NO171590B - Lavenergi-sjokkboelgeleder, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en forbedret lavenergi-sjokkbølgeleder (eller -lunte) for bruk ved kommersiell spreng-ning, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en slik lunte (eller sjokkbølgeleder) i form av et ekstrudert enkeltvegget, dimensjonsstabilt plastrør.

Bruken av ikke-elektriske sprengstofftenningssystemer er

nå vel kjent på sprengningsfagområdet. Generelt omfatter disse systemene bruken av én eller flere lengder av detonerende luntetråd som hver har festet i én ende en øyeblikkelig eller forsinkelsestennhette. Når den motsatte enden av tråden tennes ved hjelp av en sprengstofftenner, som f.eks. en fenghette eller en hovedledningstenningsluntetråd, detoneres den detonerende lunten, og en sprengbølge overføres over dens lengde med høy hastighet for å utløse den festede fenghetten. Bruken av et slikt system velges der det kan være fare ved bruk av et elektrisk tenningssystem og elektriske fenghetter.

Tidligere er det gjort mange forbedringer i kvaliteten og påliteligheten ved ikke-elektriske tenningssystemer og i detonerende luntetråder. En tidlig, men signifikant utvikling ble beskrevet i GB-patent 808 087 (tilsvarer US-patent 2 993 236). Dette ga en løsning på problemet med sikker innføring av en sprengstoffkjerne i et termoplastisk, rørformig ark under ekstrusjon. Den teknikk som er beskrevet der kan anvendes bredt ved fremstilling av rørformige produkter for bruk i tenningssystemer. Et slikt produkt er vist i GB-patent 1 238 503 (tilsvarer US-patent 3 590 739 og CA-patent 878 056) som beskriver en detonerende lunte som omfatter et rør med bare et tynt sjikt av en reaktiv substans som er belagt på rørets indre areal istedenfor en kjerne. En slik lunte markedsføres under det registrerte varemerket "NONEL". Vanligvis er denne type lunte blitt kjent som en sjokkbølgeleder og skal heretter refereres til som en slik.

Fremstillingen av sjokkbølgeledere med liten diameter har vært innskrenket til bruk av et begrenset antall polymerer på grunn av de hovedegenskapene som søkes for produktet. For å overvinne slike problemer har trenden i produktutviklingen vært å tilveiebringe laminerte plastrør omfattende et indre og ytre sjikt av forskjellige plaster for å tilfredsstille kravene til henholdsvis reaktiv substansadhesjon og mekanisk styrke. En sjokkbølgeleder i form av et tolags, laminert rør, hvis ytre lag tilveiebringer forsterkning og motstår mekanisk ødeleggelse, er beskrevet i GB-patent 2 027 176 (US 4 328 753; CA 1 149 229). Tilsvarende er det i US-patent 4 607 573 beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et tolags eller flerlags sjokkrør, hvori det ytre belegget påføres først etter at det indre røret er strukket for å tilveiebringe den ønskede kjerneladning pr. enhetslengde. Ytterligere eksempler på slike overbelagte rør er beskrevet i US-patent 4 757 764 som foreslår bruk av rør av den type som er beskrevet i det ovenfor nevnte US-patent 4 607 573 med ikke selveksploderende, reaktivt materiale inne i røret. Andre beskrivelser av bruken av ikke selveksploderende, reaktivt materiale finnes i brazilsk patent nr. PI 8104552, CA 878 056, GB 2 152 643 og US 4 660 474 og 4 756 250.

Mens oppfinnelsen av sjokkbølgelederen har vært et viktig bidrag til sprengningsteknikken, er de kjente sjokkbølgelederne ikke uten ulemper. Siden den reaktive substansen inne i røret bare omfatter et tynt overflatebelegg som kleber til, men ikke er bundet til røret, er i praksis bare visse spesielle plaster funnet egnet for å tilveiebringe den nødvendige adhesjonen. Slike spesielle plaster har en tendens til å være både kostbare og mangle mekanisk styrke. Når de beskyttes av et ytre material-sjikt, som beskrevet i US-patent 4 328 753 og 4 607 573, forbed-res de mekaniske egenskapene.

Det har derfor oppstått behov for en sjokkbølgeleder som bibeholder alle sprengegenskapene i de rør som for tiden er i bruk og som også har en stor mekanisk og strekkstyrke ved lav produksj onskostnad.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en lavenergi-sjokkbølgeleder som omfatter et ekstrudert, enkeltvegget, dimensjonsstabilt plastrør med en indre overflate belagt med et partikkelformig, reaktivt, virksomt materiale, idet plasten i nevnte rør omfatter en i det vesentlige homogen blanding av en hovedmengde av en trekkorienterbar polymerharpiks som mangler adekvate egenskaper når det gjelder å tilbakeholde reaktivt materiale, og en mindre mengde av et modifiseringsmiddel som er et blandbart eller forenlig materiale som gir den indre overflate av det ekstruderte plastrør en øket evne til å tilbakeholde reaktivt materiale, idet polymerharpiksen er en addisjonspolymer eller kondensasjonspolymer med en i det vesentlige lineær hydrokarbon-hovedkjedestruktur som eventuelt er avbrutt av heteroatomer og/eller substituert med funksjonelle grupper, og modifiseringsmiddelet er en polymer- eller kopolymerharpiks eller er et materiale med lavere molekylvekt.

