NO169956B - Fremgangsmaate for fremstilling av 4-halogen-3-okso-alkoksyiminosmoersyreestere - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og bad til overtrekning av elektrisk ledende gjenstander.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte av den i^ patentkrav l's overbegrep angitte type for overtrekning av elektrisk ledende gjenstander, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk." Oppfinnelsen angår dessuten et overtrekksbad av den i patentkrav 7's overbegrep angitte type for ut-for else av fremgangsmåten, og overtrekksbadet er særpreget ved det i patentkrav 7's karakteriserende del anforte.

Ved foreliggende fremgangsmåte dispergeres et overtrekksmateriale som er ioniserbart i en vandig opplosning av en i vann ioniserbar aminoforbindelse og som består av en alkenisk a,p-umettet carboxylsyreharpiks, i en vandig opplosning av aminoforbindelsen, og den resulterende ioniserte harpiks elektroavsettes på et elektrisk ledende arbeidsstykke som beveges gjennom badet, ved frembringelse av en elektrisk spenningsforskjell mellom arbeidsstykket og en annen elek-trode i kontakt med badet, hvorpå det erholdte overtrukne arbeidsstykke overfores til et gassformig medium, og det nylig avsatte overtrekk polymeriseres på overflaten av arbeidsstykket under dannelse av et ikke-klebende, holdbart overflatebelegg ved hjelp av en stråle av polymeriseringsbefordrende elektroder.

Den nbyaktige natur og forbindelse mellom de elektriske, kjemiske, fysiske og elektrokjemiske mekanismer ved avsetning, reaksjon og dehydratisering i forbindelse med elektrisk indusert avsetning av en polycarboxylsyre-harpiks er ennu ikke helt klarlagt, selv om fenomener som elektroforese, elektroendosmose, elektrokjemisk omsetning etc. er blitt fremsatt som en forklaring. En slik forståelse kreves imidlertid ikke for å anerkjenne de utmerkede fordeler som holdbare, sterke, kontinuerlige overtrekk med en overflate av hoy kvalitet og som kan oppnås ved elektronindusert polymerisering av et friskt elektroavsatt overtrekk, oppviser.

De her omhandlede harpikser har en forholdsvis hoy molekylvekt og kan sammensettes slik at de avsettes som en kontinuerlig film' med hby spesifikk motstandsevne og hovedsakelig ensartet tykkelse. Slike filmer er i det vesentlige elektrisk irreversible under overtreknings-betingelsene, dvs. ved stromvending. Imidlertid vites lite om den resulterende orientering av en elektroavsatt harpiks eller harpiks og monomer og den fysisk-kjemiske tilstand derav i en nylig avsatt film. Således kan en fullstendig forklaring av den spesielle egnethet til ai slik film for elektronindusert polymerisering, ikke umiddelbart gis. Bortsett fra de iakttagbare virkninger og kvaliteter av den foreliggende fremgangsmåte, stammer andre fordeler fra fremgangsmåtetrin-nenes komplementerende art, idet hvert trinn samvirker med de egenskaper til det annet trinn som adskiller dette fra andre fremgangsmåter for avsetning og polymerisering. En elektronindusert polymerisering foregår f.eks. meget hurtig idet det dreier seg om noen sekunder i motsetning til flere minutter ved den konvensjonelle ovnsherdirg, og selvom dette medforer store besparelser med hensyn til tid og plass, bevirker denne egenskap 'ved fremgangsmåten også problemer med frembringelse av herdning uten å efterlate områder som er under- eller overherdet. Hvis filmen er av jevn tykkelse, reduseres muligheten for ujevn herdning. Den elektrisk induserte avsetning ved foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at den er selvutjevnende som folge av den voksende motstand efterhvert som filmavsetningen finner sted. Videre anvendes i alminnelighet flyktige opplosningsmidler i forbindelse med konvensjonelle fremgangsmåter for påfbring av maling.

Ved fremgangsmåter med langsom herdning byr fordampningen av slike opplosningsmidler ikke på noe spesielt problem. Med elektronindusert polymerisering kan det resultere i at rester av brutte gassbobler storkner på stedet, hvorved en utiltalende overflate fåe. De i vann dispergerbare, elektroavsettelige malinger som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan være, og bor fortrinnsvis være, frie for opplosningsmidler som fordamper i betydelige mengder eller med be-traktelig hastighet under polymerseringstrinnet. Dessuten kan den energi som tilfores et overtrekk ved elektronindusert polymerisering, kontrolleres innenfor ytterst snevre grenser, og polymerisering kan avstedkommes uten okning av temperaturen. Dette utvider omfanget av elektrisk indusert overtrekning. ved at elektrisk ledende produkter som er varmenedbrytbare kan overtrekkes, og dessuten utvides de mulige sammensetninger av elektroavsettbare overtrekksmaterialer som ville vært uegnede for anvendelse ved langsommere herdning ved en hoyere temperatur.

Strålingsindusert polymerisering, herunder også anvendelse av

en elektronstråle som strålingsenergikilde, er kjent fra U.S.patenter nr. 32>+.7012, 3188229,3188228,3188165", 3170892, 31^-6l<>>+6, 313767^, 3131139, 3107206, 3088791, 3077^20, 3077^19, 3077^18, 3077^17, 307590^,- 3013895, 2999056, 296^56, 295690^, 2955953, 2921006, 290M+81 og 2900277.

Oxygen har en tilbøyelighet til å virke inhiberende på en slik polymerisering, og fremgangsmåten lar seg mer effektivt utfore i et gassformig medium som byr på vesentlig lavere motstand overfor elektron-bombardement enn luft. Hvis det mellomliggende medium er luft, faller den gjennomsnittlige strålingsenergi hurtig-, f'.eks. med et tap svar-ende til en reduksjon av spenningen på inntil 10.000 volt eller derover pr. cm mellomliggende luft, og en stigende del av strålen dempes fullstendig for den når arbeisstykket.

En særlig effektiv, utforelsesform av foreliggende fremgangsmåte er derfor særpreget ved at det i kontakt med den vandige dispersjon er anbragt en lukket polymeriseringssone fylt med et i det vesentlige inert gassformig medium, idet dispersjonen virker som en væskeformig forsegling for en del av polymeriseringssonan og utgjor

en inngangsanordning hvorigjennom gjenstanden kan passere fra den

vandige dispersjon og inn i polymeriserings sonen. En spesielt fordelaktig forsegling av polymeriseringssonen oppnås ved at den erholdte gjenstand med den polymeriserte film,fores fra polymeriseringssonen ned i et væskebad som danner en væskeformig forseglingsanordning for en del av polymeriseringssonen.

Med hensyn til overtrekksmaterialet skal "maling" ved hjelp av elektrisk indusert avsetning i denne beskrivelse omfatte avsetning av findelt pigment eller fyllstoff i bindemidlet, dvs. den ioniserbare harpiks eller blandinger av den ioniserbare harpiks og vinylmonomer, avsetning av bindemidlet uten pigment eller fyllstoff eller meget små mengder av dette, men eventuelt farvet, og avsetning av andre i vann disper&erbare overtrekkssammensetninger inneholdende bindemidlet som stort sett kan betraktes som analoge med emalje-, ferniss- eller lakkbasismaterialer, og overtrekksmaterialet for en slik avsetning betegnes i denne beskrivelse som en "maling". Således kan bindemidlet som omdannes til en vannmotstandsdyktig film ved elektroavsetning og til sist omdannes til en holdbar film som er motstandsdyktig overfor vanlige anvendelsesbetingelser og som fremkalles ved elektronpolymer iser ing, være alt eller praktisk talt alt som .skal avsettes for dannelse av filmen, eller det kan være et bindemiddel for et pigment, et mineralsk fyllstoff, andre harpikser eller flere av disse materialer på hvilke det utover den onskede virkning for avsetning av filmen.

