mottagelig for overbasing; b) minst en alkalimetall- eller basisk alkalimetallforbind-else ; c) minst en lavere alifatisk alkohol, "alkylfenyl, eller forsvovlet alkylfenol; og d) minst en oljeoppløselig karboksylsyre eller et funksjonelt derivat derav. Når c) er en alkylfenol eller en forsvovlet

alkylfenol, er komponent d) valgfri. Et tilfredsstillende basisk sulfonsyresalt kan fremstilles med eller uten karboksyl syren i blandingen.

Det sure gassformige materialet kan være karbondioksyd, hydrogensulfid eller svoveldioksyd; blandinger av disse gassene er også nyttige. Karbondioksyd er foretrukket.

Som nevnt ovenfor er den andre komponent generelt en blanding inneholdende minst fire komponenter hvorav komponent a) er minst en oljeoppløselig sulfonsyre som definert ovenfor, eller et derivat derav som er mottagelig for overbasing. Blandinger av sulfonsyrer og/eller derivater kan også benyttes. Sulfonsyrederivater som er mottagelige for overbasing innbefatter deres metallsalter, spesielt jordalkalisaltene, sink og blysaltene; ammoniumsalter og aminsalter (f.eks. etylamin, butylamin og etylenpolyamin-saltene); og estere så som etyl, butyl og glycerolestere. Komponent b) er minst et alkalimetall eller en basisk forbindelse derav. Eksempler på basiske alkalimetallforbindelser er hydroksydene, alkoksydene (typisk de hvori alkoksygruppen inneholder opp til 10, og fortrinnsvis opp til 7 karbonatomer), hydrider og amider. Følgelig innbefatter nyttige basiske alkalimetallforbindelser natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, natriumpropoksyd, litium- metoksyd, kaliumetoksyd, natriumbutoksyd, litiumhydrid, natriumhydrid, kaliumanhydrid, litiumamid, natriumamid og kaliumamid. Spesielt foretrukket er natriumhydroksyd og de lavere natriumalkoksydene (dvs. de som inneholder opp til 7 karbonatomer). Ekvivalentvekten av komponent b) for formålet med foreliggende oppfinnelse er lik dens molekyl, idet alkalimetallene er enverdige.

Komponent c) kan være minst en lavere alifatisk alkohol, fortrinnsvis en enverdig eller toverdig alkohol. Eksempler på alkoholer er metanol, etanol, 1-propanol, 1-heksanol, isopropanol, isobutanol, 2-pentanol, 2,2-dimetyl-l-propanol, etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,5-pentandiol. Alkoholen kan også være en glykoleter, så som "Methyl Cellosolve". Av disse er de foretrukne alkoholene metanol, etanol og propanol, metanol er spesielt foretrukket.

Komponent c) kan også være minst en alkylfenol eller forsvovlet alkylfenol. De forsvovlede alkylfenolene er foretrukket, spesielt når b) er kalium eller en av dets basiske forbindelser så som kaliumhydroksyd. Slik betegnelsen her benyttes innbefatter "fenol" forbindelser som har mer enn en hydroksygruppe bundet til en aromatisk ring, og den aromatiske ringen kan være en benzyl- eller naftylring. Betegnelsen "alkylfenol" innbefatter mono- eller di-alkylerte fenoler hvori hver alkylsubstituent inneholder fra 6 til 100 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 50 karbonatomer.

Illustrerende alkylfenoler innbefatter heptylfenoler, oktylfenoler, decylfenoler, dodecylfenoler, polypropylen (Mn på ca. 150)-substituerte fenoler, polyisobuten (Mn på ca. 1200-substituerte fenoler, cykloheksylfenoler.

Nyttige er også kondensasjonsprodukter av de ovenfor omtalte fenolene med minst et lavere aldehyd eller keton, betegnelsen "lavere" angir aldehyder og ketoner inneholdende høyst 7 karbonatomer. Egnede aldehyder innbefatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehydene, valeraldehydene og benzaldehyd. Egnede er også aldehyd-givende reagenser så som paraformaldehyd, tioksan, metylol, "Methyl Formcel" og paraldehyd. Formaldehyd og formaldehyd-glvende reagenser er spesielt foretrukne.

De forsvovlede alkylfenolene innbefatter fenolsulfider, disulfider eller polysulfider. De forsvovlede fenolene kan være avledet fra en hvilket som helst egnet alkylfenol ved metoder kjent innen teknikken, og mange forsvovlede fenoler er kommersielt tilgjengelige. De forsvovlede alkylfenolene kan fremstilles ved omsetning av en alkylfenol med elementært svovel og/eller et svovelmonohalogenid (f.eks. svovelmono-klorid). Denne reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av overskudd base slik at det oppnås saltene av blandingen av sulfider, disulfider og polysulfider som kan fremstilles avhengig av reaksjonsbetingelsene. Det er det resulterende produktet av denne reaksjonen som benyttes ved fremstillingen av den ovenfor nevnte blandingen av komponenter ved foreliggende oppfinnelse. US-patentene 2 971 940 og 4 309 293 beskriver forskjellige forsvovlede fenoler som ér illustrerende for komponent c).

Ekvivalentvekten av forbindelse c) er dens molekylvekt dividert på antallet hydroksygrupper pr. molekyl.

Komponent c) er minst en oljeoppløselig karboksylsyre som beskrevet tidligere, eller funksjonelt derivat derav. Spesielt egnede karboksylsyrer er de av formelen R<5>(C00H)n, hvori n er et helt tall fra 1 til 6 og er fortrinnsvis 1 eller 2 og R<5>er en mettet eller i det vesentlige mettet alifatisk rest (fortrinnsvis en hydrokarbonrest) som inneholder minst 8 alifatiske karbonatomer. Avhengig av verdien av n vil R<5>være en enverdig til seksverdig rest.

R<5>kan inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter forutsatt at de ikke i vesentlig grad endrer hydrokarbonkarakteren. Slike substituenter er fortrinnsvis tilstede i mengder på ikke mer enn 20 vekt-#. Eksempler på substituenter innbefatter ikke-hydrokarbonsubstituentene angitt ovenfor med referanse til forbindelse a). R<5>kan også inneholde olefinisk umettethet opp til et maksimum på 5$, og fortrinnsvis ikke mer enn 2$ olefiniske forbindelser basert på det samlede antallet karbon-til-karbon kovalente bindinger som er tilstede. Antallet karbonatomer i R<5>er vanligvis 8-700 avhengig av kilden for R<5>. Som omtalt nedenfor fremstilles en foretrukket serie karboksylsyrer og derivater ved omsetning av en olefinpolymer eller halogenert olefinpolymer med en a,p-umettet syre eller dens anhydrid så som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller fumarsyre eller maleinsyreanhydrid for dannelse av den tilsvarende substituerte syren eller derivatet derav. R<*>>gruppene i disse produktene har en antallsmidlere molekylvekt fra 150 til 10.000 og vanligvis fra 700 til 5.000, bestemt f.eks. ved gelgjennomtrengnings-kromatograf i.

Monokarboksylsyrene som er nyttige som komponent d) har formelen R^COOH. Eksempler på slike syrer er kaprylsyre, kaprinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, isostearinsyre, linoleinsyre og behensyre. En spesielt foretrukket gruppe av monokarboksylsyrer fremstilles ved omsetningen av en halogenert olefinpolymer, så som en klorert polybuten, med akrylsyre eller metakrylsyre.

Egnede dikarboksylsyrer innbefatter de substituerte ravsyrene som har formelen

hvori r<6>er den samme som R^ definert ovenfor. R^ kan være en olefinpolymer-avledet gruppe dannet ved polymerisasjon av slike monomerer som etylen, propylen, 1-buten, isobuten, 1-penten, 2-penten, 1-heksen og 3-heksen. R^ kan også være

avledet fra en i det vesentlige mettet petroleumsfraksjon med høy molekylvekt. De hydrokarbon-substituerte ravsyrene og deres derivater utgjør den mest foretrukne klassen av karboksylsyrer for anvendelse som komponent d).

De ovenfor omtalte klassene av karboksylsyrer avledet fra olefinpolymerer, og deres derivater, er velkjente innen teknikken, og fremgangsmåter for deres fremstilling, så vel som representative eksempler på typene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i detalj i en rekke US-patenter.

Funksjonelle derivater av de ovenfor omtalte syrene nyttige som komponent d) innbefatter anhydridene, esterene, amidene, imidene, amidinene og metall- eller ammoniumsaltene. Reaksjonsproduktene av olefinpolymer-substituerte ravsyrer og mono- eller polyaminer, spesielt polyalkylenpolyaminer, inneholdende opp til 10 aminonitrogenatomer er spesielt egnede. Disse reaksjonsproduktene omfatter generelt blandinger av et eller flere amider, imider og amidiner. Reak-sj onsproduktene av polyetylenaminer inneholdende opp til 10 nitrogenatomer og polybuten-substituert ravsyreanhydrid hvori polybutenresten omfatter hovedsaklig isobutenenheter er spesielt nyttige. Innbefattet i denne gruppen av funksjonelle derivater er sammensetningene fremstilt ved etterbehand-ling av amin-anhydridreaksjonsprodukter med karbondisulfid, borforbindelser, nitriler, urea, tiourea, guanidin, alkylenoksyder eller lignende. Halv-amidene, halv-metallsaltet og halv-esteren, halv-metallsaltderivatene av slike substituerte ravsyrer er også nyttige.

Nyttige er også esterene fremstilt ved omsetningen av de substituerte syrene eller anhydridene med en mono- eller polyhydroksyforbindelse, så som en alifatisk alkohol eller en fenol. Foretrukket er esterene av olefinpolymer-substituerte ravsyrer eller -anhydrider og flerverdige alifatiske alkoholer inneholdende 2-10 hydroksygrupper og opp til 40 alifatiske karbonatomer. Denne klassen av alkoholer innbefatter etylenglykol, glycerol, sorbitol, pentaerytritol, polyetylenglykol, dietanolamin, trietanolamin, N,N'-di-(hydroksyetyl)etylendiamin og lignende. Når alkoholen inneholder reaktive aminogrupper, kan reaksjonsproduktet omfatte produkter som resulterer fra reaksjonen av syregrup-pen med både hydroksy- og aminofunksjonene. Følgelig kan denne reaksjonsblandingen innbefatte halv-estere, halv-amider, estere, amider og imider.