Mest fordelaktige resultater oppnås når polymeren er i det vesentlige lineært orientert, og dette oppnås best ved kaldtrekking av røret etter smeltekonsolidering. Slik det anvendes her betyr uttrykket "kaldtrekking" irreversibel forlengelse med et lokalisert trekkepunkt i det ekstruderte røret ved et hvilket som helst trinn etter at polymeren har forlatt ekstruderen og er avkjølt tilstrekkelig til å konsolidere en permanent rørstruktur, men forblir plastisk eller tilstrekkelig plastisk til å tillate strekking under påført spenning for derved å orientere 'krystallittene i rørlengdens retning. Således kan kaldtrekking utføres på et hvilket som helst trinn etter at røret har antatt form etter ekstrusjon og har begynt å avkjøles fra dets ekstrusjonstemperatur. Det skal derfor bemerkes at temperaturen ved "kaldtrekking" passende ligger i området på fra ca. omgivende romtemperatur til ca.180"C eller høyere avhengig av den polymer eller de polymerer som velges, og det skal forstås at temperaturprofilen for kaldtrekkingstrinnene ikke behøver være jevne, slik at temperaturbehandlingen etter ekstrusjonen av røret kan være variabel. I tillegg kan det anvendes mellom- eller avsluttende relakseringstrinn, slik det er vel kjent i syntesefiber-teknikken, for å "spenningsavlaste" det kaldtrukne røret og derved gi røret forbedret dimensjonsstabilitet. Det er forutsatt at normal kunstig avkjøling av det ekstruderte røret vil anvendes, som f.eks. trykkluft- og/eller vannkjøling for å regulere temperaturen under behandling etter ekstrusjonen. Det resulterende røret er sikkert å håndtere og er lett å spole for lagring eller transport. Det ferdige røret kan naturligvis behandles utvendig med midler for å forbedre motstand mot vann- og olje-, spesielt diesel-permeabilitet. Normalt vil det være tilstrekkelig med en tynn film. Alternativt kan polymerblandingen omfatte en ytterligere harpiks for å forbedre oljemotstands-evnen. Røret kan belegges med et annet polymersjikt som for rørene innen teknikkens stand, men det er ikke noen merkbar fordel ved å gjøre dette.

Tester, inkludert mikroskopisk undersøkelse, som utføres på de forbedrede rørene som hittil er laget ifølge oppfinnelsen, indikerer at den trekk-orienterbare polymerharpiksen foreligger i form av en kontinuerlig matriks, mens det forenlige materialet for det meste foreligger i matriksen som adskilte, ikke-sammen-hengende partikler, med en størrelse på ca. 0,5fim, eller fibriller som har noen mikrometers lengde, med aspektforhold som typisk er fra 6 opp til 10 orientert langsmed røraksen. Det nevnte blandbare materialets strukturtilstand er mindre sikker på grunn av at det iboende ikke er noen klare fasegrenser som trer sterkt frem ved elektronmikroskopi. Vi har imidlertid merket oss at de blandbare, polymere materialene som gir gode partikkeladhesjonsegenskaper i innerrørets overflate, later til å være tilstede i en betydelig grad som utydelig adskilte soner av mer konsentrert materiale. Således avslører elektronmikroskopi (ved betraktning av områder opp til 20/im fra side til side), vilkårlig tilfeldig mikrostruktur i plastmatriksen overensstemmende med slike soner. Det er videre observert at i mange tilfeller er det blandbare eller forenlige materialet, etter smelteekstrusjon, fordelt slik at det har en større konsentrasjon i rørets indre overflate enn i matriksens legeme, hvilket gir optimal eksponering for reaksjon med det reaktive materialet og fordelaktig ytelse i den resulterende sjokkbølge-lederen. Fordelingen av det blandbare eller forenlige materialet vil variere, avhengig av det valgte materialets fysiske og kjemiske egenskaper.

Bestanddelene i polymerrøret kan forhåndsblandes i en passende blander før tilførsel til smelteekstrusjonsutstyret for å sikre riktig blanding av materiale med matrikspolymeren. Den observerte overflateanrikingen etter smelteekstrusjon er en overraskende effekt og gir nærvær i overflaten av det ønskede pulveradhererende materiale som er vesentlig større enn det mengden av bestanddeler i rørmaterialet skulle medføre. Dette fenomen antas å kunne oppnås ved hjelp av en rekke mekanismer, eller en fordelaktig kombinasjon av slike mekanismer, avhengig av den spesielle polymermatriksen og de pulveradhererende materialene som foreligger. Forklaringer som for tiden foretrekkes er først foretrukken fukting eller belegning av ekstrusjonsdyseoverflåtene av det dispergerte materialet i den smeltede polymermatriksen, og for det andre migrering av materialer under skjærgradienter i ekstrusjonshodet til dyse-hodeoverflaten, dvs. reologiske årsaker. Tegn på anrikning i den indre overflaten både i røret etter ekstrusjonen og etter kaldtrekking kan påvises vitenskapelig ved bruk av vel kjente, fysikalske teknikker som f.eks. ESCA.

Det blandbare eller forenlige materialet er fortrinnsvis en blandbar eller forenlig polymer- eller kopolymerharpiks eller et materiale med lavere molekylvekt med lignende egenskaper som kan forbedre matrikspolymerens egenskaper når det gjelder å tilbakeholde reaktivt materiale, ved hjelp av én eller flere av følgende mekanismer: (i) kjemisk samvirkning som f.eks. ione-eller hydrogenbinding, (ii) fysisk samvirkning som f.eks. polar tiltrekning, klebing eller overflate-fukting, og (iii) elektro-statisk samvirkning med det valgte, reaktive materialet. Faktisk kan et hvilket som helst materiale som med hell kan innføres i den hovedmatriksdannende polymeren og overleve ekstrusjonsprosessen uten degenerering eller ødeleggelse av formen på røret, anvendes forutsatt at det har evnen til å gi matrikspolymeren den ønskede forbedring i evnen til å tilbakeholde reaktivt materiale. Egnede materialer kan gjenkjennes ved sin forenlighet med den valgte hovedharpiksen og ved å ha pendante eller frie funksjonelle grupper som vil reagere med det valgte reaktive materialet, ved f.eks. polar tiltrekning, hydrogenbinding, ionisk tiltrekning uten nødvendigvis å danne en ione-binding. Alternativt er molekylstrukturen slik at samvirkningen foregår ved hjelp av fysiske egenskaper som f.eks. klebrighet, høy overflateenergi eller overflatebetingelser, f.eks. grovhet, som kan modifiseres ved innblanding av ultrafine fyllstoffer, som f.eks. silisiumdioksyd i mengder på ca. 0,5 til 1,0%.

Den hovedpolymermatriks som røret i hovedsak består av, omfatter grovt sett olefinpolymerer, inkludert etylen/alfa-olefin-kopolymerer, hvor olefinmonomeren kan ha fra 4 til 16 karbonatomer, som f.eks. 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, osv. Disse har typisk en smeltestrømindeks på fra 0,1 til 2 og en densitet på fra 900 til 950 kg/m<3>. Generelt vil egnede matrikspolymerer være fiberdannende polymerer. Fordeler med disse polymerene er deres enkle behandling i ekstrusjons-utstyr, deres strukturelle styrke og generelt lavere pris enn sjokkrørbestanddeler som for tiden anvendes.