Ifolge en foretrukken utforelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes som bindemiddel en polycarboxylsyreharpiks med alkehisk a,(3-umettethet samt vinylmonomerer. Det foretrekkes å anvende et prosentuelt innhold av vinylmonomerer av 1-15,5, fortrinnsvis 7-1^,5, og spesielt 9-1^- vekt% av det organiske bindemiddel.

Carboxylsyreharpiksen er særpreget ved at den har en molekylvekt på over 1000, fortrinnsvis mellom 2000 og 20.000, dersom den er av polyestertypen. Med acryl- eller andre vinylpolymerer bor molekylvekten fortrinnsvis være ca. 15.000, f.eks. innen området 5.000-50.000, eller derover. Polymeren er ytterligere karakterisert ved'

at den har 0,5 - 3,0, .fortrinnsvis 0,8 - 2,0, enheter alkenisk a ,P-umettethet pr.1000 molekylvektenheter, et syretall av 30-300, som regel <>>+0-120, og en elektrisk ekvivalentvekt av 1.000-20.000, fortrinnsvis 1.000-3.000. De her anvendte polymerer eller harpikser er med hensyn til deres avsetningsevne særpreget ved at avsetningen hovedsakelig er direkte proporsjonal med den likestrøm som passerer

gjennom badet. Dette skyldes at en film med hoy spesifikk motstand oppbygges ved avsetningen. De ved foreliggende fremgangsmåte anvendte polymerer avsettes som en film med (1) stort sett jevn tykkelse, forutsatt at arbeidsstykket har en slik utformning'av det kan oppnås en i det vesentlige jevn elektrisk indusering for overtrekning ved alle arbeidsstykkets overflater i et betydelig tidsrom under over-trekningsprosessen, (2) praktisk talt uopploselighet i vann, (3) en hoy spesifikk motstand, ( h) en endelig maksimumstykkeIse for en gitt spenning og (5) hurtig polymeriserbarhet til en ikke-klebrig tilstand ved hjelp av en elektronstråle. Elektrisk indusert avsetning av en polycarboxylsyreharpiks som oppviser de forste fire av disse nevnte egenskaper, er beskrevet i U.S. patent nr. 3230162. Såvidt vites har de hittil anvendte bindemiddelharpikser for elektrisk indusert avsetning fra et vandig bad ikke vært egnet for hurtig herding ved elektronfremkalt polymerisering.

De materialer som er beskrevet i den ovennevnte gruppe patenter, og andre materialer som hittil er blitt polymerisert ved strålingsenergi, har såvidt vites ikke vært anvendt eller vært effektivt anvendelige i form av vanndispergerbare, elektroavsettbare overtrekksmaterialer.

De nye maHngbindemidler som anvendes ifolge oppfinnelsen er særpreget ved at de både er elektroavsettbare på samme måte som harpiksene ifolge det ovennevnte U.S. patent nr. 3230162, og elektron-polymeriserbare ved de fremgangsmåter som er beskrevet i de andre ovenfor anforte patenter.

Særlig fordelaktige bindemidler for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte har en molekylstruktur hvori er inkorporert silicon-bestanddeler avledet fra cykliske eller acykliske siloxaner som gir det erholdte overtrekk en fremragende værbestahdighet.

Selv om slike bindemidler kan blandes med et vanlig opplosningsmiddel og påfbres ved hjelp av en vanlig påfbringsteknikk for malinger, er de særlig egnede for intim dispergering i vandige oppløsninger av aminoforbindelser, og spesielt egnede for anvendelse ved overtrekning av elektrisk ledende gjenstander ved hjelp av elektrisk indusert avsetning.

Betegnelsen "siloxan" anvendes her om en forbindelse inneholdende en

idet de ovrige valenser er besatt med en hydrocarbongruppe, en oxyhydrocarbongruppe, hydrogen, en hydroxylgruppe eller et oxygenatom sem forbinder siliciumatomet med denne valens med et annet siliciumatom. Egnede siloxaner har for inkorporeringen en molekylstruktur med minst 2 reaktive grupper, f.eks. hydroxyl- eller oxyhydrocarbongrupper. Acykliske siloxanmolekyler for anvendelse ved fremstilling av harpiksene som anvendes ifolge foreliggende fremgangsmåte, bor fortrinnsvis inneholde minst tre siliciumatomer pr. molekyl med tilsvarende oxygenbindinger. Det foretrekkes å anvende acykliske siloxaner med den folgende generelle formel: hsor n er minst 1 og X er (a) en énverdig hydrocarbongruppe med 1-8 carbonatomer, fortrinnsvis en alkylgruppe med carbonatomer , (b) ai énverdig oxyhydrocarbongruppe med 1-8 carbonatomer, fortrinnsvis en alkoxygruppe med 1- h carbonatomer, (c) en hydroxylgruppe eller (d) hydrogen, idet minst to av gruppene X adskilt av en

er enten (b) eller Ce).

Egnede cykliské siloxanmolekyler inneholder minst 35 fortrinns* • vis 6-12, og som regel ikke over 18, siliciumatomer pr. molekyl med tilsvarende oxygenbindinger. De cykliske siloxaner kan ha en av de folgende formler:

Som eksempel anfbres folgende formel:

Som eksempel anfbres folgende formel:

Som eksempel anfbres folgende formel: eller en kondensasjonsdimer, -trimer, etc. derav dannet ved tap av vann eller alkohol.

Som eksempel anfores folgende formel:

hvor m er 0 eller et helt tall.

Som eksempel anfores folgende formel:

hvor n er et helt tall.

En lang rekke fremgangsmåter for fremstilling av siloxaner er kjente. Disse omfatter kontrollert hydrolyse av siloxaner, polymerisering av siloxan med lavere molekylvekt i nærvær av en alkoxysilan, omsetning av siliciumtetraklorid med. en alkohol etc. Siloxaner,

deres fremstilling og deres inkorporering i organiske harpikser er beskrevet i U.S. patenter nr. 315^597, 307^90)+, 3CM-980, 30^979, 3015637, 2996^79, 2973298, 2937230, 29095^9 og 2877202.

E>e siliconmodifiserte harpikser som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, inneholder minst 10, fortrinnsvis 15-50, og spesielt 20-^-0, vekt$ siliconer, dvs. strukturer avledet fra siloxaner.

Funksjonelt adskiller de ifolge foreliggende fremgangsmåte anvendte siliconmodifiserte harpikser seg fra de hittil kjente bindemiddelharpikser ved at de er både elektroavsettelige med vinylmonomerer fra en vandig dispergering derav og polymeriserbare med slike vinyl- - monomerer ved hjelp av elektroner med relativt lav energi, d.v.s. minst 50.000 og inntil f.eks. 500.000 eV, når en slik film er blitt

avsatt.