Forholdene mellom ekvivalenter av bestanddelene av reaksjonsblandingen kan variere i stor grad. Generelt er forholdet mellom komponent b) til a) minst 4:1 og vanligvis ikke mer enn 40:1, fortrinnsvis mellom 6:1 og 30:1, og mest foretrukket mellom 8:1 og 25:1. Selv om dette forholdet i noen tilfeller kan overskride 40:1 vil et slikt overskudd normalt ikke tjene noe nyttig formål.

Forholdet mellom ekvivalenter av komponent c) og komponent

a) er mellom 1:20 og 80:1, og fortrinnsvis mellom 2:1 og 50:1. Når komponent c) er en alkylfenol eller forsvovlet alkylfenol, er, som nevnt ovenfor, innbefatningene av karboksylsyren d) valgfri. Når den er tilstede i blandingen er forholdet mellom ekvivalenter av komponent d) og komponent a) generelt fra 1:1 til 1:20, og fortrinnsvis fra 1:2 til 1:10.

Opp til rundt en støkiometrisks mengde surt materiale omsettes med reaksjonsblandingen. I en utførelse utmåles det sure materialet i blandingen og reaksjonen er rask. Hastigheten for tilsats av surt materiale er ikke kritisk, men kan måtte reduseres dersom temperaturen av blandingen stiger for raskt på grunn av reaksjonens eksoterme karakter.

Når c) er en alkohol, er reaksjonstemperaturen ikke kritisk. Generelt vil den være mellom størkningstemperaturen for reaksjonsblandingen og dens dekomponeringstemperatur (dvs. den laveste dekomponeringstemperaturen for en hvilken som helst komponent). Vanligvis vil temperaturen være fra 25 til 200°C, og fortrinnsvis fra 50 til 150°C. Reagensene surt materiale og reaksjonsblanding bringes hensiktsmessig i kontakt med tilbakeløpstemperaturen for blandingen. Denne temperaturen avhenger åpenbart av kokepunktene for de forskjellige komponentene; når følgélig metanol benyttes som komponent c), vil kontakttemperaturen ligge ved eller under tilbakeløpstemperaturen for metanol.

Når reagens c) er en alkylfenol eller forsvovlet alkylfenol, må temperaturen for reaksjonen ligge ved eller over den vann-fortynningsmiddelazeotrope temperaturen, slik at vann som dannes i reaksjonen kan fjernes.

Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved atmosfæretrykk, selv om trykk over atmosfæretrykk ofte aksellerer reaksjonen og fremmer optimal utnyttelse av et sure materialet. Reaksjonen kan også utføres ved redusert trykk, men dette gjøres sjelden av åpenbare praktiske grunner.

Reaksjonen gjennomføres vanligvis i nærvær av et i det vesentlige inert, normalt flytende og organisk fortynningsmiddel som fungerer som både dispergeringsmiddel og reaksjonsmedium. Dette fortynningsmidlet vil innbefatte opp til 10$ av den samlede vekten av reaksjonsblandingen.

Når reaksjonen er fullført, fjernes eventuelle faststoffer i blandingen fortrinnsvis ved filtrering eller ved andre konvensjonelle fremgangsmåter. Eventuelt kan lett fjernbare fortynningsmidler, de alkoholiske promotorene, og vann dannet under reaksjonen fjernes ved konvensjonelle teknikker så som destillasjon. Det er vanligvis ønskelig å fjerne i det vesentlige alt vann fra reaksjonsblandingen, idet nærværet av vann kan føre til problemer ved filtrering og til dannelsen av uønskede emulsjoner i brennstoffer og smøremidler. Eventuelt slikt vann som er tilstede fjernes lett ved oppvarming ved atmosfæretrykk eller redusert trykk eller ved azeotrop destillasjon. I en foretrukket utførelse, når basiske kaliumsulfonater er ønsket som komponent (C), fremstilles kaliumsaltet ved å anvende karbondioksyd og de forsvovlede alkylfenolene som komponent c). Anvendelsen av de forsvovlede fenolene resulterer i basiske salter av høyere metallforhold og dannelsen av mer uniforme og stabile salter.

De basiske saltene eller kompleksene av komponent (C) kan være: oppløsninger eller, mer sannsynlig, stabile dispersjoner. Alternativt kan de betraktes som "polymere salter" dannet ved omsetningen av det sure materialet, hvor den oljeoppløselige syren er overbaset, og metallforbindelsen. I lys av ovenstående defineres disse sammensetningene mest hensiktsmessig ved henvisning til fremgangsmåten hvorved de er dannet.

Den ovenfor omtalte fremgangsmåten for fremstilling av alkalimetallsalter av sulfonsyrer som har et metallforhold på minst 2 og fortrinnsvis et metallforhold mellom 4 og 40 ved anvendelse av alkoholer som komponent c) er beskrevet i større detalj i kanadisk patent nr. 1 055 700, som tilsvarer britisk patent nr. 1 481 553. Disse patentene er innbefattet som henvisning med hensyn til beskrivelsen av slike prosesser. Fremstillingen av oljeoppløselige dispersjoner av alkalimetallsulfonater som er nyttige som komponent (C) i smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i større detalj i de følgende eksemplene.

Eksempel C- l

Til en oppløsning av 790 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 71 deler polybutenylravsyreanhydrid (ekvivalentvekt ca. 560) inneholdende overveiende isobutenenheter i 176 deler mineralolje tilsettes det 320 deler (8 ekvivalenter) natriumhydroksyd og 640 deler (20 ekvivalenter) metanol. Temperaturen av blandingen økes til 89° C (til- bakeløp) i løpet av 10 minutter på grunn av eksoterm reaksjon. Under dette tidsrommet blåses blandingen med karbondioksyd ved 0,113 m<5>/t. Karboneringen fortsettes i ca. 30 minutter mens temperaturen gradvis avtar til 74°C. Metanolen og andre flyktige materialer splittes fra den karbonerte blandingen ved gjennomblåsing med nitrogen ved 0,057 m3/"t» mens blandingen langsomt økes til 150°C i løpet av 90 minutter. Etter at splittingen er fullført holdes den gjenværende blandingen ved 155-165"C i ca. 30 minutter og filtreres slik at det oppnås en oljeoppløsning av det ønskede basiske natriumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 7,75. Denne oppløsningen inneholder 12,4$ olje.

Eksempel C- 2

Ved å følge fremgangsmåten fra eksempel C-l blandes en oppløsning av 780 deler (1 ekvivalent) av en alkylert benzensulfonsyre og 119 deler av polybutenylravsyreanhydridet i 442 deler mineralolje med 800 deler (20 ekvivalenter) natriumhydroksyd og 704 deler (22 ekvivalenter) metanol. Blandingen gjennomblåses med karbondioksyd ved 0,198 m<3>/t i 11 minutter mens temperaturen langsomt øker til 97° C. Hastigheten for karbondioksydstrømmen reduseres til 0,170 m<5>/t og temperaturen avtar langsomt til 88°C i løpet av ca. 40 minutter. Hastigheten for karbondioksydstrømmen reduseres til 0,142 m<5>/t i ca. 35 minutter og temperaturen avtar langsomt til 73°C. De flyktige materialene splittes ved blåsing med nitrogen gjennom den karbonerte blandingen ved 0,057 m5 /1 i 105 minutter etter som temperaturen langsomt øker til 160°C. Etter at splittingen er fullført holdes blandingen ved 160°C i ytterligere 45 minutter, og filtreres deretter slik at det oppnås en oljeoppløsning av det ønskede basiske natriumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 19,75. Denne oppløsningen inneholder 18,7$ olje.

( D) Metalldihvdrokarbonvlditiofosfat:

Oljen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder også (D) minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre hvori ditiofosforsyren fremstilles ved å omsette fosforpentasulfid med en alkoholblanding innbefattende minst 10 mol-% isopropylalkohol , sekundær butylalkohol, eller blandinger av isopropyl og sekundære butylalkoholer, og minst en primær alifatisk alkohol inneholdende fra 3 til 13 karbonatomer, og metallet er et gruppe II metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber.

Generelt vil oljen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholde varierende mengder av et eller flere av de ovenfor angitte metallditiofosfatene, så som fra 0,01 til 2 vekt-#, og mer generelt fra 0,01 til 1 vekt-% basert på vekten av det samlede oljepreparatet. Metallditiofosfatene (D) forbedrer slitasjeegenskapene og antioksydasjonsegenskapene for oljepreparatet ifølge oppfinnelsen.

Fosforditiosyrene hvorfra metallsaltene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse fremstilles oppnås ved omsetning av ca. 4 mol av en alkoholblanding pr. mol fosforpentasulfid, og omsetningen kan utføres innen et temperaturområde på fra 50 til 200°C. Reaksjonen fullføres generelt i løpet av 1 til 10 timer, og hydrogensulfid frigjøres under reaksjonen.

Alkoholblandingene som anvendes ved fremstillingen av ditiofosforsyrene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter blandinger av isopropylalkohol, sekundær butylalkohol eller blandinger av isopropyl og sekundær butylalkohol, og minst en primær alifatisk alkohol inneholdende fra 3 til 13 karbonatomer. Spesielt vil alkoholblandingen inneholde minst 10 mol-% isopropyl og/eller sekundær butylalkohol og vil generelt innbefatte fra 20 mol-% til 90 mol-% isopropylalkohol. I en foretrukket utførelse vil alkoholblandingen innbefatte fra 40 til 60 mol-% isopropylalkohol, resten utgjøres av en eller flere primære alifatiske alkoholer.