Plasten omfatter også fortrinnsvis en mindre mengde av en polymer- eller kopolymerharpiks eller tverrbindingsmiddel som er blandbar i nevnte matrikspolymerharpiks og som gir smeltestyrke og hjelper til ved rørekstrusjon. Et slikt materiale kan være en etylen/akrylsyreesterkopolymer eller en kopolymer av etylen og vinylacetat. Akrylestrene er fortrinnsvis laverealkylestere, som f.eks. metyl- eller butylakrylater.

Således omfatter et egnet rør en blanding av 60 til 97 vektprosent av en polyolefinharpiks, f.eks. lineær lavdensitets-polyetylen (eventuelt omfattende fra 5 til 45 vektprosent av en andre harpiks som er en polyolefin-blandbar eller -forenlig polymer, kopolymer eller tverrbindingsmiddel som gir smeltestyrke til blandingen og hjelper til ved rørekstrusjon), og fra 2 til 25, fortrinnsvis opp til 10, vektprosent av en tredje polyolefin-blandbar eller -forenlig harpiks som er en overflate-egenskapsmodifiserende polymer eller kopolymer som f.eks. etylen/akrylsyre- eller metakrylsyrekopolymer som kan være helt eller delvis nøytralisert, f.eks. en ionomer som f.eks. Surlyn 1855 (varemerke for et DuPont-produkt) .

Et lineært lavdensitets-polyetylen som kan utgjøre opp til ca. 97% av polymerblandingen og som anvendes i en foretrukken utførelsesform av røret ifølge oppfinnelsen, har ønskelig en smeltestrømindeks (MFI) på ca. 1,0. Den polyetylen-blandbare eller -forenlige harpiksen som gir smeltestyrke til polymerblandingen kan fordelaktig f.eks. være etylen/vinylacetat-kopolymer eller lavdensitets-polyetylen med en smelteindeks på 3 eller mindre. Den polyetylen-blandbare eller -forenlige, pulver-retensjonsøkende harpiksen kan være en hvilken som helst syre-eller ionomer-basert kopolymer, som f.eks. PRIMACOR, en etylen/ akryl syrekopolymer, solgt av Dow Chemical Company.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som er nærmere definert i krav 21, omfatter trinnene å ekstrudere en smelte av de blandede bestanddelene i plastrøret gjennom en bred ring-formig dyse i form av et tykkvegget rør, mens det partikkelformige, reaktive, virksomme materialet fordeles i en kjerneladning pr. enhetslengde på innerveggen i det nevnte tykkveggede røret, og forlenge det nevnte tykkveggede røret for å danne et lokalisert trekkepunkt ved kaldtrekking, for å øke rørets strekkstyrke, for å redusere veggtykkelsen og redusere kjerneladningen pr. enhetslengde av det reaktive materialet. Fremgangsmåten for ekstrudering av det tykkveggede røret under innføring av kjerneladningen av reaktivt materiale er lik den som er beskrevet i GB 808 087 (US 2 993 236) og er vel kjent på fagområdet. Størrelsene for sjokkrør er i det vesentlige standardisert innen teknikkens stand til ca. 3 mm ytre diameter og 1 mm indre diameter ved behovet for forenlighet med foreliggende detonatorer osv. Således vil det være tydelig for fagmannen at størrelsesbestemmende dyser, hvor det er ønsket, mengde av smeltetrekking og kaldtrekking vil velges for å gi et ekvivalent produkt eller et produkt med en annen størrelse. Det kan passe å starte fra ekstrusjon av et primært rør med 6 til 10 mm ytre diameter og ca. 3 mm indre diameter. Signifikant trekking under rørkonsolideringstemperaturer kan være mest passende. I betraktning av de forskjellige blandinger som nå er oppdaget å være anvendbare for fremstilling av slike rør, er det imidlertid ikke ansett at det kan spesifiseres bestemte områder for trekking. Et naturlig trekkeforhold på minst 4:1, vekt pr. vekt for like lengder av utrukket i forhold til trukket rør, kan være mest fordelaktig, hvilket kanskje er ekvivalent med et mekanisk trekkeforhold på ca. 5-8:1. Derfor må det tas i betraktning hvilken type matrikspolymer som velges, og eventuelle nødvendige mindre operasjonsjusteringer kan fastslås ved korte forhåndsforsøk. Retningslinjer for de samme kan bestemmes fra eksemplene som er angitt nedenfor.

Plastrørsjokkbølgelederen fremstilles fortrinnsvis på en slik måte at det tilveiebringes en strekkstyrke på opp til 170 newton pr. kvadratmillimeter. En effektiv minimums-kjerneladning for høyhastighets-sjokkrør vil være ca. 15 mg/m, men ladninger av reaktivt materiale på opp til 20 mg/m er mulig, eller enda høyere som angitt i de ovenfor nevnte patenter, f.eks. 25 til 60 mg pr. lineær meter, som angitt i US-patent 4 757 764. Rør-dimensjonene er valgfrie og vil påvirkes av den nødvendige indre diameter og behovet for å oppnå et selvbærende rør, men normalt vil disse være fra 2,5 til 3,3 mm ytre diameter og ca. 1,3 mm indre diameter.

Egnede materialer for bruk som trekkorienterbar matrikspolymer omfatter lineære polyetylener som f.eks. slike som er kommersielt tilgjengelige under varemerkene "Aecithene", spesielt LF 3020, LF 3081 og LF 3100; "Dowellex", spesielt 2045-A, 2049 og 2075, DuPont 12J1, Esso 3121.73, Idemitsu polyetylen-L 0134H, Mitsubishi polyetylen-LL H20E, F30F og F30H, Mitsui "Ultzex" 202OL, 3010F og 3021F; Nippon NUCG-5651 og Union Carbide DFDA-7540, som alle antas å være i det vesentlige LLDPE, men tilsvarende kan også MDPE, HDPE, ULDPE og LDPE anvendes for å fremstille plastrør på tilfredsstillende måte. Blandinger av disse polyolefinene anses også anvendbare, spesielt LLDPE med HDPE på grunn av deres nære forenlighet som antas å oppstå ved ko-krystallisasjon. Etylen/propylen-kopolymerer som f.eks. EXXELOR ™ PE 808 (Exxon Chemicals Ltd.) og polypropylener som f.eks. PROPATHENE ™ (ICI), er også anvendbare for foreliggende formål. Likeledes er det mulig å anvende kopolymerer av disse polyolefinene med substituerte olefiner.