Med hensyn til overtrekksbadet skal den vandige dispersjon inneholde mellom 0,5 og 35 vekt% av det dispergerte bindemateriale, fortrinnsvis 3 - 12 %. Den vannopploselige aminoforbindelse som anvendes som dispergeringshjelpemiddel, benyttes i en storre mengde enn den som er nodvendig for å fremkalle intim dispergering av harpiksen og bringe denne til å virke som en anionisk polyelektrolytt. Den optimale mengde av aminoforbindelser vil variere med harpiksens eller polymerens syretall. Hvis den resulterende pH-verdi er tilstrekkelig hoy, vil badet absorbere CO2 fra atmosfæren med mindre det anvendes en kontrollert atmosfære. Konsentrasjonen av aminoforbindelsen eller aminoforbindelsene vil også påvirke badets elektriske motstand, og konsentrasjonen regnes for å være for hoy dersom bad-motstanden synker vesentlig under ca. 500 ohm. Det anvendes en aminmengde som er storre enn den minimumsmengde som er nodvendig for å få den berorte bindemiddelharpiks eller den berbrte harpiksblanding i badet til å virke som en anionisk polyelektrolytt. Det foretrekkes å anvende konsentrasjoner av 1,5 - 5,3 ganger denne minimumskonsentra-sjon. Badets spesifikke motstand bbr fortrinnsvis være 700 - 1000

ohm cm. En hbyere badmotstand vil gi et tynnere overtrekk ved en gitt spenningsforskjell, og omvendt. Et bad med en så lav pH som ca. 5 og så hby som ca. 10 kan anvendes. Fortrinnsvis anvendes en pH i badet av 6,5 - 8,5, helst 7,0 - 7,5.

Badets viskositet bbr fortrinnsvis holdes lavere enn ca. 30 ganger vannets viskositet. Badtemperaturer i området l5-50°C letter opprettholdelsen av badstabilitet og forhindrer polymerisering i badet.

Betegnelsen "vannopplbselig aminoforbindelse" er i denne beskrivelse ment å omfatte ammoniakk og vannopploselige aminer. Det er mindre fordelaktig å anvende ammoniakk ved foreliggende fremgangsmåte for delvis nbytralisering av syreharpiksen eller harpiksblandingen fordi den er sterkt flyktig ved de anvendte arbeidstemperaturer, og små tilsetninger av ammoniakk kan forårsake forholdsvis store for-andringer av badets pH. De anvendte aminer skal være vannopploselige ved 20°C i en utstrekning av minst ca. 1 vekt$ av oppløsningen, og aminene omfatter hydroxylaminer, polyaminer og monoaminer, f.eks. monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N-methyl-rethanol-amin, N-aminoethyl-ethanolamin, N-methyl-diethanolamin, monoisopro-panolamin, diisopropanolamin, triisopropanolamin, "poly-glycolaminer", såsom HOCC^H^O^C^HgNH^, hydroxylamin, butanolamin, hexanolamin, methyldiethanolamin, butanolamin, hexanolamin, methyldiethanolamin, octanolamin og alkylenoxyd-reaksjonsprodukter av mono- og polyaminer, såsom reaksjonsproduktet av ethylendiamin med ethylenoxyd eller propylenoxyd, laurylamin med ethylenoxyd osv.', ethylendiamin, diethylen-triamin, triethylentetramin, hexamethylentetramin, tetraethylenpentaain,

propylendiamin, 1,3-diaminopropan, imino-bis-propylamin og lignende, og mono-, di- og trialkyl (C-^-Cg)-aminer, såsom mono-, di- og tri-ethylamin.

For å supplere carboxylsyreharpiksen i badet etterhvert som prosessen skrider frem, tilsettes kontinuerlig eller trinnvis ytterligere bindemiddelkonsentrat. Dette konsentrat kan eventuelt inneholde pigment. Med hensyn til lett dispergering anvendes med fordel et konsentrat i form av en konsentrert vandig dispersjon inneholdende på pigment- og fyllstoffri basis 50 - 95 vekt$ polycarboxylsyreharpiks (alene eller med strekkmidler) og 1 - 10 vekt$ vannopplbselig aminoforbindelse, beregnet på vekten av polycarboxylsyreharpiksen, idet resten utgjores av vann.

Betegnelsene "stråling", "ioniserende stråling" og "strålingsenergi" er her anvendt i.betydningen stråling med en minimumsénérgi tilsvarende 50.000 eV. Ved de folgende fremtrukne fremgangsmåter ved herding av filmer av de her berorte malingbindemidler på de sub-strater som de er blitt påfbrt, utsettes filmene for en polymeriseringsfremkallende elektronstråle som på det sted hvor den utsendes, dvs. ved utgangen fra elektronvinduet, har elektroner med en energi av 100.000-<>>+50.000eV, fortrinnsvis 200.000-350.000 eV.

Ved å variere avstanden mellom elektronkilden og filmen i forhold til strålens spenning kan forskjellen i polymeriseringshastighet med tykkelsen minskes. Innen det ovennevnte spenningsområde foretrekkes det å anvende en minimumsspenning av ca. 10.000 V pr. cm. avstand mellom utstrålingsorganet og filmen som skal herdes. I overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte kan avstanden mellom utstrålingsorganet og filmen på arbeidsstykket variere fra ca. 61 cm til den minste avstand som er forenelig med arbeidsemnets kontur.

En avstand av 5 - ^5 cm vil i alminnelighet være mest effektiv. Viktigheten av å korrelere avstanden i forhold til strålingsspenningen stiger ved okning enten av avstanden eller filmens tykkelse. I forbindelse med de mindre avstander kan spenninger innenfor den nedre del av området med hell anvendes. Hoyere spenninger innen dette område

i

er nodvendige i forbindelse med de stbrre avstander for derved å be-virke, at det fås en onsket jevn polymeriseringshastighet med tykkelsen. Ved anvendelse av energier innen området 200.000-3000J300 eV foretrekkes det å benytte avstander av 5 - 30 cm.

Selv om den tolererbare grense for overbestråling vil variere noe med- filmens sammensetning, skulle den tid som er nodvendig for å fremkalle en i det vesentlige fullstendig polymerisering av filmen der hvor den har sin storste tykkelse, i alminnelighet ikke være lenger enn den dobbelte av den tid som er nodvendig for å polymeri-sere den lettest polymeriserbare del av filmen. Denne tid er fortrinnsvis mindre enn 1,5 ganger den tid som er nodvendig for å oppnå den forste polymerisering. Filmens temperatur må ikke være så hoy at det for eller under polymeriseringen vil forekomme noen vesentlig fordampning av den mest flyktige komponent i filmen. For å over-holde disse betingelser har doser innen området 0,01 - 15 megarad/s, fortrinnsvis 0,1 - 10 megarad/s, vist seg å være godt egnede.

Betegnelsen "rad" betyr her den strålingsd'Ose som bevirker absorpsjon av en energi av 100 erg pr. g absorpsjonsmiddel, dvs. over-trekksfilm.

Betegnelsen "acrylmonomer" er her anvendt i betydningen en a,8-monoumettet monocarboxylsyre eller en ester derav, og omfatter f.eks. acrylsyre, alkacrylsyrer, f.eks. methacrylsyrer, monovalente alkoholestere av acrylsyrer og alkacrylsyrer, f.eks. glycidyl-methacrylat, 2-hydroxy-ethylmethacrylat osv.