De primære alkoholene som kan innbefattes i alkoholblandingen innbefatter n-butylalkohol, isobutylalkohol, n-amylalkohol, isoamylalkohol, n-heksylalkohol, 2-etyl-l-heksylalkohol, isooktylalkohol, nonylalkohol, decylalkohol, dodecylalkohol, tridecylalkohol osv. De primære alkoholene kan også inneholde forskjellige substituentgrupper så som halogener. Spesielle eksempler på nyttige blandinger av alkoholer innbefatter f.eks. isopropyl/n-butyl; isopropyl/sekundær butyl; isopropyl/2-etyl-l-heksyl; isopropyl/isooktyl; isopropyl/decyl; isopropyl/dodecyl og isopropyl/tridecyl. I en foretrukket utførelse inneholder de primære alkoholene 6 til 13 karbonatomer, og det samlede antallet karbonatomer pr. fosforatom er minst 9.

Sammensetningen av fosforditioinsyren som oppnås ved omsetningen av en blanding av alkoholer (f.eks. iPrOH og R<2>0H) med fosforpentasulfid er i virkeligheten en statistisk blanding av tre eller flere fosforditioinsyrer som vist ved følgende formler:

Ved foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å velge mengden av de to eller flere alkoholer som omsettes med P2S5slik at det oppstår en blanding hvori den dominerende ditiofosforsyren er syren (eller syrene) inneholdende en isopropylgruppe eller en sekundær butylgruppe, og en primær alkylgruppe. De relative mengdene av de tre fosforditiosyrene i den statistiske blandingen er til dels avhengig av de relative mengdene av alkoholene i blandingen, steriske effekter osv.

Fremstillingen av metallsaltet av ditiofosforsyrene kan bevirkes ved omsetning med metallet eller metalloksydet. Enkel blanding og oppvarming av disse to reaktantene er tilstrekkelig til å forårsake at reaksjonen finner sted, og det resulterende produktet er tilstrekkelig rent for formålene med oppfinnelsen. Typisk utføres dannelsen av saltet i nærvær av et fortynningsmiddel så som en alkohol, vannfeller fortynnende olje. Nøytrale salter fremstilles ved omsetning av en ekvivalent metalloksyd eller -hydroksyd med en ekvivalent av syren. Basiske metallsalter fremstilles ved å tilsette et overskudd av (mer enn en ekvivalent) metalloksydet eller hydroksydet med en ekvivalent av fosforditiosyre.

Metallsaltene av ditiofosfåter (D) som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter de saltene som inneholder gruppe II metaller, aluminium, bly, tinn, molybden, mangan, kobolt og nikkel. Sink og kobber er spesielt nyttige metaller. Eksempler på nyttige metallsalter av dihydrokar-byltiofosforsyrer og fremgangsmåter for fremstilling av slike salter finnes innen tidligere kjent teknikk, så som US-patentene 4 263 150; 4 289 635; 4 308 154; 4 322 479; 4 417 990 og 4 666 895, som er innbefattet heri som henvisning med hensyn på denne beskrivelsen.

De følgende eksemplene illustrerer fremstillingen av metallsaltene av ditiofosforsyre fremstilt fra blandinger av alkoholer inneholdende isopropylalkohol og minst en primær-alkohol.

Eksempel D- l

En fosforditiosyre fremstilles ved omsetning av finpul-verisert fosforpentasulfid med en alkoholblanding inneholdende 11,53 mol (692 vektdeler) av iso propylalkohol og 7,69 mol (1000 vektdeler) av isooktanol. Fosfordltiosyren oppnådd på denne måten har et syretall på 178-186 og inneholder 10,0$ fosfor og 21,0$ svovel. Denne fosfordltiosyren omsettes deretter med en oljeoppslemming av sinkoksyd. Mengden sinkoksyd innbefattet i oljeoppslemmingen er 1,10 ganger den teoretiske ekvivalenten av syretallet for fosforditiosyren. 01jeoppløsningen av sinksaltet fremstilt på denne måten inneholder 12$ olje, 8,6$ fosfor, 18,5$ svovel og 9,5$ sink.

Eksempel D- 2

(a) En fosforditiosyre fremstilles ved å omsette en blanding av 1560 deler (12 mol) isooktylalkohol og 180 deler (3 mol) isopropylalkohol med 756 deler (3,4 mol) fosforpentasulfid.

Reaksjonen gjennomføres ved å oppvarme alkoholblandingen til 55° C og deretter tilsette fosforpentasulfidet i løpet av et tidsrom på 1,5 timer mens reaksjonstemperaturen holdes ved 60-75°C. Etter at alt fosforpentasulfidet er tilsatt oppvarmes blandingen og omrøres i ytterligere 1 time ved 70-75°C, og filtreres deretter gjennom et filterhjelpemiddel.

(b) Sinkoksyd (282 deler, 6,87 mol) fylles i en reaktor med 278 deler mineralolje. Fosforditiosyren fremstilt i (a)

(2305 deler, 6,28 mol) tilsettes til sinkoksydoppslemmingen i løpet av et tidsrom på 30 minutter med en eksoterm temperaturøkning til 60°C. Blandingen oppvarmes deretter til 80°C og holdes ved denne temperaturen i 3 timer. Etter splitting til 100°C ved 6 mm Hg filtreres blandingen to ganger gjennom et f ilterhjelpemiddel, og filtratet er den ønskede olje-oppløsningen av sinksaltet inneholdende 10$ olje, 7,97$ sink (teoretisk 7,40); 7,21$ fosfor (teoretisk 7,06) og 15,64$ svovel (teoretisk 14,57).

Eksempel D- 3

(a) Isopropylalkohol (396 deler, 6,6 mol) og 1287 deler (9,9 mol) isooktylalkohol fylles i en reaktor og oppvarmes under omrøring til 59°C. Fosforpentasulfid (833 deler, 3,75 mol)

tilsettes deretter under nitrogenspyling. Tilsatsen av fosforpentasulfidet fullføres i løpet av ca. 2 timer ved en reaksjonstemperatur mellom 59 og 63°C. Blandingen omrøres ved 45-63°C i ca. 1,45 timer og filtreres. Filtratet er den ønskede fosforditiosyren.

(b) En reaktor fylles med 312 deler (7,7 ekvivalenter) sinkoksyd og 580 deler mineralolje. Under omrøring ved romtemperatur tilsettes fosforditiosyren fremstilt i (a)

(2287 deler, 6,97 ekvivalenter) i løpet av et tidsrom på ca. 1,26 timer med en eksoterm temperaturøkning til 54°C. Blandingen oppvarmes til 78°C og holdes ved 78-85°C i 3 timer. Reaksjonsblandingen vakuumstrippes til 100°C ved 19 mm Hg. Resten filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning (19,2$ olje) av det ønskede sinksaltet inneholdende 7,86$ sink, 7,76$ fosfor og 14,8$ svovel.

Eksempel D-4

Den generelle fremgangsmåten fra eksempel D-3 gjentas, bortsett fra at molforholdet mellom isopropylalkohol og isooktylalkohol er 1:1. Produktet som oppnås på denne måten er en oljeoppløsning (10$ olje) av sinkfosforditioatet inneholdende 8,96$ sink, 8,49$ fosfor og 18,05$ svovel.

Eksempel D- 5

En fosforditiosyre fremstilles ved den generelle fremgangsmåten fra eksempel D-3 ved anvendelse av en alkoholblanding inneholdende 520 deler (4 mol) isooktylalkohol og 360 deler (6 mol) isopropylalkohol med 504 deler (2,27 mol) fosforpentasulfid. Sinksaltet fremstilles ved omsetning av en oljeoppslemming av 116,3 deler mineralolje og 141,5 deler (3,44 mol) sinkoksyd med 950,8 deler (3,20 mol) av den ovenfor fremstilte fosforditiosyren. Produktet fremstilt på denne måten er en oljeoppløsning (10$ mineralolje) av det ønskede sinksaltet, og oljeoppløsningen inneholder 9,36$ sink, 8,81$ fosfor og 18,65$ svovel.

Eksempel D- 6

(a) En blanding av 520 deler (4 mol) isooktylalkohol og 559,8 deler (9,33 mol) isoproylalkohol fremstilles og oppvarmes til 60°C, deretter tilsettes 672,5 deler (3,03 deler) fosforpentasulfid i porsjoner under omrøring. Reaksjonen holdes deretter ved 60-65°C i ca. 1 time og filtreres. Filtratet er den ønskede fosforditiosyren. (b) En oljeoppslemming av 188,6 deler (4 mol) sinkoksyd og 144,2 deler mineralolje fremstilles, og 1145 deler av fosforditiosyren fremstilt i (a) tilsettes i porsjoner mens blandingen holdes ved 70°C. Etter at all syren er tilsatt oppvarmes blandingen til 80°C i 3 timer. Reaksjonsblandingen splittes deretter for vann til 110°C. Resten filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløs-ning (10$ mineralolje) av det ønskede produktet inneholdende 9,99$ sink, 19,55$ svovel og 9,33$ fosfor.

Eksempel D- 7

En fosforditiosyre fremstilles ved den generelle fremgangsmåten fra eksempel D-3 ved anvendelse av 260 deler (2 mol) isooktylalkohol, 480 deler (8 mol) isopropylalkohol og 504 deler (2,27 mol) fosforpentasulfid. Fosforditiosyren (1094 deler, 3,84 mol) tilsettes til en oljeoppslemming inneholdende 181 deler (4,41 mol) sinkoksyd og 135 deler mineralolje i løpet av et tidsrom på 30 minutter. Blandingen oppvarmes til 80 °C og holdes ved denne temperaturen i 3 timer. Etter splitting til 100°C og 19 mm Hg filtreres blandingen to ganger gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er en oljeoppløsning (10$ mineralolje) av sinksaltet inneholdende 10,06$ sink, 9,04$ fosfor og 19,2$ svovel.