På grunn av variasjoner i kommersielt tilgjengelige "bulk"-polymerer kan det være nødvendig med noen forhåndsforsøk og mindre variasjon av ekstrusjonsprosessen, men dette antas å tilhøre teknikkens stand. Bortsett fra de ovenfor angitte olefinpolymerene som foretrekkes på grunn av tilgjengelighet, pris, bearbeidbarhet og fysiske egenskaper, når de ekstruderes for å danne et sjokkrør, kan det også anvendes andre trekk- orienterbare, smelte-ekstruderbare polymerer med tilstrekkelig seighet og med adekvat vann- og oljemotstandsevne, f.eks. kan også polyestere som f.eks. polyetylen/butylentereftalat (PBT) eller nyloner anvendes som basis for strukturpolymermatriksen i røret med lignende resultater. Kodar® er en passende polyester som kan oppnås fra Eastman Chemicals. De forskjellige polymerer som er tilgjengelige på plastekstrusjonsstøpeområdet og synte-tisk fiberområdet er nå så mange at det er umulig å teste alle, men ekspertise som er tilgjengelig på disse områdene vil kunne gi opplysninger om andre polymerer dersom dette skulle være ønsket.

Den polymer som utgjør hovedmatriksen i røret skal bare gi et seigt rør med ønskede dimensjoner og fysiske egenskaper og skal være en adekvat bærer for det innblandede materialet som tjener til å gi den indre røroverflaten pulveradhererende/tilbakeholdende egenskaper. Den må naturligvis være smelte-ekstruderbar på en måte som muliggjør effektiv pulverinnføring og derfor må den ha, eller gis, adekvat smeltestyrke. Mange av de foretrukne hovedpolymerene, dvs. LLDPE, er smelte-fortynnende under skjærbelastning og krever derfor enten meget dyktig ekstrusjonsekspertise eller, dersom det er ønskelig med en mer ettergivende polymersmelte, en tilstrekkelig, men liten andel av smelteblandet, blandbart smeltestyrkeadditiv som beskrevet nedenfor.

Den grunnleggende og overraskende oppdagelse som førte til foreliggende oppfinnelse, er at det for et praktisk sjokkbølge-lederrør ikke er nødvendig med en pulveradhererende hoved-homopolymer i motsetning til det som lenge har vært antagelse og praksis ifølge teknikkens stand. En blanding i hvilken det fore-ligger en separering av funksjon kan arbeide like bra eller bedre og være økonomisk fordelaktig.

Det partikkelformige, reaktive materialet som kreves for å understøtte en sjokkbølge i røret, krever nærvær av et additiv i overflaten som ifølge foreliggende oppfinnelse kan være i form av en annen polymer, eller et materiale med lavere molekylvekt, som er tilstrekkelig blandbart eller forenlig til å kunne innblandes i hovedpolymermatriksen for å tilveiebringe et ekstrudert rør som oppviser de ønskede tilbakeholdende egenskapene. Additivet må ikke være for sterkt bindende eller oppvise aggresiv klebing eller bero bare på transiente elektro-statiske egenskaper, siden det reaktive materialet da ikke vil være istand til å forplante sjokkbølgen enten ved å være ' permanent festet til røroverflaten eller ved migrering fra overflaten i løpet av en lagringsperiode. Vi har således funnet at de valgte materialene skal tilsettes til matrikspolymeren før ekstrusjon for å tilveiebringe en ekstruderbar blanding som kan trekkes for å danne et tilfredsstillende rør for bruk som en sjokkbølgeleder. Disse erkarakterisert vedå ha pendante eller frie, funksjonelle eller polare grupper, f.eks. karboksyl-, anhydrid-, hydroksyl-, halogen-, cyano-, amino-, sulfonat-grupper, osv., ved å ha en innebygget klebende egenskap eller ved å ha en relativt liten molekylstørrelse. Slike materialer kan velges fra etylen/akrylsyre (EAA)-kopolymerer, etylen/ metakrylsyre (EMA)-kopolymerer, polyisobutylener (PIB), polybutadiener (PBD), polyetylenvoks (PE-Wax), ionomerer, polyetylenglykoler (PEG), polypropylenglykoler (PPG), etylenvinylalkohol-harpikser (EVAL), butylgummi, kolofonium, maleinisert polypropylen-, polyakrylamin- eller polyakrylamid-oksimharpikser, polyetylenimin-, -sulfon- eller -fosfonat-harpikser. Fortrinnsvis er additivet en etylenakrylsyrepolymer (EAA) eller metakrylsyrekopolymer (EMA), eller en ionomer. Polymerer som er egnet for dette formål omfatter dem som er kommersielt tilgjengelig under varemerkene "Primacor" (EAA), f.eks. 1430, "Surlyn" 1855 (antatt å være helt eller delvis nøytraliserte polymerer av metakrylsyre og etylenmonomer) eller 8940 (Na-ionomer), "Nucrel" (EMA) 403 eller 410, Hyvis 30 (PIB, BP Chemicals), Lithene N4 6000 (PBD, Doverstrand Ltd), Soarnol D (Eval-harpiks, British Trades & Shippers), portugisisk WW gummi-kolofonium fra Mead King Robinson Co. Ltd., PEG 4000 (Lanster Chemicals) og materialer med lavere molekylvekt som f.eks. PE-voks (AC 617A NE 3569, Allied Chemicals) er også effektive.

Uttrykkene "blandbar" og mer spesielt "forenlig" skal ikke forstås i noen streng betydning i å være helt fri for all tendens (i fravær av andre krefter) til å separere eller segre gere. Således anses ionomerer som f.eks. de som selges under varemerket "Surlyn" ikke å være blandbare med LLDPE, og de er heller ikke ansett å være forenlige med LLDPE. Det er imidlertid vist at under de høye blande- og skjærkrefter som foreligger i en skrueekstruder kan de dispergeres fint og homogent til mengder på omtrent 10% vekt/vekt og eventuell innebygget tendens til å segregere eller til at dråper skal sammensmelte til større kuler manifesterer seg ikke uheldig i den korte ekstrusjons-varigheten før konsolidering av røret.