Syretallet til harpikser uten betydelige mengder anhydridgrupper kan bestemmes med K0H ved ASTM standardmetoden 555 - 5^. Dersom betydelige mengder anhydridgrupper er tilstede, kan syretallet bestemmes ved å koke en prove på 1,5 - 2 g av harpiksmengden under tilbakelop i 1 time med 50 ml 0,5 N vandig K0H og 25 ml pyridin, for derpå å tilbaketitrere med 0,5 N HC1 inntil det fås omslag med fenol-fthalein.

En gitt harpiks eller en harpiksblandings elektriske ekvivalentvekt er her definert som den mengde harpiks eller harpiksblanding som vil avsettes pr. Faraday elektrisk energitilførsel ved de i det folgende angitte arbeidsbetingelser. For dette formål regnes her 1 Faraday som 96 <*>+93 coulomb, eller 1 Faraday vil avsette 107,88 g solv (solvets gramatomvekt), dvs. 1 coulomb vil avsette 0,001118 g solv fra en solvnitratopplosning. Dersom således 0,015 g overtrekk, hvorav polycarboxylsyreharpiksbindemidlet utgjor 90 vekt% og resten er en aminoforbindelse som anvendes for å dispergere dette i badet, overfores til og avsettes på anoden pr. tilfort coulomb ved den foreliggende fremgangsmåte, er harpiksens elektriske ekvivalentvekt 0,015 x 0,9 x 107,80, dvs. ca. 1303.

For ytterligere å belyse det ovennevnte kan den elektriske ekvivalentvekt til en bestemt polycarboxylsyreharpiks eller en bestemt harpiksblanding enkelt og tilfredsstillende bestemmes for typiske arbeidsbetingelser som folger: Det fremstilles et polycarboxylsyreharpikskonsentrat ved 65,56°C ved grundig blanding av 50 g polycarboxylsyreharpiks, 8 g destillert vann og diisopropanolamin i en tilstrekkelig mengde til at harpiksdispersjonen får en pH av 7,8 eller noe lavere etter en på-folgende fortynning av konsentratet. Konsentratet fortynnes derpå til 1 liter med ytterligere destillert vann inntil det fås en harpiks-konsentrasjon av 5 vekt% i den resulterende dispersjon. (Dersom det anvendes en noe for liten mengde amin og dispersjonens pH er under 7,8, bringes pH opp til 7,8 ved tilsetning av ytterligere diisopropanolamin). Dispersjonen helles over i en metalltank hvis bredeste side-vegger er i det vesentlige parallelle med og befinner seg i en avstand av 2,5*+ cm fra overflaten til en tynn metallplateanode. Tanken er forbundet som en likestromskatode, og likestrbmsanoden er en 0,953 mm tykk, 10,17 cm bred, tarert stålplate nedsenket i badet til en dybde av 7,62 cm. Ved en badtemperatur av 26,7°C sendes derpå

en likestrom fra anoden til katoden ved 100 Vil minutt fra en ytre stromkilde idet strommen måles ved hjelp av et coulombmeter, hvorpå strommen kobles ut. Anodeplaten tas oyeblikkelig opp, skylles med destillert vann, oppvarmes i 20 minutter ved 176,7°C og veies. Flyktig materiale, som vann og amin, antas å være blitt fjernet fra filmen i tilstrekkelig grad ved oppvarmningen. Forskjellen mellom platens opprinnelige tarerte vekt og den oppvarmede plates sluttvekt dividert med den anvendte strommengde i coulomb multiplisert med 107,88 og dividert med 0,001118 gir harpiksens elektriske ekvivalentvekt.

Ifolge den annen -utforelsesform av foreliggende fremgangsmåte anvendes som polymeriserbar del av bindemidlet hovedsakelig polymerer som er homopolymeriserbare. Ved denne utforelsesform kan således sammensetningens vinylmonomerkomponent utelates, og bindemiddelpoly-meren har en molekylvekt av over 250, minst 1 og fortrinnsvis 2 dissosierbare carboxylgrupper pr. molekyl og minst 2 alkeniske a ,B-umettetheter pr. molekyl. Disse umettetheter kan fortrinnsvis befinne seg ved endene av polymeren dersom denne er hovedsakelig lineær og det befinner seg ca. 2 - 1+ slike enheter pr. 1000 molekylvektenheter.

Disse polymerer kan utgjore den eneste komponent i et malingbindemiddel eller de kan anvendes i kombinasjon med andre poly-

merer eller monomerer med hvilke de er copolymeriserbare ved ioniserende bestråling. Med henblikk på den påtenkte sluttanvendelse og tilstedeværelsen eller fraværet av andre umettede komponenter i overtrekkssammensetningen kan molekylvekten av slike polymerer være fra det ovennevnte minimum og oppad til en gjennomsnittsmolekyl-

vekt på flere tusen.' Ved dispergeringen av visse utforelsesformer av disse polymerer i et vandig bad og ved elektroavsetningen derav på en leder er det fordelaktig sammen med polymeren å anvende et dermed forenelig organisk opplosningsmiddel som, avhengig av det onskede sluttprodukt, enten kan fjernes ved fordampning for herdingen eller beholdes som et mykningsmiddel i den herdede film. Slike opplosningsmidler vil lette dannelsen av en kontinuerlig og vedhengende film ved elektroavsetning.

De nevnte polymerer fremstilles ved omsetning av en basispolymer med minst to funksjonelle grupper pr. molekyl, dvs. hydroxyl-, amino-, carboxyl-, anhydrid-, mercapto- eller ethoxydgrupper, med en organisk forbindelse inneholdende alkenisk a,B-umettethet, fortrinnsvis di- eller polycarboxylsyrer eller -anhydrid. Når polymeren skal elektroavsettes, må det resulterende polymerprodukt inneholde en tilstrekkelig mengde ioniserbare funksjonelle grupper i sin molekylstruktur til at det kan fås dispergering i et vandig_bad og etterfolgénde elektroavsetning, f.eks. disso.sierbare carboxylgrupper dersom det utfores en anodisk avsetning. Disse ioniserbare funksjon._ nelle grupper kan opprinnelig være tilstede i den ovennevnte basispolymer eller i den organiske forbindelse med hvilken den omsettes.

De omtalte produkter er lineære copolymerer med alkeniske a,B-umettetheter ved sine ender.

Oppfinnelsen er i det folgende nærmere belyst i forbindelse

med tegningene, hvor

fig. 1 skjematisk viser en utforelsesform av et apparat for utforelse av foreliggende fremgangsmåte,

fig. 2 skjematisk og delvis gjennomskåret viser en utforelses-

form av én av de to elektronstrålingsenheter som er vist på fig. 1,

fig. 3 viser et metallfolieark som tjener som elektronvindu i den på fig. 2 viste enhet,

fig. h viser perspektivisk en utforelsesform av et kombinert vindubærende gitter og en varmeavledningsanordning som utgjor en del av den på fig. 2 viste enhet,

fig. 5 viser perspektivisk en med en åpning forsynt vindushol-deranordning som innrammer elektronvinduet på fig. 2 og 3 og holder dette i kontakt med det vindubærende gitter og varmeavledningsan-ordningen ifolge fig. 3,

fig. 6 viser et snitt langs linjen VI-VI på fig. 1, og

fig 7 viser skjematisk en annen utforelsesform av et apparat hvorav deler er vist i snitt.