Eksempel D- 8

(a) En blanding av 259 deler (3,5 mol) normalbutylalkohol og 90 deler (1,5 mol) isopropylalkohol oppvarmes til 40°C under en nitrogenatmosfære hvorpå 244,2 deler (1,1 mol) fosforpen-

tasulfid tilsettes i porsjoner i løpet av et tidsrom på 1 time mens temperaturen av blandingen holdes mellom 55 og 75"C. Blandingen holdes ved denne temperaturen i ytterligere 1,5 timer etter at tilsatsen av fosforpentasulfidet er fullført og avkjøles deretter til romtemperatur. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er den ønskede fosforditiosyren. (b) Sinkoksyd (67,7 deler, 1,65 ekvivalenter) og 51 deler mineralolje fylles i en 1-liters kolbe og 410,1 deler (1,5 ekvivalenter) av fosforditioinsyren fremstilt i (a) tilsettes i løpet av et tidsrom på 1 time mens temperaturen gradvis heves til ca. 67°C. Etter at tilsatsen av syren er fullført oppvarmes reaksjonsblandingen til 74 °C og holdes ved denne temperaturen i ca. 2,75 timer. Blandingen avkjøles til 50°C, og et vakuum påtrykkes mens temperaturen heves til ca. 82"C. Resten filtreres, og filtratet er det ønskede produktet. Produktet er en klar, gul væske inneholdende 21,0$ svovel (teoretisk 19,81), 10,71$ sink (teoretisk 10,05) og 10,17$ fosfor (teoretisk 9,59).

Eksempel D- 9

(a) En blanding av 240 deler (4 mol) isopropylalkohol og 444 deler n-butylalkohol (6 mol) fremstilles under en nitrogenatmosfære og oppvarmes til 50° C hvorpå 504 deler fosforpentasulfid (2,27 mol) tilsettes i løpet av et tidsrom på 1,5 timer. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen stiger til ca. 68°C, blandingen holdes ved denne temperaturen i ytterligere 1 time etter at alt fosforpentasulfidet er tilsatt. Blandingen filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er den ønskede fosforditioinsyren. (b) En blanding av 162 deler (4 ekvivalenter) sinkoksyd og 113 deler av en mineralolje fremstilles, og 917 deler (3,3 ekvivalenter) fosforditioinsyren fremstilt i (a) tilsettes i løpet av et tidsrom på 1,25 timer. Reaksjonen oppvarmes eksotermt til 70°C. Etter at tilsatsen av syren er fullført oppvarmes blandingen i 3 timer til 80°C, og splittes til 100°C ved 35 mm Eg. Blandingen filtreres deretter to ganger gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produktet. Produktet er en klar, gul væske inneholdende 10,71$ sink (teoretisk 9,77), 10,4$ fosfor og 21,35$ svovel.

Eksempel D- 10

(a) En blanding av 420 deler (7 mol) isopropylalkohol og 518 deler (7 mol) n-butylalkohol fremstilles og oppvarmes til 60 'C under en nitrogenatmosfære. Fosforpentasulfid (647 deler, 2,91 mol) tilsettes i løpet av et tidsrom på 1 time, mens temperaturen holdes ved 65-77°C. Blandingen omrøres i ytterligere 1 time under avkjøling. Materialet filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er den ønskede fosforditiosyren. (b) En blanding av 113 deler (2,76 ekvivalenter) sinkoksyd og 82 deler mineralolje fremstilles og 662 deler av fosforditiosyren fremstilt i (a) tilsettes i løpet av et tidsrom på 20 minutter. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen av blandingen når 70°C. Blandingen oppvarmes deretter til 90°C og holdes ved denne temperaturen i 3 timer. Reaksjonsblandingen splittes til 105°C og 20 mm Hg. Resten filtreres gjennom et filterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produktet inneholdende 10,17$ fosfor, 21,0$ svovel og 10,98$ sink.

Eksempel D- ll

En blanding av 69 deler (0,97 ekvivalenter) av kobberoksyd og 38 deler mineralolje fremstilles og 239 deler (0,88 ekvivalenter) av fosforditiosyren fremstilt i eksempel D-10(a) tilsettes i løpet av et tidsrom på ca. 2 timer. Reaksjonen er svak eksoterm under tilsatsen, blandingen omrøres deretter i ytterligere 3 timer mens temperaturen holdes ved ca. 70°C. Blandingen splittes til 105°C/10 mm Hg og filtreres. Filtratet er en mørkegrønn væske inneholdende 17,3$ kobber.

Eksempel D- 12

En blanding av 29,3 deler (1,1 ekvivalenter) av jernoksyd og 33 deler mineralolje fremstilles, og 273 deler (1,0 ekvivalent) av fosforditiosyren fremstilt i eksempel D-10(a) tilsettes i løpet av et tidsrom på 2 timer. Reaksjonen er eksoterm under tilsatsen, og blandingen omrøres deretter i ytterligere 3,5 timer mens temperaturen holdes ved 70°C. Produktet splittes til 105°C/10 mm Hg og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en blågrønn væske inneholdende 4,9$ jern og 10,0$ fosfor.

Eksempel D- 13

En blanding av 239 deler (0,41 mol) av produktet fra eksempel D-10(a), 11 deler (0,15 mol) kalsiumhydroksyd og 10 deler vann oppvarmes til ca. 80° C og holdes ved denne temperaturen i 6 timer. Produktet splittes til 105°C/10 mm Hg og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er en sirupsfarget væske inneholdende 2,19$ kalsium.

Eksempel D- 14

Fremgangsmåten fra eksempel D-l gjentas bortsett fra at ZnO erstattes med en ekvivalent mengde kobberoksyd.

I tillegg til metallsaltene av ditiofosforsyrer avledet fra blandinger av alkoholer innbefattende isopropylalkohol (og/eller sekundær butylalkohol), og en eller flere primære alkoholer som beskrevet ovenfor, kan smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse også inneholde metallsalter av andre ditiofosforsyrer. Disse ytterligere fosforditiosyrene fremstilles fra (a) en enkelt alkohol som enten kan være en primær eller sekundær alkohol eller (b) blandinger av primære alkoholer eller (c) blandinger av isopropylalkohol og sekundære alkoholer eller (d) blandinger av primære alkoholer og sekundære alkoholer forskjellige fra isopropylalkohol, eller (e) blandinger av sekundære alkoholer.

De ytterlige metallfosforditioatene som kan anvendes i kombinasjon med komponent (D) i smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse kan generelt representeres ved formelen

hvori R<1>og R<2>er hydrokarbylgrupper inneholdende fra 3 til 10 karbonatomer, M er et gruppe I metall, et gruppe II metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber, og n er et helt tall som er lik valensen av M. Hydrokarbylgruppene R<*>og R<2>i ditiofosfatet av formel IX man være alkyl, cykloalkyl, arylalkyl eller alkarylgrup-per, eller en hovedsaklig hydrokarbongruppe av tilsvarende struktur. Ved "hovedsaklig hydrokarbon" forstås hydrokar-boner som inneholder substituentgrupper så som eter, ester, nitro eller halogen som ikke i vesentlig grad påvirker hydrokarbonkarakteren av gruppen. I en utførelse er en av hydrokarbylgruppene (R<1>eller R<2>) knyttet til oksygenet via en sekundær karbongruppe, og i en annen utførelse er begge hydrokarbylgruppene (R<1>og R<2>) knyttet til oksygenatomet via sekundære karbonatomer.

Illustrerende alkylgrupper innbefatter isopropyl, isobutyl, n-butyl, sek-butyl, de forskjellige amylgruppene, n-heksyl, metyl, isobutyl, heptyl, 2-etylheksyl, dlisobutyl, isooktyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl osv. Illustrerende lavere alkylfenylgrupper innbefatter butylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl osv. Cykloalkylgrupper er likeledes nyttige, og disse innbefatter hovedsaklig cykloheksyl, og de lavere alkyl-substituerte cykloheksylgruppene.

Metallet M av metallditiofosfatet av formel IX innbefatter gruppe I metaller, gruppe II metaller, aluminium, bly, tinn, molybden, mangan, kobolt og nikkel. I visse utførelser er sink og kobber spesielt nyttige metaller.

Metallsaltene representert ved formel IX kan fremstilles ved de samme fremgangsmåtene som beskrevet ovenfor med hensyn på fremstillingen av metallsaltene av komponent (D). Når blandinger av alkoholer anvendes er naturligvis, som nevnt ovenfor, syrene som oppnås statistiske blandinger av alkoholer.

En annen klasse av fosforditioatadditivene som kan anvendes i smøremiddelpreparatet ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter adduktene av et epoksyd med metallfosforditioatene av komponent (D) eller de av formel IX beskrevet ovenfor. Metallfosforditioatene som er nyttige ved fremstillingen av slike addukter er for det meste sinkfosforditio-ater. Epoksydene kan være alkylenoksyder eller arylalkylen-oksyder. Årylalkylenoksydene er f.eks. styrenoksyd, p-etylstyrenoksyd, a-metylstyrenoksyd, 3-e-naftyl-l,1,3-butylenoksyd, m-dodecylstyrenoksyd og p-klorstyrenoksyd. Alkylenoksydene innbefatter hovedsaklig de lavere alkylenoksydene hvori alkylenresten inneholder 8 eller færre karbonatomer. Eksempler på slike lavere alkylenoksyder er etylenoksyd, propylenoksyd, 1,2-butenoksyd, trimetylenoksyd, tetrametylenoksyd og epiklorhydrin. Fremgangsmåter for fremstilling av slike addukter er kjente innen teknikken, f.eks. fra US-patent nr. 3 390 082, som er innbefattet heri som referanse med henblikk på beskrivelsen av den generelle fremgangsmåten for fremstilling av epoksydaddukter av metallsaltet av fosforditiosyrene.