Den polyetylen-blandbare eller -forenlige harpiksen som gir smeltestyrke til polymerblandingen kan f.eks. være etylen/- vinylacetat-kopolymer som f.eks. CIL 605-V eller etylen/metyl-akrylat eller etylen/butylakrylat (EMA- eller EBA-estere) eller et lavdensitets-polyetylen med en smelteindeks på 3 eller mindre. Lupolen 2910 M er en passende EBA-ester som kan oppnås fra BASF (UK) Ltd.

Naturligvis kan disse polymerene omfatte typiske additiver som f.eks. flammeretarderende midler, antioksydanter, fyllstoffer, slipe- og anti-blokkerende midler, koblingsmidler, U.V.-stabilisatorer, fortykningsmidler og pigmenter etter behov.

Det vil oppnås en bedre forståelse av detaljene i oppfinnelsen fra den følgende beskrivelsen og de medfølgende tegningene i hvilke: Fig. 1 er et tverrsnitt som ikke er i skala, av sjokk-bølgelederen ifølge oppfinnelsen, og Fig. 2 er et strømningsdiagram som illustrerer de frem-stillingstrinn som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I fig. 1 vises et tverrsnitt av sjokkbølgelederen ifølge oppfinnelsen, hvor 1 er rørveggen som omfatter én av de foran beskrevne plastblandingene og 2 er en tynt fordelt avsetning av reaktivt eller aktivt materiale.

I fig. 2 er de trinn som innbefattes i fremgangsmåten for fremstilling av sjokkbølgelederen på fig. 1 illustrert. Lagringsbeholdere Pl, P2 og P3 for plastharpiks inneholder henholdsvis partikkelformig polyolefinharpiks, eventuelt partikkelformig harpiks som gir smeltestyrke og partikkelformig harpiks som øker pulverretensjonen. Harpiksene fra Pl, P2 og P3 fordeles i harpiksblanderen 10, fra hvilken den blandede harpiksen overføres til ekstrusjonsapparat 11. Ekstrusjonsapparat 11 produserer et kontinuerlig, tykkvegget primærrør med en opprinnelig indre og ytre diameter som er større enn den som er ønsket i det ferdige rørproduktet. Når det tykkveggede røret er fremstilt, fordeles et virksomt, reaktivt materiale, f.eks. en pulverisert blanding av HMX og aluminium fra reservoar 12, ved hjelp av kjente midler på rørets indre overflate med en kjerneladning på ca. 2-3 ganger den i det ønskede, ferdige rørproduktet. Det ekstruderte, tykk-veggede røret som inneholder det virksomme materialet, føres så, mens smeltenedtrekkingen finner sted, til en avkjølt, størrelse-bestemmende dyse 13, fra hvilket det kommer ut som et rør med redusert diameter. Etter nedtrekkingsstørrelsereduksjonen føres røret gjennom en spraykjøler 15 og derfra til en forlengelse/strekkestasjon 16. Strekkestasjonen 16 omfatter fortrinnsvis to gangspill, idet nedstrøms-gangspillet roterer 5-6 ganger raskere enn oppstrøms-gangspillet for å tilveiebringe en tilsvarende forlengelse av røret, og å eliminere ujevne områder og øke strekkstyrken. Varme fra oppvarmingsenheten 14 kan eventuelt være nødvendig. Etter strekkingen i stasjon 16 tilveiebringes eventuell avkjøling i kjøleenhet 17 og, om ønsket, eventuell spenningsavlastning (ikke vist), og sluttproduktet oppsamles ved stasjon 18.

Plasseringen og virkningen av justeringsdysen eller - platen 13 er i mange tilfeller kritisk for geometrien og derfor for ytelsen til det ferdige produktet. De endelige rørdimen-sjonene kan være fra 2,5 til 3,3 mm ytre diameter og ca.1,3mm indre diameter. Platen eller dysen 13 bestemmer størrelsen og formen på det produkt som deretter fremstilles i strekke-stas j onen 16. Eventuelle fluktuasjoner i det rør som forlater dyseflaten 13 har en tendens til å bibeholdes under den etter-følgende strekkeoperasjonen. Dyseplaten 13 kan f.eks. omfatte en metallsplittring utstyrt for vannavkjøling og smøring, en serie slike ringer eller en vakuumjusteringsanordning. Det store, primære gangspillet med langsom bevegelse i stasjon 16 er viktig både for å gi kontroll med nedtrekkingsforholdet for primærrøret og for å tilveiebringe tilstrekkelig overflateareale og drag for å Jiindre glidning og/eller "frihjulvirkning" under strekkeoperasjonen. Strekkeforholdet er kritisk for oppnåelse av den endelige strekkstyrken for produktet, mens det bibeholdes adekvat størrelsekontroll og for stor strekning i sluttproduktet elimineres. Tilsetningen av reaktivt materiale til det store røret ved stasjon 12 reguleres slik at kjerneladningen i det ferdige røret er av størrelsesorden 10-30 mg/m. Dersom omsten-dighetene skulle kreve høyere ladninger slik det er kjent på fagområdet, kan det gjøres passende justeringer.

Plastblandingen, f.eks. 80/10/10, omfatter fortrinnsvis lineær lavdensitets-polyetylen (LLDPE) som hovedbestanddel og, f.eks., etylen/vinylacetat-kopolymer (EVA) og etylen/akrylsyre-kopolymer som mindre bestanddeler. LLDPE gir strekkstyrke til sluttproduktet, EVA gir smeltestyrke for lettere å kunne ekstrudere et jevnt produkt og etylen-akrylsyrekopolymeren gir øket pulveradhesjon. Det vil være klart for fagmannen at et redusert smeltenedtrekkingsforhold kan eliminere behovet for et smeltestyrkeøkende middel eller kan kreve mindre av det. Videre kan smeltestyrkekravet og pulveradhesjonsevnen i noen tilfeller tilveiebringes av en enkel harpiks som passende har begge egenskaper, f.eks. utvalgte EVA'er. Tilsetningen av etylen/ akrylsyrekopolymeren i en mengde på 10% vekt/vekt til blandingen gir røret utmerket pulveradhesjon, og nivåer godt over 4,3 g pulver pr. m<2>av indre rørareale kan lett oppnås.