På fig. 1 bærer en trommelholder 11 en trommel 13. Trommelen 13 er fremstilt av et egnet ikke-ledende materiale, f.eks. tre, plast og lignende, og er dreielig montert på holderen 11 og bærer et metallarkmateriale* 15. Efterhvert som det vikles av fra trommelen 13, passerer arkmaterialet 15 over et mellomhjul 17 som kan ha samme, eller en annen utformning enn mellomhjulet ifolge fig. 6 som vil bli beskrevet senere. Mellomhjulet 17 er dreielig montert på en akse 19 som igjen bæres av et opprettstående bæreorgan 21. Akselen 19 består av et ikke-ledende materiale, og mellomhjulet 17 er elektrisk isolert fra jord. Atekmaterialet 15 passerer under en borste eller valsekontakt 23. Kontakten 23 bæres av og står i elektrisk forbindelse med en metallaksel 25. I den forste utforelsesform er kontakten 23 dreibart montert på akselen 25. Ifolge en annen utforelsesform er kontakten 23 fastgjort til akselen 25. Denne bæres av et vannrett bæreorgan 27. Bæreorganet 25 består av et ikke-ledende materiale og stottes av det opprinnelige bæreorgan.21. I en forste utforelsesform er akselen 27 hul, og en del av akselen 25 strekker seg inn i akselen 27 og er dreibart anordnet i denne. Ifolge den annen utforelsesform er akselen 25 fastgjort til enden av akselen 27.

Efter å ha passert i elektrisk forbindelse med kontakten 23 dykkeB arkmaterialet 15 ned i et vandig bad 29 bestående av en dispersjon av alkenisk eller olefinisk a,8-umettet carboxylsyreharpiks og aminoforbindelse som tidligere beskrevet. Badet 29 holdes i en belegningstank 31 s°m tjener som den jordede katode i en elektroavsetningscelle. Tanken 31 står i elektrisk forbindelse med ledningen 33 som på sin side står i elektrisk forbindelse med en elektrisk likestrbmskilde 35. Ledningen 37 står også i elektrisk forbindelse med strømkilden 35, og ledningen 37 står også i elektrisk forbindelse med metallakslen 25 via bryteren 39 og ledningen hl. Det fås således en elektrisk krets som omfatter arkmaterialet 15, kontakten 23, badet 29, den jordede tank 31, ledningen 33, strømkilden 35, ledningen 37, bryteren 39, ledningen hl og akselen 25.

Mellom arkmaterialet 15 og tanken 31 opprettholdes en elektrisk spenningsforskjell som er hoyere enn terskelavsetningespenningen for den harpiks som anvendes. Uttrykket "terskelavsetningsspenning" eller "terskelspenning" er her ment å betegne den minste spenning ved hvilken avsetning av en elektrisk motstandsdyktig film av den berorte harpiks påbegynnes. Denne vil variere noe med den anvendte harpiks og/eller sammensetningen til harpiks-aminoforbindelsen som utgjor dispersjonen. En hoy terskelavsetningsspenning er typisk for en mere stabil dispersjon. Denne minimumsspenning vil i alminnelighet være over ca. 5 volt og under ca. 20 volt. Imidlertid kreves for praktiske oppholdstider ved de fleste industrielle overtrekningsoperasjoner en spenning på over ca. 50 volt. Som regel vil spenningen være mellom 100 og 250 volt. Den ovre grense for denne spenningsforskjell vil bero på den spenning ved hvilken den avsatte film vil brytes hvis den holdes under hele oppholdstiden i badet. Denne vil også variere med den harpiks eller det formstoff som benyttes., men den vil i alminnelighet være under ca. 500 volt. Ifolge de foretrukne utforelsesformer av foreliggende fremgangsmåte er i det minste største-delen av filmen elektrisk irreversibel under overtrekningsbetingelsere.

AJkmaterialet 15 kommer opp fra badet 29 med et kontinuerlig, harpiksholdig belegg med praktisk talt jevn tykkelse. Det harpiksholdige belegg er på dette punkt i prosessen ikke blitt herdet og ødelegges forholdsvis lett ved mekanisk påkjenning. Dette belegg bb'r håndteres så lite som mulig for polymeriseringen.

Imidlertid vil det i forbindelse med visse utfbrelsesformer vise seg å være fordelaktig å skylle overtrekket eller belegget etter at det er kommet opp fra badet for å fjerne lost forbundne eller ved-heftede overtrekksmaterialer fra beleggets overflate. Dersom det er behov for dette, kan det nybelagte arkmateriale ledes gjennom en renæ-eller skyllesone hvor den belagte eller overtrukne overflate sproytes eller dusjes med vann.

I overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte utsettes den elektroavsatte film for polymeriseringsfremkallende strålingsenergi umiddelbart efter at den er blitt dannet, dvs. for noen vesentlig dehydratisering har forekommet efter avsetningen. Polymeriseringen skal i alminnelighet utfores innenfor et tidsrom av noen få sekunder til noen få minutter, fortrinnsvis i lopet av under 10 minutter, og spesielt under 1 minutt.

Efter at det overtrukne arkmateriale 15 har forlatt overtrek-nings- eller belegningsbadet 29 passerer det over en mellomvalse M-3 av hvilken en utforelsesform er mer detaljert gjengitt på fig. 6.

Mellomvalsen ^3 er dreibart montert via lågere k5 og k- 7 inne i og på bærestativet M-9 for mellomvalsen. Denne består av en sentral aksel

*+3-l som strekker seg gjennom og roterer på lagrene ^5 og h7, en ror-formet stotteanordning ^3-2 fast anbragt på..akselen *+3-l og gjennom hvilken akselen 1+3~1 forer, og sirkelformige stotteanordninger ^3-3 og h2>- h som er fast forbundet med de motsatte ender av stbtteanordningen

•+3-2. De sirkelf ormige stotteanordninger 1+3~3 og 1+3_1+ har skrå overflater ^3-5 og <*>+3-6 mot hvilke arkmaterialets 15 kanter hviler når

det trekkes over mellomvalsen <>>+3 og derved får denne til å rotere. De sirkelformige stotteanordninger 1+3-3 og 1+3-1+ kan også ha form av sylindriske fremspring, men da overtrekket eller belegget på arkmaterialet 15 ikke er blitt herdet på dette trinn og derfor lett kan beskadiges, må disse stotteanordninger vasre^så trange som mulig. Mellomvalsen ^3 består av et ikke-ledende materiale og isolerer arkmaterialet 15 fra jordkontakt. Mellomvalsestativet <*>+9 kan flyttes langs arkmaterialets15 lengdeakse idet det er fastgjort i slisser U- 9- 1 og M?-2 i bunnplaten 50.

Efter å ha passert over mellomvalsen <*>+3

passerer det overtrukne arkmateriale 15 mellom et par elektronbestrålingsenheter anordnet i et hus 51 og som fremkaller polymerisering av overtrekket til en ikke-klebrig tilstand. En elektronbe-strålingsenhet som er egnet for dette formål og representativ ,for elektronbestrålingsenhetene i huset 51, er gjengitt på fig. 2 - 5 og detaljert beskrevet i forbindelse med den folgende beskrivelse av disse figurer.

Efter å ha passert mellom de ovennevnte elektronbestrålingsenheter vendes arkmaterialet 15 med overtrekket polymerisert til en ikke-klebrig tilstand, omkring en mottagervalse 73- Denne er fremstilt av et ikke-ledende materiale som isolerer arkmaterialet 15 fra jord. Valsen 73 er dreibart montert på en valsestotte 75. Valsen 73 har en sentral aksel 73-1 som står i forbindelse med en elektrisk motor 77. Denne står i elektrisk forbindelse med stromkilden 35 via ledningen 79, bryteren 8l og ledningen 83. Motoren 77 er også jordet.