En annen klasse av fosforditioatadditivene (D) som ansees som nyttige i smøremiddelpreparatet ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter blandede metallsalter av (a) minst en fosforditiosyre som definert og eksemplifisert ovenfor, og (b) minst en alifatisk eller alicyklisk karboksylsyre. Karboksylsyren kan være en monokarboksyl- eller polykarbok-sylsyre, vanligvis inneholdende fra 1 til 3 karboksygrupper og fortrinnsvis bare 1. Den kan inneholde fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 2 til 20 karbonatomer, og fordelaktig 5 til 20 karbonatomer. De foretrukne karboksylsyrene er de som har formelen R<3>C00H, hvori R<3>er en alifatisk eller alicyklisk hydrokarbonbasert rest, fortrinnsvis fri for acetylenisk umettethet. Egnede syrer innbefatter butansyre, pentansyre, heksansyre, oktansyre, nonansyre, dekansyre, dodekansyre, oktadekansyre og eikosansyre, så vel som olefiniske syrer så som oleinsyre, linolensyre og linoleinsyre og linoleinsyredimer. Hovedsaklig er R<3>en mettet alifatisk gruppe, og spesielt en forgrenet alkylgruppe så som isopropyl eller 3-heptylgruppen. Eksempler på polykarboksylsyrer er ravsyre, alkyl- og alkenylravsyre, adipinsyre, sebacinsyre og sitronsyre.

De blandede metallsaltene kan fremstilles ved enkel blanding av et metallsalt av en fosforditiosyre med et metallsalt av en karboksylsyre i det ønskede forholdet. Forholdet mellom ekvivalenter av fosforditiosyre og karboksylsyresalter er mellom 0,5:1 til 400:1. Fortrinnsvis er forholdet mellom 0,5:1 og 200:1. Fordelaktig kan forholdet være fra 0,5:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 50:1, og mer foretrukket fra 0,5:1 til 50:1, og mer foretrukket fra 0,5:1 til 20:1. Videre kan forholdet være fra 0,5:1 til 4,5:1, fortrinnsvis 2,5:1 til 4,25:1. For dette formålet er ekvivalentvekten av en fosforditiosyre dens molekylvekt dividert på antallet-PSSH grupper deri, og den for en karboksylsyre er dens molekylvekt dividert på antallet karboksygrupper.

En andre og foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av de blandede metallsaltene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille en blanding av syrene i det ønskede forholdet og å omsette syreblandingen med en egnet metallbase. Når denne fremgangsmåten for fremstillingen benyttes er det ofte mulig å fremstille et salt inneholdende et overskudd av metall med hensyn på antallet ekvivalenter av syre tilstede; følgelig kan det fremstilles blandede metallsalter inneholdende så mange som to ekvivalenter, og spesielt opp til 1,5 ekvivalenter av metall pr. ekvivalent syre. Ekvivalenten av et metall for dette formålet er dets atomvekt dividert på valensen.

Varianter av de ovenfor angitte fremgangsmåtene kan også benyttes for å fremstille de blandede metallsaltene som er nyttige ved oppfinnelsen. For eksempel kan et metallsalt av en syre blandes med en syre av den andre, og den resulterende blandingen omsettes med ytterligere metallbase.

Egnede metallbaser for fremstillingen av blandede metallsalter innbefatter de frie metallene angitt tidligere og deres oksyder, hydroksyder, alkoksyder og basiske salter. Eksempler er natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, magnesiumoksyd, kalsiumhydroksyd, sinkoksyd, blyoksyd, nikkeloksyd og 1ignende.

Temperaturen hvorved de blandede metallsaltene fremstilles er generelt mellom 30°C og 150°C, fortrinnsvis opp til 125°C. Dersom de blandede saltene fremstilles ved nøytralisasjon av en blanding av syrer med en metallbase, er det foretrukket å anvende temperaturer over 50°C, og spesielt over 75°C. Det er ofte fordelaktig å gjennomføre reaksjonen i nærvær av et i det vesentlige inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel så som nafta, benzen, xylen, mineralolje eller lignende. Dersom fortynningsmidlet er mineralolje eller er fysikalsk eller kjemisk likt en mineralolje, er det ofte ikke nødvendig å fjerne det før det blandede metallsaltet benyttes som et additiv for smøremidler eller funksjonelle fluider.

US-patentene 4 308 154 og 4 417 970 beskriver fremgangsmåter for fremstilling av disse blandede metallsaltene og beskriver et antall eksempler på slike blandede salter. Beskrivelsen i disse patentene er innbefattet heri som referanse.

I en utførelse omfatter smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelsen (A) en hovedmengde av en olje med smørende viskositet, fra 0,1 til 10 vekt-$ av karboksylderivatsam-mensetningen (B) beskrevet ovenfor, fra 0,01 til 2 vekt-$ av minst et basisk alkalimetallsalt av en sulfon- eller karboksylsyre (C) som beskrevet ovenfor og 0,01 til 2 vekt-$ av ditiofosforsyren (D) beskrevet ovenfor. I andre ut-førelser kan oljen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholde minst 2,0 vekt-$ eller minst 2,5 vekt-$ av karboksylsyrederivatet (B). Karboksylsyrederivatet (B) gir smøreoljene ifølge foreliggende oppfinnelse ønskelige VI og dispersjonsmiddelegenskaper.

( E) Karboksyl iske esterderivater:

Smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder eventuelt også (E) minst et karboksylisk esterderivat fremstilt ved» omsetning av minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med minst en alkohol eller fenol av den generelle formelen hvori R<3>er en enverdig eller flerverdig organisk gruppe sammenføyet med -0H gruppene via en karbonbinding, og m er helt tall på fra 1 til 10. De karboksyliske esterderivatene (E) innbefattes i oljen for å tilveiebringe ytterligere dispergerbarhet, og i visse tilfeller påvirker forholdet

mellom karboksylisk derivat (B) til karboksylisk ester (E) som er tilstede i oljen egenskapene av oljene, så som anti-slitasje egenskapene.

I en utførelse resulterer anvendelsen av et karboksylsyrederivat (B) i kombinasjon med en mindre mengde av karboksylesterene (E) (f.eks. et vektforhold på 2:1 til 4:1) i nærvær av det spesifikke metallditiofosfatet (D) ifølge oppfinnelsen oljer som har spesielt fordelaktige egenskaper (f.eks. anti-slitasje og minimal avsetning og slamdannelse). Slike oljer benyttes spesielt i dieselmotorer.

De substituerte succiniske acyleringsmidlene som omsettes med alkoholene eller fenolene for dannelse av karboksylesterderivatene er identiske med acyleringsmidlene som er nyttige ved fremstilling av karboksylderivatene (B) beskrevet ovenfor, med ett unntak. Polyalkenet hvorfra substituenten er avledet er kjennetegnet ved at det har en antallsmidlere molekylvekt på minst 700.

Molekyl vekter (Mn) på fra 700 til 5000 er foretrukket. I en foretrukket utførelse er substituentgruppene av acyleringsmidlet avledet fra polyalkener som er kjennetegnet ved en Mn verdi på 1300 til 5000, og en Mw/Mn verdi på 1,5 til 4,5. Acyleringsmidlene ifølge denne utførelsen er identiske med acyleringsmidlene beskrevet tidligere med hensyn på fremstillingen av karboksylsyrederivatene nyttige som komponent

(B). Følgelig kan et hvilket som helst av acyleringsmidlene beskrevet i forbindelse med fremstillingen av komponent (B)

ovenfor, anvendes ved fremstillingen av karboksylesterderivatene som er nyttige som komponent (E). Når acyleringsmidlene som benyttes for å fremstille karboksylesteren (E) er de samme som de acyleringsmidlene som anvendes for fremstilling av komponent (B), vil karboksylesterkomponenten (E) også være kjennetegnet som et dispersjonsmiddel som har VI egenskaper. Også kombinasjoner av komponent (B) og de

foretrukne typene av komponent (E) benyttet i oljene ifølge oppfinnelsen gir overlegne anti-slitasje egenskaper til oljene ifølge oppfinnelsen. Imidlertid kan også andre substituerte succiniske acyleringsmidler anvendes ved fremstillingen av karboksylesterderivatene som er nyttige som komponent (E) ved foreliggende oppfinnelse. For eksempel er substituerte succiniske acyleringsmidler hvori substituenten er avledet fra en polyalken som har antallsmidlere molekylvekt på 800 til 1200 nyttige.

Karboksylesterderivatene (E) er de av de ovenfor omtalte succiniske acyleringsmidlene med hydroksyforbindelser som kan være alifatiske forbindelser så som enverdige eller fler verdige alkoholer eller aromatiske forbindelser så som fenoler og naftoler. De aromatiske hydroksyforbindelsene hvorfra esterene kan være avledet illustreres ved følgende spesifikke eksempler: fenol, p<->naftol, a-naftol, kresol, resorcinol, katechol, p,p'-dihydroksybifenyl, 2-klorfenol, 2,4-dibutylfenol etc.

Alkoholene hvorfra esterene kan være avledet inneholder fortrinnsvis opp til 40 alifatiske karbonatomer. De kan være enverdige alkoholer så som metanol, etanol, isooktanol, dodekanol, cykloheksanol osv. De flerverdige alkoholene inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 hydroksygrupper. De kan f.eks. illustreres ved etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylenglykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler hvori alkylengruppen inneholder fra 2 til 8 karbonatomer.

En spesielt foretrukket klasse av flerverdige alkoholer er de som inneholder minst tre hydroksygrupper, hvorav noen er forestrede med en monokarboksylsyre inneholdende fra 8 til 30 karbonatomer, så som oktansyre, oleinsyre, stearinsyre,. linoleinsyre, dodekansyre eller talloljesyre. Eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleatet av sorbitol, distearatet av sorbitol, monooleatet av glycerol, monostearatet av glycerol, di-dodekanoatet av erytritol.

Esterene (E) kan fremstilles ved en av flere kjente fremgangsmåter. Fremgangsmåten som er foretrukket på grunn av hensiktsmessighet og de overlegne egenskapene for esterene som fremstilles, innbefatter omsetningen av en egnet alkohol eller fenol med et i det vesentlige hydrokarbon-substituert succinisk anhydrid. Forestringen utføres vanligvis ved en temperatur over 100°C, fortrinnsvis mellom 150°C og 300°C. Vannet som dannes som et biprodukt fjernes ved destillasjon etter som forestringen forløper.