Strekkstyrken for sjokkrøret ifølge oppfinnelsen er høy sammenlignet med hvilke som helst kjente sjokkrør. Rør med 3,0 mm'ytre diameter og 1,3 mm indre diameter krever en belastning på mellom 90 og 100 kg for at det skal brytes ved ca. 100% forlengelse. Dette tilsvarer en strekkstyrke på 150 til 170 N/mm<2>.Spennings-avlastning vil redusere strekkstyrken og øke for-lengelsen før brudd.

Det skal forstås at det under fremstillingsprosessen kan utføres forskjellige kvalitetskontrolltester og -undersøkelser for å sikre at kjerneladningen av reaktivt materiale ligger innenfor det spesifiserte området og at rørdimensjonene er jevne og innenfor smale grenser.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ytterligere ved hjelp av eksempler. Eksempel 1 er et sammenligningseksempel som ikke er ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

En blanding av LLDPE (85%) og lavfunksjonalitets (2%) EVA (15%) ble ekstrudert med en Battenfelder-ekstruder (5,0 cm diameter, 24:1 l/d måleskrue) gjennom en 3,0 cm ytre dyse og en 1,4 cm indre dor. Smeiten ble utsatt for en 15:1 nedtrekking over 25 cm gjennom en justeringsdyse med 7,6 mm diameter og behandlet som vist i fig. 2. Den eventuelle oppvarming og avkjøling ble ikke brukt. De store rørdimensjonene var ca.

7,6 mm ytre diameter ekstrudert med en hastighet på ca. 5 m pr. minutt.

Etter strekking var rørstørrelsen ca. 3 mm ytre diameter og produsert med en hastighet på 45 m pr. minutt. Sprengstoff-pulver (HMX/A1) ble tilsatt til det store røret med en hastighet som er tilstrekkelig til å gi en endelig kjerneladning på ca. 20 mg/m (4,4 g/m<2>av indre areale). Dette rørets strekkstyrke var ca. 140 N/m<2>. En bruddbelastning på 80 kg var nødvendig ved en forlengelse på 160%. Oljemotstand var noe bedre enn i vanlig produsert monoplastrør. Pulveradhesjonen var imidlertid meget dårlig etter vibrering og håndtering av røret.

Eksempel II

En blanding av LLDPE (80%), EVA (10%) og EAA (10%) ble ekstrudert, avkjølt og strukket som beskrevet i eksempel 1. Strekkstyrken for dette røret var 170N7/m<2>. En bruddbelastning på 100 kg var nødvendig for en forlengelse på 130%. Oljemotstand var uforandret fra eksempel 1. Pulveradhesjonen var over 4,4 g/m<2>og nærmet seg 7 g/m<2>.

Eksempel III

En del av røret fra eksempel II ble strukket ved anvendelse av de eventuelle oppvarmings- og avkjølingstrinnene. Ingen vesentlig forskjell i røregenskaper ble observert.

Eksempel IV

En blanding av LLDPE (67%), EVA (16,5%) og EAA (16,5%) ble ekstrudert under samme betingelser som i eksempel I. Alle

fysiske egenskaper ble bibeholdt, bortsett fra forlengelse som var ca. 100%.

Eksempel V

En blanding av 80% Dowellex 2045-A, MFI 1,0, densitet

0,920 g/cm<3>(et okten-basert LLDEP), 10% CIL-605-V, MFI 0,15, densitet 0,923 g/cm<3>(en EVA-kopolymer inneholdende 2% VA) og 10% Dow Primacor 1430, MFI 5,0, densitet 0,938 g/cm3 (EAA-kopolymer inneholdende 9% akrylsyre), dvs. en 80/10/10 blanding av LLPDE/- EVA/EAA, ga en meget anvendbar plastblanding som ble ekstrudert til rør. På lignende måte ble 90/8/2, 90/10/0, 90/0/10 (ingen justeringsdyse), 66/17/17 og 85/15/0 blandinger fremstilt og formet til rør. Ekstrusjonstemperaturprofilen varierte fra ca. 150 til 190°C. Nedtrekkingsforhold for smeltene var 14:1 eller mindre. En ekstrusjonsdyse på ca. 30 mm med en dordyse på ca.

14 mm ble brukt. Passende justeringsdyser forbedret jevnheten av

rørstørrelsen. Den gjennomsnittlige kjerneladningen av reaktivt materiale var ca. 22 mg/m. Det ekstruderte røret ble kaldtrukket ved bruk av et andre gangspill som roterte ca. 5-6 ganger raskere enn overflatehastigheten for mategangspillet, slik at det lokaliserte trekkepunktet eller -tappen var ved avgangspunktet fra mategangspillet. Sluttlinjehastighet var 40-45 m/min. Det virkelige kaldtrekkeforholdet for røret var ca. 4 (vektforhold mellom like lengder av utrukket og trukket rør).

Røret ifølge oppfinnelsen (80/10/10) ble utsatt for forskjellige tester for å bestemme dets evne i felten. Egenskaper for denne enkeltvegg (S/W)-blandingen ytre diameter 3,4 mm, indre diameter 1,32 mm, er angitt i tabell I nedenfor og sammenlignet med for tiden kommersielt tilgjengelig, over-ekstrudert NONEL-rør (O/E). Testene inkluderte oljeneddykking, ringstyrke, solskinns-eksponering, krymping og forplantning under krymping, pulvermigrering og uttrekkingstester.

Eksempel VI

To blandinger ble fremstilt som foran ved bruk av Dowellex 2045-A LLDPE og Primacor EAA, én inneholdende EVA (80/10/10) og én uten (90/0/10). Den førstnevnte ble ekstrudert ved en høy temperaturprofil (større enn 190°C), mens den sistnevnte ble ekstrudert ved en lavere temperaturprofil (mindre enn 190°C) ved nedtrekkingsforhold på 6:1 for å gi rør med de egenskaper som er angitt i tabell II.

Det er således tydelig at et smeltestyrkeadditiv (EVA) kan utelates ved passende kontroll av ekstruderingsbetingelsene.