Når den onskede mengde overtrukket arkmateri ale er tatt opp på valsen 73, avbrytes strommen til alle kretslop, arkmaterialet 15 av-skjæres mellom huset 51 og valsen 73, valsen 73 fjernes fra stotten 75, en ny mottagervalse installeres på stotten 75, arkmaterialet fastgjores til den nye valse og prosessen startes igjen.

Selv om det bare er angitt to elektronbestrålingsenheter på fig. 1, vil fagmannen forstå at den hastighet hvormed arkmaterialet beveges gjennom polymeriseringssonen, kan bkes ved å oke det antall elektronbestrålingsenheter som anvendes for polymerisering av overtrekket. Likeledes kan lengden av overtrekksbadet okes for å til-late en bket lineær hastighet gjennom dette.

Huset 51 kan flyttes langs en linje vinkelrett•på arkmaterialets 15 lengdeakse ved hjelp av slisser 51-1 og 51-2 i bæreplaten 51-3.

En styringsenhet 53 er montert på huset 51. Styringsenheten 53 står

i elektrisk forbindelse med jord, med stromkilden 35 via ledningen 55 og med katodene i elektronbestrålingsenhetene i huset 51 via ledningen'55-1. Huset 51 og anodene i elektronbestrålingsenhetene i huset 51 står i elektrisk forbindelse med jord via ledningen 55-2. Styringsenheten 53 står også i elektrisk forbindelse med en (ikke vist) overordnet styringsenhet som kan omfatte elektrisk eller elektronisk aktiverte programmeringsorganer, via ledningene 57 og 59. Styringsenheten 53 står også i elektrisk forbindelse med bryteren 39 via ledningene 61 og 63 og med kontakten 8l via ledningene 65 og 67.

På den side av huset 51 som kommer efter overtrekningsbadet og polymeriseringssonen, er en kontrollenhet 69 montert og innrettet for konstant kontroll av arkmaterialets 15 overflate. Kontrollenheten 69 står i elektrisk forbindelse med styringsenheten 53 via ledningen 71. Den står også i elektrisk forbindelse med huset 51 og derigjennom med jord. Kontrollenheten 69 omfatter folere, f.eks. fotoelektriske anordninger, for konstant kontroll av den på arkmaterialet 15 overtrukne films tilstand efterhvert som arkmaterialet passerer fra polymeriseringssonen, f.eks. ved å måle lysrefleksjonen derfra, og anordninger for transmittering av en konstant bestemmelse derav til styringsenheten 53. Det vil forstås at andre kontrollanordninger eller på annen måte anbragte kontrollanordninger også kan anvendes, f.eks. kontaktfriksjonsmåleanordninger, tykkelses-måleanordninger osv.

Styringsenheten 53 omfatter vanlige elektriske og/eller elektroniske komponenter som er operativt forbundet, omfattende kontaktanordninger for aktivering og deaktivering av elektronbestrålingsenhetene i huset 51, spenningsreguleringsanordninger for varier-ing av spenningen til de elektronstråler som anvendes for polymerisering av overtrekket, overforingsanordninger for innstilling av avstanden mellom elektronbestrålingsenhetene i huset 51 og arkmaterialet 15, anordninger for mottagelse og effektuering av program-merte styresignaler fra en overordnet styringsenhet for styring av polymeriserLngsprosessen, og anordninger for mottagelse av signaler fra kontrollenheten 69 og avbrytelse av strommen i alle kretser når ufullstendig overtrekning oppdages og/eller for overforing av slike signaler til en overordnet styringsenhet osv.

Fig.. 7 viser en annen utforelsesform av et apparat. En stotte 11 bærer en trommel 13 for arkmaterialet. Trommelen eller valsen 13 som er fremstilt av et egnet ikke-ledende materiale, f.eks. tre, plast og lignende, er dreibart montert på stotten 11 og bærer et metallarkmateriale 15, som når det befinner seg på valsen 13, er isolert fra jord. Efter å være blitt avviklet fra valsen 13 passerer arkmaterialet 15 under en bdrste eller valsekontakt 19. Kontakten 19 er elektrisk forbundet med en metallaksel 21 som igjen via ledningen 23 er elektrisk forbundet med den positive pol til en elektrisk likestromskilde 25 og bæres av stottearmen 27 montert på stotten 11. Stottearmen 27 er ifolge en forste utforelsesform laget av et ikke-ledende materiale. Hvis den er fremstilt av et ledende materiale,

er den isolert fra kontakten 19 ved hjelp av ikke viste isolerings-materialer. Således er både arkmaterialet på valsen 13 og kontakten 19 isolert fra jord. Efter å ha passert under kontakten 19 kommer arkmaterialet 15 inn i et vandig overtrekksbad 29 i overtrekkstanken

31. Overtrekkstanken 31 er jordet og elektrisk forbundet med stromkilden 25 via ledningen 37. Arkmaterialet passerer derpå under mellomvalsen 33 og mellomvalsen 35 for det kommer ut av badet 29

inn i den kontrollerte atmosfære i et polymeriseringskammer ^0 i et hus ^1. Mellomvalsen 35 er elektrisk isolert fra og understottet av huset <*>+l ved hjelp av bæreorganet M-3. Mellomvalsen 33 er isolert fra og båret av tanken 31 ved hjelp av ikke-ledende bæreorganer 33 -1. Alternativt bæres mellomvalsen 33 av ikke viste opphengnings-

anordninger anbragt over tanken.

Arkmaterialet 15 kommer ut fra badet. 29 inn i den kontrollerte atmosfære i polymer iser ingskammeret ^-0 bærende et kontinuerlig harpiksholdig overtrekk eller belegg med i det vesentlige jevn tykkelse. Det harpiksholdige belegg er på dette punkt i prosessen ikke blitt herdet, og det vil derfor lett kunne mekanisk beskadiges. Dette belegg må håndteres så lite som mulig for polymeriseringen. Huset hl som i det vesentlige inneslutter polymeriseringskammeret *f0, strekker seg ned i badet 29 idet det danner en væskelås for gassen i kammeret ho ved overflaten 29-1 av badet 29. Ved inntredelse i kammeret ho gjennom denne væskelås frembringes overforingen av det overtrukne arkmateriale fra det vandige medium i..badei; 29 inn i det gassformige medium i kammeret hO uten kontakt med en fast gjenstand. De ovenfor og i det folgende nevnte mellomvalser er utformet og således anordnet at de gir en minst mulig kontakt med arkmaterialet 15, f.eks. som vist på fig. 6 som- er detaljert beskrevet nedenfor. Det overtrukne arkmateriale 1"5 passerer efterat det er kommet inn

i polymeriseringskammeret ho over mellomvalsen <>>+5 som er elektrisk isolert fra og båret- av en stotte h7 som igjen understøttes av gulvet hl- 1 i huset hl som strekker seg over bunnen av polymeriseringskammeret ho. Efter å ha passert over mellomvalsen h5 passerer arkmaterialet 15 gjennom en skyllesone hO- 1 i polymeriseringskammeret ho hvor det vannmotstandsdyktige overtrekk skylles med vann for å fjerne lost vedheftet materiale fra overtrekksmaterialet ved hjelp av dusjer 51 og 53 anordnet på hver sin side av arkmaterialet. Dusjene 51 og 53 er montert på og tilfores vann fra henholdsvis ledningene 51-1 og 53-1. Vannstrommen gjennom disse lednin<g>er regu-leres ved hjelp av ventiler, henholdsvis 51-? og 53-2. Skyllevannet strommer ut av kammeret ^0 via et avlop 55. Arkmaterialet 15 passerer derpå mellom skjermer 57 og 59 som holder skyllevannet på plass i skyllesonen ^-0-1 og leder det mot avlopet 55.