De relative andelene av den succiniske reaktanten og hydroksyreaktanten som benyttes avhenger i stor grad av typen produkt som ønskes og antallet hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet av hydroksyreaktanten. For eksempel innbefatter dannelsen av en halvester av en ravsyre, dvs. en hvori bare en av de to syregruppene er forestret, anvendelsen av et mol av en enverdig alkohol for hvert mol av den substituerte succiniske syrereaktanten, mens dannelsen av en diester av en slik ravsyre innbefatter anvendelsen av to mol av alkoholen for hvert mol syre. På den annen side kan et mol av en seksverdig alkohol kombineres med inntil seks mol ravsyre for dannelsen av en ester hvori hver av de seks hydroksylgruppene av alkoholen er forestret med en av de to syregruppene av ravsyren. Følgelig er den maksimale andelen ravsyre som benyttes med en flerverdig alkohol bestemt av antallet hydroksylgrupper som er tilstede i molekylet av hydroksyreaktanten. I en utførelse er estere som oppnås ved reaksjonen mellom ekvimolare mengder av ravsyrereaktanten og hydroksyreaktanten foretrukket.

Fremgangsmåter for fremstilling av de karboksyliske esterene

(E) er velkjente innen teknikken og behøver ikke å illustreres i ytterligere detalj her. For eksempel er US-patent

nr. 3 522 179 innbefatter heri som henvisning med hensyn til beskrivelsen av fremstillingen av karboksylestersammen-setningene som er nyttige som komponent (E). Fremstillingen av karboksylesterderivater fra acyleringsmidler hvori substituentgruppene er avledet fra polyalkener kjennetegnet ved en Mn på minst 1300 opp til 5000 og et Mw/Mn forhold på fra 1,5 til 4 er beskrevet i US-patent nr. 4 234 435 som er innbefattet som henvisning tidligere. Som angitt ovenfor er acyleringsmidlene som er beskrevet i det nevnte patentet også kjennetegnet ved at de i strukturen inneholder gjennomsnittlig minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt av substituentgrupper.

De følgende eksemplene illustrerer esterene (E) og fremgangsmåtene for fremstilling av slike estere.

Eksempel E- I

Et i det vesentlige hydrokarbon-substituert succinisk anhydrid fremstilles ved klorering av en polyisobuten med en molekylvekt på 1000 til et klorinnhold på 4,5$ og deretter oppvarming av det klorerte polyisobutenet med 1,2 moldeler maléinsyreanhydrid ved en temperatur på 150-220°C. Det succiniske anhydridet som derved oppnås har et syretall på 130.; En blanding av 874 g (1 mol) av. det succiniske anhydridet og 104 g (1 mol) neopentylglykol holdes ved 240-250° C/30 mm i 12 timer. Resten er en blanding av esterene som oppstår ved forestringen av en og begge hydroksygrupper av glykolen. Den har et f orsåpningstall på 101 og et alkoholisk hydroksylinnhold på 0,2$.

Eksempel E- 2

Dimetylesteren av det i det vesentlige hydrokarbon-substituerte succiniske anhydridet i eksempel E-I fremstilles ved oppvarming av en blanding av 2185 g av anhydridet, 480 g metanol og 1000 cm<3>toluen ved 50-65°C mens hydrogenklorid bobles gjennom reaksjonsblandingen i 3 timer. Blandingen oppvarmes deretter til 60-65°C i 2 timer, oppløses i benzen, vaskes med vann, tørkes og filtreres. Filtratet oppvarmes til 150°C/60 mm for å fjerne flyktige komponenter. Resten er den ønskede dimetylesteren.

Karboksylesterderivatene som er beskrevet ovenfor oppstår fra reaksjonen mellom et acyleringsmiddel med en hydroksy-holdig forbindelse så som en alkohol eller en fenol og kan omsettes videre med et amin, og spesielt polyaminer ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor for omsetningen av acyleringsmidlet med aminer ved fremstilling av komponent (B). I en utførelse er mengden av amin som omsettes med esteren en mengde, slik at det foreligger minst 0,01 ekvivalent av aminet for hver ekvivalent acyleringsmiddel som innledningsvis anvendes i reaksjonen med alkoholen. Der hvor acyleringsmidlet har vært omsatt med alkoholen i en slik mengde at det foreligger minst en ekvivalent alkohol for hver ekvivalent acyleringsmiddel, er denne lille mengden amin tilstrekkelig til å reagere med små mengder av ikke-forestrede karboksylgrupper som kan være tilstede. I en foretrukket utførelse fremstilles de amin-modifiserte karboksylsyreesterene som anvendes som komponent

(E) ved omsetning av 1,0 til 2,0 ekvivalenter, fortrinnsvis 1,0 til 1,8 ekvivalent av hydroksyforbindelser, og opp til

0,3 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,02 til 0,25 ekvivalenter polyamin pr. ekvivalent acyleringsmiddel.

I en annen utførelse kan karboksylsyreacyleringsmidlet omsettes samtidig med både alkoholen og aminet. Det er generelt minst 0,01 ekvivalent av alkoholen og minst 0,01 ekvivalent av aminet selv om den samlede mengden ekvivalenter av kombinasjonen bør være minst 0,5 ekvivalent pr. ekvivalent acyleringsmiddel. Disse karboksylesterderivatene som er nyttige som komponent (E) er kjent innen teknikken, og fremstillingen av et antall av disse derivatene er beskrevet f.eks. i US-patene 3 957 854 og 4 234 435 som er innbefattet som referanse tidligere. De følgende spesifikke eksemplene illusterer fremstillingen av esterene hvori både alkoholer og aminer omsettes med acyleringsmidlet.

Eksempel E-3

En blanding av 334 deler (0,52 ekvivalent) av det polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel E-2, 548 deler mineralolje, 30 deler (0,88 ekvivalent) pentaerytritol og 8,6 deler (0,0057 ekvivalent) "Polyglycol 112-2" demulgeringsmiddel fra Dow Chemical Company oppvarmes til 150°C i 2,5 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 210° C i 5 timer og holdes ved 210° C i 3,2 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles til 190°C og 8,5 deler (0,2 ekvivalent) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl tilsettes. Reaksjonsblandingen splittes ved oppvarming ved 205°C med nitrogengjennomblåsing i 3 timer, filtreres deretter slik at filtratet oppnås som en oljeoppløsning av det ønskede produktet.

Eksempel E-4

En blanding av 322 deler (0,5 ekvivalent) av det polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet fremstilt i eksempel E-2, 68 deler (2,0 ekvivalenter) av pentaerytritol og 508 deler mineralolje oppvarmes til 204-227°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles til 162°C og 5,3 deler (0,13 ekvivalent) av en kommersiell etylenpolyaminblanding med et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl tilsettes. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 162-163°C i 1 time, avkjøles deretter til 130°C og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produktet.

Eksempel E- 5

En blanding av 1000 deler polyisobuten med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1000 og 108 deler (l.lmol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til ca. 190°C og 100 deler (1,43 mol) klor tilsettes under overflaten i løpet av et tidsrom på 4 timer mens temperaturen holdes ved 185-190°C. Blandingen gjennomblåses deretter med nitrogen ved denne temperaturen i flere timer, og resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet.

En oppløsning av 1000 deler av det ovenfor fremstilte acyleringsmidlet i 857 deler mineralolje oppvarmes til ca. 150°C under omrøring, og 109 deler (3,2 ekvivalenter) pentaerytritol tilsettes under omrøring. Blandingen gjennomblåses med nitrogen og oppvarmes til ca. 200°C i løpet av et tidsrom på ca. 14 timer slik at det dannes en olje-oppløsning av det ønskede karboksyliske estermellomproduktet. Til mellomproduktet tilsettes det 19,25 deler (0,46 ekvivalent) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som har et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl. Reaksjonsblandingen splittes ved oppvarming til

205°C ved nitrogengjennomblåsing i 3 timer og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning (45$ olje) av den ønskede amin-modifiserte karboksyliske esteren som inneholder 0,35$ nitrogen.

Eksempel E- 6

En blanding av 1000 deler (0,495 mol) polyisobuten med en antallsmidlere molekylvekt på 2020 og en vektsmidlere molekylvekt på 6049 og 115 deler (1,17 mol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til 184"C i løpet av 6 timer, under denne tiden tilsettes 85 deler (12 mol) klor under overflaten. Ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor tilsettes i løpet av 4 timer ved 184-189°C. Blandingen gjennomblåses med nitrogen ved 186-190°C i 26 timer. Resten er et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid som har et samlet syretall på 95 ,3.

En oppløsning av 409 deler (0,66 ekvivalent) av det substituerte succiniske anhydridet i 191 deler mineralolje oppvarmes til 150°C og 42,5 deler (1,19 ekvivalent) pentaerytritol tilsettes i løpet av 10 minutter under omrøring ved 145-150°C. Blandingen gjennomblåses med nitrogen og oppvarmes til 205-210° C i 14 timer slik at det oppnås en oljeoppløsning av det ønskede polyestermellomproduktet.

Dietylentriamin, 4,74 deler (0,138 ekvivalent) tilsettes i løpet av en halv time ved 160°C under omrøring til 988 deler av polyestermellomproduktet (inneholdende 0,69 ekvivalent substituert succinisk acyleringsmiddel og 1,24 ekvivalenter pentaerytritol). Omrøring fortsettes ved 160°C i 1 time, hvoretter 289 deler mineralolje tilsettes. Blandingen oppvarmes i 16 timer til 135° C og filtreres ved den samme temperaturen, ved hjelp av et filterhjelpemiddel. Filtratet er en 35$ oppløsning i mineralolje av den ønskede amin-modifiserte polyesteren. Den har et nitrogeninnhold på 0,16$ og et gjenværende syretall på 2,0.