Effekten av forskjellige smeltebetingelser under bibehold av nærvær av EVA (CIL 605-V) i en lignende 80/10/10-blanding (2045-A/605-V/1430) nedtrukket ved 14:1, med en sluttlinjehastighet på 40-45 m/min ble undersøkt, og resultatene vises i den følgende tabell III.

I de følgende eksempler som er oppført i tabell IV beskrives en rekke blandinger ifølge oppfinnelsen basert for det meste på olefiniske polymerer (matriks), og disse er henholdsvis: Eksempel VII Dowellex 2045-A, eksempel VIII Esso 3121.73, eksempel IX DowULDPE-4001, eksempel X Aecithene LF 3020P, eksempel XI Dow 2049 LLDPE, eksempel XII Dow 2075 LLDPE, eksempel XIII DuPont 12J1 (alt 80%), eksempel XIV Dowellex 2045-A (90%). Eksempler VII-XIV inneholder Primacor 1430 (EAA) (10%) som middel som øker adhesjonen av reaktivt materiale og alle bortsett fra XIV inneholder CIL 605-V (EVA) (10%) som smeltestyrkeøkende middel. Eksempel XV anvender CIL 605-V som matrikspolymer (90%) med Primacor 1430 (10%) som adhesjonsfremmer, mens XVI anvender DuPont 29-08 HDPE (50%), CIL 605-V (40%) og Primacor 1430 (10%). Alle disse blandingene ble fremstilt ved et smeltenedtrekkingsforhold på 8:1 og fra denne tabellen fremgår det at forskjellige polymerer som hittil har vært ansett for å være uegnet for bruk i sjokkbølgeledere, kan fås til å virke som blandinger.

Ytterligere tester ble utført ved bruk av Aecithene LLDPE'er, LF3020, MFI 1,0, densitet 918, LC3081, MFI 0,6, densitet 920; ogLF3100 MFI 0,5, densitet 918, sammenlignet med Dowellex 2045-A som er nevnt ovenfor, og resultatene er angitt i den følgende tabell V. Ekstrusjonen ble kjørt ved 65 omdr./min og linjehastigheten var 13,2 m/min. Ekstrusjonstemperaturen ble forandret fra høyprofil-smeltetemperatur, dvs. ca. 210°C til lavprofilsmeltetemperatur, dvs. ca. 190°C. Som i de foregående eksemplene er blandings-sammensetningen angitt som prosent matrikspolymer/prosent smeltestyrkeøker (605-V)/% adhesjonsøker (1430), dvs. i disse eksempler 80/10/10 vist som A eller 90/0/10 som B. Smeltenedtrekkings-forholdet var enten 6:1 eller 17:1 som angitt.

I den følgende tabell VI beskrives de fysiske egenskapene for ytterligere eksempler på sjokkbølgeledere fremstilt overensstemmende med foreliggende oppfinnelse. Blandingene var alle basert på 80% Dowellex LLDPE 2045-A og 10% CIL EVA 605-V med 10% av et materiale som fremmer klebing av reaktive partikler valgt fra kommersielt tilgjengelige ionomerharpikser, dvs. nøytraliserte etylen/metakrylsyre (Surlyn eller Nucrel)- eller etylen/akrylsyre (Primacor)-harpikser.

De ovenstående resultatene er ganske fordelaktige og spesielt viser resultatene fra eksempel XXIX at Nucrel 403 (EMA) er spesielt bra i minskning av pulvermigrering.

Ytterligere arbeide ble utført ved bruk av forskjellige matrikspolymerer istedenfor de LLDPE'er som er illustrert i de foranstående eksemplene med EVA og EAA som referert til ovenfor. Tilfredsstillende rør ble trukket ved forhøyede temperaturer ved bruk av polypropylenbaserte (80/10/10) blandinger. Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av polyesterbaserte (90/10 og 80/10/10) -blandinger.

Eksempel XXX

Et polypropylenbasert rør bestående av 80% gummiherdet polypropylen (90% SHELL GET 6100N polypropylen med 10% EXXELOR PE 808 etylen/propylen-kopolymer), 10% EVA og 10% EAA (PRIMACOR) ble ekstrudert og kaldtrukket ved en temperatur på 150°C (oppnådd i et fluidisert skikt av glasskuler). Primærrøret hadde en ytre opprinnelig diameter på 6,3 mm og det trukkede røret, ved det lokaliserte trekkepunktet, hadde en ytre sluttdiameter på 2,7 mm. Rørkvaliteten var god, og pulveraddisjonen var tilfredsstillende.

En laboratorietest for pulveradhesjon ved bruk av en LLDPE-matrikspolymer med et standardisert reaktivt materiale ble brukt for å vurdere en rekke materialer som øker pulveradhesjonen, og resultatene er angitt i tabell VII nedenfor.

I de følgende eksemplene ble EVA som kan oppnås under varemerket EVATANE og som har høyere funksjonalitet (9% VA) anvendt istedenfor det EVA (lavere VA) som er brukt i de tidligere eksemplene med henblikk på å bestemme virkningen på overflate-dekningen etter ladning med et standardisert pulver. Resultatene er angitt i tabell VIII nedenfor og det fremgår at blandingene B inneholdende EVA som har litt høyere funksjonalitet enn de i blandingene A fører til forbedret overflatedekning, men det skal forstås at signifikant høyere VA-funksjonalitetsnivåer kunne kreve justering av ekstrusjonsbetingelsene. Det er imidlertid interessant å bemerke at bruk av økede mengder av EVATANE ikke har noen markert virkning på overflatebelegningen. Dette viser også at visse EVA'er kan fungere som adhesjonsfremmere i hovedpolymermatriksen.

Claims (23)

1. Lavenergi-sjokkbølgeleder, karakterisert vedat den omfatter et ekstrudert, enkelt-vegget, dimensjons-stabilt plastrør med en indre overflate belagt med et partikkel-formig, reaktivt, virksomt materiale, idet plasten i det nevnte rør omfatter en i det vesentlige homogen, ekstruderbar blanding av en hovedmengde av en trekk-orienterbar polymerharpiks som mangler adekvate egenskaper når det gjelder å tilbakeholde reaktive materialer, og en mindre mengde av et modifiseringsmiddel som er et blandbart eller forenlig materiale som gir den indre overflate av det ekstruderte plastrør en øket evne til å tilbakeholde reaktivt materiale, idet polymerharpiksen er en addisjonspolymer eller kondensasjonspolymer med en i det vesentlige lineær hydrokarbon-hovedkjedestruktur som eventuelt er avbrutt av heteroatomer og/eller substituert med funksjonelle grupper, og modifiseringsmiddelet er en polymer- eller kopolymerharpiks eller er et materiale med lavere molekylvekt.