Det overtrukne arkmateriale 15 passerer derpå imellom overfor hverandre anordnede elektronbestrålingsenheter 61 og 63 som er detaljert beskrevet nedenfor og som hver for seg leder elektronstråler mot den overtrukne overflate og fremkaller polymerisering av denne. Enhetane 61 og 63 er elektrisk forbundet med den negative pol til stromkilden 25 via henholdsvis ledningene 61-1 og 63-I. De positive elektroder i disse enheter er jordet. Det bestrålte arkmateriale passerer derpå over en mellomvalse 65 som er isolert fra og båret av en stotte 67 som igjen understøttes av gulvet <>>+l-l i huset *fl. Dette strekker seg også ned i et vannbad 69 i en tank 71 som danner en væskelås med badets 69 overflate 69-1. Ifolge en annen utforelsesform utelates væskelåsen ved hjelp av badet 69, og arkmaterialet 15 kommer ut i den omgivende luft gjennom en åpning i huset <*>+l som er litte grann storre og har samme tverrsnittsform som enden av det ut-kommende arbeidsstykke. Da overtrekket på dette trinn fortrinnsvis er polymerisert til en ikke-klebrig tilstand, er det ikke nodvandig å hindre kontakt med en fast gjenstand selv om dette fremdeles foretrekkes. Ved den viste utforelsesform passerer arkmaterialet 15

over en mellomvalse 65 og kommer ut av det gassformige medium i polymeriseringskammeret ^fO og ned i vannbadet 69. Efterat det er kommet inn i badet 69, ledes det overtrukne arkmaterial under en nrellomvalse 73 som er isolert fra og bæres av en bæreanordning 75 fastgjort til huset i+1. Efter å ha passert under mellomvalsen 73 ledes det overtrukne arkmateriale under en mellomvalse 77 som er båret av og elektrisk isolert fra tanken 71 ved hjelp av bæreanordninger 77-1. Efter å hapassert under mellomvalsen 77 tas det overtrukne arkmateriale opp på en valse 79 som er elektrisk isolert fra og båret av en stotte 71. Opptaksvalsen 79 drives av en elektrisk motor 83 som får valsen

79 til å rotere mot urretningen hvorefter valsen trekker arkmaterialet l5 fra valsen 13 og gjennom de ovennevnte bad 29 og 69 og polymeriseringskammeret ho. Elektromotoren 83 er jordet via ledningen 85

og står i forbindelse med likestromskilden 25 via ledningen 87, bryteren 89 og ledningen 91.

Kammeret ^-0 forsynes kontinuerlig med gass, fortrinnsvis helium, via ledningen h- 2, ventilen 1+ 1+, ledningen MS og gas sfor syning stanken

W.

Gass uttas kontinuerlig fra kammeret ^0 via ledningen 50, ventilen 52 og ledningen 5^ til en renseanordning 56, f.eks. en mot-stromsgassvasker, hvor gassen som kommer inn fra ledningen 5^ ledes oppad gjennom en strom av vann eller en annen rensevæske som kommer inn ved toppen av renseanordningen via ledningen 58 og strbmmer ut nær bunnen via ledningen 60. Den rensede gasstrom trekkes av fra renseanordningens 56 topp og tilbakeføres til tanken <!>+8 via ledningen 62, ventilen 6<*>+ og ledningen 66.

På fig. 2 er den nedre ende av et elektronakselleratorror 100 bestående av et hovedhus 101 inneholdende et katodeaggregat 103 vist delvis gjennomskåret. Katodeaggregatet 103 består av et katodehus 105 med en avlang åpning 107 over størsteparten av dets underside.

Anbragt inne i huset 105 er et par adskilte samleskinner 109 og 111

som begge er elektrisk forbundet med en rekke wolframglodetråder 113 som tjener som katoder. Åpningen 107 har en slik storrelse og utformning at den vil rette en flat elektronstråle fra glodetrådene 113 mot vindusområdet. Ved utforelsesformer hvor en skandert stråle anvendes, benyttes et vekslende magnetfelt for å rette elektronstrålen på en sUk måte at den onskede fordeling av elektroner ved vindus-overflaten fås. Samleskinnene 109 og 111 er elektrisk forbundet med henholdsvis lederne 115 og 117 som under drift er elektrisk forbundet med den negative pol til en elektrisk likestromskilde, f.eks. strom-. kilden 35, via ledningen 55-1, styreenheten 53 og ledningen 55 som vist på fig. 1. Lederne 115 og 117 er isolert fra huset 101 og huset 105. Den energi som tilfores de negative ledere 115 og 117, regu-leres ved hjelp av vanlige elektriske reguleringsanordninger (ikke vist) slik at det opprettholdes en liten spenningsforskjell, f.eks.

5V, mellom de negative ledere 115 og 117 for derved å frembringe en strom gjennom glodetrådene 113.

En leder 119 utgjor den positive leder og er elektrisk forbundet med huset 101 og med jord, f.eks. via ledningen 55-2 på fig. 1.

■En varmeavleder og et vindusbærende gitter 121 er fastgjort

til bunnen av huset 101 ved hjelp av egnede fastgjoringsanordninger, f.eks. bolter, klemmer, skruer og lignende. Gitteret 121 er mer detaljert gjengitt på fig. h. Ifolge denne utforelsesform består gitteret 121 av kobber eller aluminium eller en legering derav og har en sentral, langsgående åpning 123. En rekke tverr stenger 125

er festet i slisser 127 og strekker seg tvers over åpningen 123. Gitteret 121 har også en rekke gjengede hull 129 hvis formål er for-klart nedenfor.

Gitteret 121 har også en omkretsrille 131 som er slik utformet

at den kan oppta en ledning 133 innrettet for å bringe en varmeut-vekslingsvæske, f.eks. vann, i varmeutvekslingsforhold til gitteret 121.

Et vindusdannende ark lhl er anbragt under gitteret 121, og

arket består av et tynt metallark som kan være fremstilt av aluminium, en aluminiumlegering inneholdende en mindre mengde lithium, titan, berylium, magnesium eller thorium, rustfritt stål, osv.., Det vindusdannende ark 1<*>+1 er på fig. 2 og 3 vist i forstorret tykkelse for å lette stedfestelsen og identifiseringen av dette på tegningen. Det

er således anordnet at det fullstendig dekker åpningen 123 i gitteret 121, og det strekker seg på hver side av åpningen 123 i en tilstrekkelig avstand til at det kan fastgjores over gitteret 121 ved hjelp av en vindusholdeblokk 151.