Eksempel E- 7

(a) En blanding av 1000 deler polyisobuten med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1000 og 108 deler (1,1 mol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til ca. ,190°C og 100 deler (1,43 mol) klor tilsettes under overflaten i løpet av et tidsrom på ca. 4 timer mens temperaturen holdes ved 185-190°C. Blandingen gjennomblåses deretter med nitrogen ved denne temperaturen i flere timer, og resten er det ønskede polyisobuten-substituerte succiniske acyleringsmidlet. (b) En oppløsning av 1000 deler av acyleringsmiddelpre-paratet (a) i 857 deler mineralolje oppvarmes til ca. 150° C under omrøring, og 109 deler (13,2 ekvivalenter) pentaerytritol tilsettes under omrøring. Blandingen gjennomblåses med nitrogen og oppvarmes til ca. 200°C i løpet av et tidsrom på ca. 14 timer slik at det dannes en ol jeoppløsning av det ønskede karboksylestermellomproduktet. Til mellomproduktet tilsettes det 19,25 deler (0,46 ekvivalent) av en kommersiell blanding av etylenpolyaminer som inneholder et gjennomsnitt på 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl. Reaksjonsblandingen splittes ved oppvarming til 205°C med nitrogengjennomblåsing i 3 timer og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning (45$ olje) av den ønskede amin-modifiserte karboksyliske esteren som inneholder 0,35$ nitrogen.

Eksempel E- 8

(a) En blanding av 1000 deler (0,495 mol) av polyisobuten med en antallsmidlere molekylvekt på 2020 og en vektsmidlere molekylvekt på 6049 og 115 deler (1,17 mol) maleinsyreanhydrid oppvarmes til 184°C i løpet av 6 timer, i løpet av denne tiden tilsettes 85 deler (1,2 mol) klor under overflaten. Ytterligere 59 deler (0,83 mol) klor tilsettes i løpet av 4 timer ved 184-189°C. Blandingen gjennomblåses med nitrogen ved 186-190°C i 26 timer. Resten er et polyisobuten-substituert succinisk anhydrid som har et samlet syretall på 95,3. (b) En oppløsning av 409 deler (0,66 ekvivalent) av det substituerte succiniske anhydridet i 191 deler mineralolje oppvarmes til 150°C og 42,5 deler (1,19 ekvivalent) av pentaerytritol tilsettes i løpet av 10 minutter ved 145-150"C under omrøring. Blandingen gjennomblåses med nitrogén og oppvarmes til 205-210°C i ca. 14 timer slik at man får en oljeoppløsning av det ønskede polyestermellomproduktet.

Dietylentriamin, 4,74 deler (0,138 ekvivalent) tilsettes i løpet av en halv time ved 160°C under omrøring til 988 deler av polyestermellomproduktet (inneholdende 0,69 ekvivalent av substituert succinisk acyleringsmiddel og 1,24 ekvivalent av pentaerytritol). Omrøring fortsettes ved 160°C i 1 time, hvoretter 289 deler mineralolje tilsettes. Blandingen oppvarmes i 16 timer til 135°C og filtreres ved den samme temperaturen ved anvendelse av et filterhjelpemiddel. Filtratet er en 35$ oppløsning i mineralolje av den ønskede amin-modifiserte polyesteren. Den har et nitrogeninnhold på 0,16$ og et gjenværende syretall på 2,0.

( F) Nøytrale og basiske . lordalkallmetallsalter Smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder eventuelt også minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse. Slike saltforbindelser betegnes generelt som aske-holdige rensemidler. Den sure organiske forbindelsen kan være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre eller fenol eller blandinger derav.

Kalsium, magnesium, barium og strontium er de foretrukne ' jordalkalimetallene. Salter inneholdende en blanding av ioner av to eller flere av disse jordalkalimetallene kan anvendes.

Saltene som er nyttige som komponent (F) kan være nøytrale eller basiske. De nøytrale saltene inneholder en mengde jordalkalimetall som akkurat er tilstrekkelig til å nøytral!- sere de sure gruppene som er tilstede i saltanionet, og de basiske saltene inneholder et overskudd av jordalkalimetall-kationer. Generelt er basiske eller overbasede salter foretrukne. Basiske eller overbasede salter vil ha metallforhold på.opp til 40, og mer foretrukket 2 til 30 eller 40.

En vanlig anvendt fremgangsmåte for fremstilling av de basiske (eller overbasede) saltene innbefatter oppvarming av en mineraloljeoppløsning av syren med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytralisasjonsmiddel, f.eks. et metalloksyd, hydroksyd, karbonat, bikarbonat, sulfid osv., ved temperaturer over 50°C. I tillegg kan forskjellige promotorer anvendes i nøytralisasjonsprosessen for å lette inkorporeringen av det store metalloverskuddet. Disse promotorene innbefatter slike forbindelser som de fenoliske stoffene, f.eks. fenol og naftol; alkoholer så som metanol, 2-propanol, oktylalkohol og cellosolvkarbitol, aminer så som anilin, fenylendiamin og dodecylamin osv. En spesielt effektiv prosess for fremstilling av de basiske saltene innbefatter blanding av syren med et overskudd av det basiske jordalkalimetallet i nærvær av den fenoliske promotoren og en liten mengde vann og karbonering av blandingen ved en forhøyet temperatur, f.eks. 60°C til 200°C.

Som nevnt ovenfor kan den sure organiske forbindelsen hvorfra saltet av komponent (F) er avledet være minst en svovelsyre, karboksylsyre, fosforsyre eller fenol eller blandinger derav. Noen av disse sure organiske forbindelsene (sulfon- og karboksylsyrer) er beskrevet ovenfor med hensyn til fremstillingen av alkalimetallsaltene (komponent (C)), og alle de sure organiske forbindelsene som er beskrevet ovenfor kan anvendes ved fremstillingen av jordalkalimetallsaltene som er nyttige som komponent (F) ved teknikker som er kjente. I tillegg til sulfonsyrene innbefatter svovelsyrer tiosulfon-syre, sulfinsyre, sulfensyre, partielle estersvovelsyrer, svovelsyrling og tiosvovelsyrer.

De femverdige fosforsyrene som er nyttige ved fremstilling av komponent (F) kan være organofosforsyrer, fosfon- eller fosfinsyrer, eller en tioanalog av en hvilken som helst av disse.

Komponent (F) kan også fremstilles fra fenoler; dvs. forbindelser inneholdende en hydroksygruppe bundet direkte til en aromatisk ring. Betegnelsen "fenol" slik den her benyttes innbefatter forbindelser som har mer enn en hydroksygruppe bundet til en aromatisk ring, så som katekol, resorcinol og hydrokinon. Den innbefatter også alkylfenoler så som kresolene og etylfenolene, og alkenylfenolene. Foretrukket er fenolene inneholdende minst en alkylsubstituent inneholdende 3-100 og spesielt 6-50 karbonatomer, så som heptylfenol, oktylfenol, dodecylfenol, tetrapropen-alkylert fenol, oktadecylfenol og polybutenylfenoler. Fenoler inneholdende mer enn en alkylsubstituent kan også anvendes, men monoalkylfenolene er foretrukket på grunn av deres tilgjengelighet og enkle fremstilling.

Nyttige er også kondensasjonsprodukter av de ovenfor nevnte fenolene med minst et lavere aldehyd eller keton, betegnelsen "lavere" angir aldehyder og ketoner inneholdende høyst 7 karbonatomer. Egnede aldehyder innbefatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd osv.

Ekvivalentvekten av den sure organiske forbindelsen er molekylvekten dividert på antallet sure grupper (dvs. sulfonsyre eller karboksygrupper) tilstede pr. molekyl.

I en utførelse er overbasede alkaliske jordalkalimetallsalter av organiske syreforbindelser foretrukket. Salter som har metallforhold på minst 2 og mer generelt fra 2 til 40, mer foretrukket opp til 40 er nyttige.

Mengden av komponent (F) som kan innbefattes i smøremidlene kan også variere over et vidt område, og nyttige mengder i et spesielt smøreoljepreparat kan lett bestemmes av fagmannen. Komponent (F) fungerer som et ekstra- eller hjelperense-middel. Mengden av komponent (F) som finnes i et smøremiddel kan variere fra 0$ eller 0,01$ opp til 5$ eller mer.

De følgende eksemplene illustrerer fremstillingen av nøytrale og basiske jordalkalimetallsalter som er nyttige som komponent (F).

Eksempel F- l

En blanding av 906 deler av en oljeoppløsning av en alkyl-fenylsulfonsyre (med en gjennomsnittlig molekylvekt på 450, dampfaseosmometri), 564 deler mineralolje, 600 deler toluen, 98,7 deler magnesiumoksyd og 120 deler vann gjennombobles med karbondioksyd ved en temperatur på 78-85 °C i 7 timer ved en hastighet på ca. 0,08 m<5>karbondioksyd pr. time. Reaksjonsblandingen omrøres konstant under karboneringen. Etter karbonering splittes reaksjonsblandingen til 165°C/20 torr og resten filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning (34$ olje) av det ønskede overbasede magnesiumsulfonatet som har et metallforhold på ca. 3.

Eksempel F- 2

Et polyisobutenyl ravsyreanhydrid fremstilles ved å omsette en klorert poly(isobuten) (som har et gjennomsnittlig klorinnhold på 4,3$ og i gjennomsnitt 82 karbonatomer) med maleinsyreanhydrid ved ca. 200°C. Det resulterende polyisobutenyl ravsyreanhydridet har et forsåpningstall på 90. Til en blanding av 1246 deler av dette ravsyreanhydridet og 1000 deler toluen tilsettes det ved 25°C 76,6 deler bariumoksyd. Blandingen oppvarmes til 115°C og 125 deler vann tilsettes dråpvis i løpet av et tidsrom på 1 time. Blandingen får deretter strømme tilbake ved 150°C inntil alt bariumoksydet er omsatt. Splitting og filtrering gir et filtrat som inneholder det ønskede produktet.