2. Kaldtrukket sjokkbølgeleder ifølge krav 1,karakterisert vedat plastrøret omfatter en lineært orientert polymer, hvor polymeren er orienterbar i det vesentlige ved kaldtrekking etter smeltekonsolidering av det ekstruderte røret.

3. Sjokkbølgeleder ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polymerharpiksen fore-ligger i form av en kontinuerlig matriks og modifiserings-middelet er fordelt i matrikspolymeren slik at det har en større konsentrasjon i rørets indre overflate enn i matrikslegemet.

4. Sjokkbølgeleder ifølge krav 3, karakterisert vedat modifiseringsmiddelet foreligger som ikke-sammen-hengende partikler eller fibriler i matriksen.

5. Sjokkbølgeleder ifølge krav 4,karakterisertved at partiklene har en størrelse på ca. 5/nm.

6. Sjokkbølgeleder ifølge krav 4,karakterisertved at fibrillene har en lengde på noen mikrometer med aspektforhold på fra 6 til 10 orientert langs røraksen.

7. Sjokkbølgeleder ifølge krav 3,karakterisertved at modifiseringsmiddelet er konsentrert i segregerte soner i matriksen.

8. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat polymerharpiksen er en fiberdannende polymer.

9. Sjokkbølgeleder ifølge krav 1,karakterisertved at addisjonspolymeren er en polyolefinhomopolymer eller -kopolymer.

10. Sjokkbølgeleder ifølge krav 9,karakterisertved at addisjonspolymeren omfatter en kopolymer av etylen eller et alfa-olefin med en substituert olefinmonomer.

11. Sjokkbølgeleder ifølge krav 9,karakterisertved at kondensasjonspolymeren er en polyester eller et polyamid.

12. Sjokkbølgeleder ifølge krav 11,karakterisertved at modifiseringsmiddelet er valgt fra ionomerer, etylen/ akrylsyre (EAA) -kopolymerer, etylen/ metakrylsyre (EMA) -kopolymerer, polyisobutylener (PIB), polybutadiener (PBD), polyetylenvoks (PE-voks), polyetylenglykoler (PEG), poly-propylenglykoler (PPG), etylenvinylalkohol-harpikser (EVAL), butylgummi, kolofonium, maleinisert polypropylen-, poly-akrylamid- eller polyakryl-amidoksim-harpikser, polyetylenimin-, -sulfon- eller -fosfonat-harpikser.

13. Sjokkbølgeleder ifølge krav 11, karakterisert vedat modifiseringsmiddelet er valgt fra etylen/akrylsyre (EAA)-kopolymerer, etylen/metakryl-syre (EMA)-kopolymerer eller nøytraliserte ionomerer derav.

14. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den omfatter en mindre mengde av en polymer- eller kopolymerharpiks eller tverrbindingsmiddel som er blandbart i eller forenlig med nevnte orienterbare polymerharpiks og som gir smeltestyrke og hjelper til ved rør-ekstrusjon.

15. Sjokkbølgeleder ifølge krav 14, karakterisert vedat den harpiks som forbedrer smeltestyrken/ekstrusjonen, er valgt fra etylen/vinylacetatkopo-lymerer eller kopolymerer av etylen med lavere alkylestere av akryl- eller metakrylsyre.

16. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-17,karakterisert vedat den har en strekkstyrke på opp til 170 newton pr. mm<2>.

17. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-16,karakterisert vedat kjerneladningen er fra 15 til 60 mg/m.

18. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-17,karakterisert vedat kjerneladningen er opp til 20 mg/m.

19. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-18,karakterisert vedat røret har dimen-sjoner på fra 2,5-3,3 mm ytre diameter og ca. 1,3 mm indre diameter.

20. Sjokkbølgeleder ifølge et hvilket som helst av kravene1-19,karakterisert vedat røret er behandlet utvendig med midler for å forbedre motstanden mot vann og/eller olje.

21. Fremgangsmåte for fremstilling av en lavenergi-sjokkbølge-leder i form av et ekstrudert enkeltvegget, dimensjonsstabilt plastrør,karakterisert vedat den omfatter (a) ekstrudering av en polymersmelte gjennom en bred ringformet dyse i form av et tykkvegget rør under fordeling av partikkel-formet reaktivt, virksomt materiale i en kjerneladning pr. enhetslengde på innerveggen av det tykkveggede rør, idet den polymere smelte omfatter en i hovedsak homogen blanding av en hoveddel av en trekkorienterbar polymerharpiks, idet polymerharpiksen er en addisjonspolymer eller kondensasjonspolymer med en i det vesentlige lineær hydrokarbon-hovedkjedestruktur som eventuelt er avbrutt av heteroatomer og/eller substituert med funksjonelle grupper, og en liten mengde av et blandbart eller forenlig materiale som adhesjonsfremmende middel som fordeles i den ekstruderte smelte slik at det har høyere konsentrasjon på den indre overflate av røret enn i den ekstruderte smelte og tilveiebringer en øket evne for den indre overflate av det ekstruderte plastrør til å tilbakeholde reaktivt materiale, samt eventuelt en harpiks som modifiserer overf1ateegenskapene, og (b) kaldtrekking av det tykkveggede rør for å forlenge det og for å danne et lokalisert trekkpunkt for å øke rørets strekk-fasthet, redusere veggtykkelsen og redusere kjerneladningen pr. enhetslengde av det reaktive materiale.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert vedat de blandede bestanddelene omfatter opp til 10 vektprosent av nevnte polymer eller kopolymer som modifiserer overflateegenskapene.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert vedat den trekkorienterbare polymerharpiks som anvendes er et lavdensitets-polyetylen, den blandbare eller forenlige polymerharpiksen er en etylenvinyl-acetatkopolymer og den harpiks som modifiserer overflateegenskapene, er en kopolymer av etylen med metakrylsyre eller akrylsyre eller en ionomer derav.