Eksempel F- 3

En blanding av 323 deler mineralolje, 4,8 deler vann, 0,74 deler kalsiumklorid, 79 deler kalk og 128 deler metylalkohol fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 50°C. Til denne blandingen tilsettes det 1000 deler av en alkylfenyl-sulfonsyre som har en midlere molekylvekt (dampfaseosmometri) på 500 under blanding. Blandingen gjennombobles deretter med karbondioksyd ved en temperatur på ca. 50°C ved en hastighet på ca. 2,75 kg pr. time i ca. 2,5 timer. Etter karbonering tilsettes 102 ytterligere deler olje og blandingen befris for flyktige materialer ved en temperatur på 150-155°C ved 55 mm trykk. Resten filtreres og filtratet er den ønskede oljeoppløsningen av det overbasede kalsiumsulfonatet som har et kalsiuminnhold på ca. 3,7$ og et metallforhold på ca. 1,7.

Eksempel F- 4

En blanding av 490 deler (vektdeler) av en mineralolje, 110 deler vann, 61 deler heptylfenol, 340 deler bariummahognysul-fonat, og 227 deler bariumoksyd oppvarmes til 100°C i 0,5 time og deretter til 150°C. Karbondioksyd bobles deretter inn i blandingen inntil blandingen er i det vesentlige nøytral. Blandingen filtreres og filtratet synes å ha et sulfataskeinnhold på 25$.

Den ovenfor omtalte smøreolje kan før anvendelse også tilsettes konvensjonelle additiver.

Som konvensjonelle additiver kan nevnes friksjonsmodifiser-ende midler, f.eks. i form av tertiære aminer, svovelholdige forbindelser som forsvovlede C^2-C24fettyper, alkylsulfider og polysulfider, hvori alkylgruppene inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, samt forsvovlede olefiner. Fordelaktig som friksjonsmodifiseringsmiddel er videre minst en partiell fettsyreester av en flerverdig alkohol.

Som additiver er det videre kjent å anvende nøytrale eller basiske jordalkalimetallsalter av alkylfenolsulfid for å gi oljene antioksydant- og detergentegenskaper.

Oljer kan videre også tilsettes en eller flere svovelholdige sammensetninger som er nyttige for å forbedre slitasjeegenskapene, egenskapene ved ekstremt trykk og antioksydant-egenskapene for smøreoljene. Svovelholdige sammensetninger fremstilt ved forsvovling av forskjellige organiske materialer, spesielt olefiner, er nyttige i denne sammenheng.

Smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å oppløse eller suspendere de forskjellige komponentene direkte i en basisolje sammen med eventuelle andre additiver som kan benyttes. Oftere fortynnes de kjemiske komponentene med et i det vesentlige inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel så som mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen slik at det dannes et additivkonsentrat. Disse konsentratene innbefatter vanligvis fra 0,01 til 80 vekt-$ av en eller flere av additivkomponentene (A) til og med (I) beskrevet ovenfor, og kan i tillegg inneholde et eller flere av de andre additivene beskrevet ovenfor. Kjemiske konsen-trasjoner så som 15$, 20$, 30$ eller 50$ eller høyere kan anvendes.

For eksempel kan konsentratet inneholde på kjemisk basis, fra 10 til 50 vekt-$ av karboksylsyrederivatet (B), fra 0,1 til 15 vekt-$ av det basiske alkalimetallsaltet (C) og fra 0,01 til 15 vekt-$ av metallfosforditioatet (D). Konsentratet inneholder også fra 1 til 30 vekt-$ av karboksylesteren (E) og/eller fra 1$ til 20 vekt-$ av minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt (F) og/eller fra 0,001 til 10 vekt-$ av minst en partiell fettsyreester av en flerverdig alkohol (G).

De følgende eksemplene illustrerer konsentratet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Typisk smøreolje ifølge foreliggende oppfinnelse er eksemplifisert i de følgende smøreoljeeksemplene.

Smøreol. 1 er

Smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse viser en redusert tendens til å nedbrytes under bruksbetingelsene og derved redusere slitasje og dannelsen av slike uønskede avsetninger som ferniss, slam, karbonholdige materialer og harpiksholdige materialer som viser tendens til å klebe til forskjellige motordeler og redusere motorenes effektivitet. Det kan ved foreliggende oppfinnelse også sammensettes smøreolje som gir forbedret drivstofføkonomi når de benyttes i veivkassen av en passasjerbil. I en utførelse kan smøreoljen sammensettes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse slik at de passerer alle de testene som er påkrevet for klassifisering som en SG olje. Smøreoljen ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige også i dieselmotorer, og det kan fremstilles smøreolje som oppfyller kravene til den nye dieselklassifikasjonen CE.

Claims

1. Smøreolje for motorer med. indre forbrenning,karakterisert vedat den omfatter (A) en hovedmengde olje med smørende viskositet, og mindre mengder av (B) minst et karboksylderivat fremstilt ved omsetning av minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med fra en ekvivalent opp til to mol, per ekvivalent acyleringsmiddel, av minst en aminforbindelse kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor dens struktur av minst en EN<gruppe hvori nevnte substituerte succiniske acyleringsmidler består av substituentgrupper og succiniske grupper hvori substituentgruppene er avledet fra polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor strukturen derav av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper , og (C) minst et.basisk alkalimetallsalt av en sulfonsyre eller karboksylsyre, og (D) minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre hvori ditiofosforsyren er fremstilt ved omsetning av fosforpenta-sulf id med en alkoholblanding omfattende minst 10 mol-56 isopropylalkohol, sekundær butylalkohol eller en blanding av isopropyl og sekundære butylalkoholer, og minst en primær alifatisk alkohol inneholdende fra 3 til 13 karbonatomer, og metallet er et gruppe II-metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber, og eventuelt (E) minst et karboksylesterderivat fremstilt ved omsetning av minst et substituert succinisk acyleringsmiddel omfattende substituentgrupper og succiniske grupper hvori substituentgruppene har en Mn på minst 700 med minst en alkohol med generell formel

hvori R<3>er en enverdig eller flerverdig organisk gruppe bundet til -OH-gruppen gjennom karbonbindinger, og m er et tall på fra 1 til 10, samt eventuelt (F) minst et nøytralt eller basisk jordalkalimetallsalt av minst en sur organisk forbindelse.

2. Olje ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter (A) en hovedmengde olje med smørende viskositet, (B) fra 0,5 vekt-# til 10 vekt-$ av minst et karboksylderivat, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 2 til 4,5, (C) fra 0,01 til 2 vekt-# av minst et basisk alkalimetallsalt av en organisk sulfonsyre, (D) fra 0,05 til 5 vekt-$ av minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre (E) 0,1 til 10 vekt-# av minst et karboksylesterderivat fremstilt ved omsetning av minst et substiuert succinisk acyleringsmiddel omfattende substituentgrupper og succiniske grupper hvori substituentgruppene er avledet fra et polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på fra 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor deres struktur av minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgruppe med minst en alkohol med generell formel

hvori R<3>er en enverdig eller flerverdig organisk gruppe bundet til —OH-gruppen gjennom karbonbindinger, og m er et tall på fra 2 til 10, og minst en polyaminforbindelse inneholdende minst en >NH-gruppe, og (F) fra 0,01 til 5 vekt-# av minst et alkalisk jordmetall-salt av en organisk syreforbindelse valgt fra gruppen bestående av svovelsyrer, karboksylsyrer, fosforsyrer, fenoler og blandinger av nevnte syrer.

3. Olje ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter (B) ;fra 1 vekt-$ til 10 vekt-$ av minst et karboksylderivat fremstilt ved omsetning av minst et substituert succinisk acyleringsmiddel med fra 1,0 ekvivalent til 1,5 ekvivalent, per ekvivalent acyleringsmiddel, hvori substituentgruppene er avledet fra et polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn-verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 2 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper , (C) fra 0,05 til 2 vekt-$ av et overbaset natriumalkylben-zensulfonat med et metallforhold på fra 2 til 30, (D) fra 0,05 til 5 vekt-$ av minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre hvori, ditiofosforsyren er fremstilt ved omsetning av fosforpentasulfid med en alkoholblanding omfattende minst 20 mol% isopropylalkohol og minst en primær alifatisk alkohol inneholdende fra 6 til 13 karbonatomer, og metallet er et gruppe II-metall, aluminium, tinn, jern, kobolt, bly, molybden, mangan, nikkel eller kobber. (E) 0,1 til 10 vekt-$ av minst en karboksylesterderivat-sammensetning ifølge krav 1, del (E), fra 0,1 til 2 mol, per mol acyleringsmiddel av minst en polyhydroksyforbindelse valgt fra gruppen bestående av neopentylglykol, etylenglykol-glycerol, pentaerytritol, sorbitol, mono-alkyl eller mono-aryletere av en poly(oksyalkylen)glykol eller blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse.

4 . Olje ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat den omfatter minst 1 vekt-# av et karboksylderivat.

5. Olje ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat verdien av Mn i (B) er minst 1500.

6. Olje. ifølge kravene 1-5,karakterisert vedat verdien av Mw/Mn i (B) er minst 2,0.

7. Konsentrat for formulering av smøreolje ifølge krav 1,karakterisert vedat det omfatter fra 20 til 90 vekt-% av et normalt flytende, vesentlig inert organisk fortynningsmiddel-oppløsningsmiddel, (B) fra 10 til 50 vekt-# av minst et karboksylderivat hvori substituentgruppene er avledet fra et polyalken, idet polyalkenet er kjennetegnet ved en Mn—verdi på 1300 til 5000 og en Mw/Mn-verdi på 1,5 til 4,5, idet acyleringsmidlene er kjennetegnet ved tilstedeværelse innenfor deres struktur av et gjennomsnitt på minst 1,3 succiniske grupper for hver ekvivalentvekt substituentgrupper, og (C) fra 0,1 til 15 vekt-# av minst et basisk alkalimetallsalt av en organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, og (D) fra 0,001 til 15 vekt-# av minst et metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyre, samt eventuelt fra 1 vekt-% til 30 vekt-% av minst et karboksylesterderivat ifølge krav 1, del (E).