Det vindusdannende ark 1^1 er elektrisk forbundet med huset 101 og tjener som anode. Vindusholdeblokken l5l som er mer detaljert gjengitt på fig. 5 er forsynt med en sentral åpning 153 med i det vesentlige samme storrelse og utformning som åpningen 123 i gitteret 121 og har en rekke gjengede hull 155. Åpningen 153 innrammer selve vinduet. De gjengede hull 155 utgjor anordningen for fast-gjorelse av vindusholdeblokken 151 til gitteret 121 på en slik måte at det vindusdannende ark 1<*>+1 klemmes fast mot gitteret 121. Vindusholdeblokken 151, det vindusdannende ark lM-1, gitteret 121 og huset 101 er sammenfestet som beskrevet ovenfor eventuelt under anvendelse av egnede pakninger, tetningsringer osv. (ikke vist) slik at det

dannes en vakuumfor segling av husets 101 nedre ende. En del av arkmaterialet 15 på fig. 1 er også vist på fig. 2 idet det passerer gjennom en elektronstråle fra den ovenfor beskrevne elektronaksel-erator .

De polymeriseringsbevirkende elektroner frembringes ved at elektroner aksellereres til hoy energi i et evakuert ror, f.eks. roret 100, og de aksellererte elektroner ledes ut fra roret gjennom et egnet elektronvindu, f.eks. det ovenfor beskrevne vindusdannende ark 1^1, mot det overtrekk som skal polymeriseres. For å gi en fullstendig dekning kan elektronene bringes til å komme ut av roret i form av en flat'stråle, og den gjenstand som skal bestråles, kan beveges gjennom elektronstrålen. Den ovenfor beskrevne elektron-strålingsenhet er bare representativ for et antall slike innret-ninger som er egnet for dette formål. I en slik innretning aksellereres elektroner som en smal stråle inne i et evakuert ror, og elektronstrålen utsettes derpå for en hurtig skanderingsbevegelse for den passerer gjennom elektronvinduet og kommer ut av roret. I en annen slik innretning fokuseres en elektronstråle til en ark-lignende form inne i roret ved hjelp av et system av sylindrisk elektronoptikk. Dersom det ikke er nodvendig med en noyaktig fokusering, kan den elektronutstrålende katode eller katoder ganske enkelt være delvis innesluttet i et egnet hus i roret som begrenser og retter elektronstrålen mot elektronvinduet, som i den bestrålings-enhet som er beskrevet og vist på tegningen.

Hovedhuset 101, det vindusdannende ark 1*4-1, det vindusbærende gitter 121 og vindusholdeblokken 151 med egnede pakninger, fastgjoringsanordninger osv. inneslutter og avgrenser et i det vesentlige gasstett' emisjonskammer som er blitt gjort praktisk talt helt gass-tomt ved hjelp av ledninger og pumpeanordninger (ikke vist), f.eks. inntil et lufttrykk av ca. 10"^ mmHg. Det vindusdannende ark 1*4-1 hvorigjennom elektronene kommer ut fra aksellerasjonsroret, er et tynt ark av forholdsvis lett metall, og arket skal være så tynt som mulig, f.eks. 0,0025 mm, slik at elektronene kan passere: gjennom arket med minimalt energitap. På den annen side må det vindusdannende ark 1*4-1 ha tilstrekkelig mekanisk styrke til å motstå en trykkforskjell på

ca. 1 atmosfære, da dets innerside vil vende mot det evakuerte emisjonskammer og dets ytterside som regel være utsatt for atmosfærisk trykk.

Den strålingsmengde som kan slippes gjennom elektronvinduet, bestemmes av vinduets fysikalske egenskaper og energien til den stråle som treffer elektronvinduet. Endel av strålingsenergien vil uunngåelig tapes i form av varme når elektroner passerer gjennom vinduet. Gitteret 121 og vindusholdeblokken 151 utgjor anordninger for varmeutveksling" med vinduet. Ledningen 133 muliggjor ytterligere varmeoverforing via sirkulering av et .egnet kjolemiddel gjennom ledningen. Avstanden mellom gitterkomponentene 125 represen-terer et kompromis mellom hensynet til den onskede maksimale mekaniske understbttelse og varmeabsorpsjon på den ene side og hensynet til den onskede minst mulige bremsing av elektroner som passerer mellom katoden og det vindusdannende ark 1*4-1 som tjener som anode.

Selv om det ved den viste utforelsesform benyttes et arkmateriale som det arbeidsstykke som skal overtrekkes, vil det forstås at det som arbeidsstykke kan benyttes en rekke forskjellige gjenstander som ledes gjennom overtrekningsbadet opphengt i en transportør over dette. Ved en slik utforelsesform vil plasseringen av elektron-aksellerasjonsenhetene forandres i overensstemmelse med arbeidsstykkets form og størrelse, f.eks. ved sideveis forskyvelse fra det fra transportøren nedhengende og nylig overtrukne arbeidsstykkes bevegelsesretning. Videre kan, dersom arbeidsstykket er et arkmateriale, anordningene for tilfor sel, transport, oppladning og oppsamling av arkmaterialet forandres på en lang rekke måter samtidig som de utforer de samme funksjoner som de tilsvarende viste anordninger.

Eksempel 1

En siliconmodifisert polycarboxylsyreharpiks av polyestertypen ble fremstilt fra de folgende bestanddeler:

Det anvendte polysiloxan var et kommersielt tilgjengelig hydroxylfunksjonelt, cyklisk polysiloxan med folgende egenskaper:

Glycolen, polysiloxanet og xylenet ble innfort i en ^t—halset 1-liters kolbe og oppvarmet til en temperatur av 160 - 165°C i ca. 2 timer under omroring og under en nitrogenatmosfære. Rea&sjons-blandingen ble avkjolt til 125 - 130°C, maleinsyreanhydridet, tetra-hydrofthalsyreanhydridet og hydrokinonet.ble tilsatt, og temperaturen ble langsomt okt til 190 - 200°C og opprettholdt i ca. 3, 5 timer inntil det ble oppnådd et syretall av ca. <*>+7,7. Oppvarmingen ble stoppet, xylenet destillert av og blandingen avkjolt til ca. 80°C. Ca. h5 g xylen og ca. k- 5 g methylmethacrylat ble tilsatt. Bindemiddelopplosningens syretall ble så bestemt til ca. ^B,^. Denne bindemiddelopplosning er dedenfor angitt som binder A.

En malt blanding ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

Blandingen ble anbragt i en kulemolle og malt i ca. 38 timer. Denne maleblanding er nedenfor angitt som malebasis 1. En harpiks-monomerdispersjon ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

Aminet og vannet ble blandet i et blandeapparat med hoy hastighet. Malebasen og bindemidlet ble på forhånd blandet og derpå heldt i den omhvirvlende blanding av amin og vann. Det hele ble så blandet i 10 minutter, hvorpå blandingen ble stoppet i 5 minutter og derpå fortsatt i 5 minutter. Blandingen ble så stoppet i 20 minutter og derpå fortsatt i 5 minutter. Efter 5 minutter ble dispersjonen omrort med <*>+00 g destillert vann. Den erholdte emulsjon inneholdt ca. 10 vekt% faste stoffer.

Denne emulsjon ble anbragt i en tank som tjente som katode i en elektroavsetningscelle. Et arkmateriale av stål ble overtrukket ved anvendelse av en spenningsforskjell mellom katoden og arkmaterialet (anoden) av ca. 100 V i ca. 1 minutt.

Arkmaterialet ble fort fra badet inn i en nitrogenatmosfære,

og det i det vesentlige jevne og kontinuerlige overtrekk eller belegg ble polymerisert til en ikke-klebrig tilstand ved at den overtrukne plate ble fort gjennom en elektronstråle. De anvendte bestrålings-betingelser var som folger:

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at pigmentkonsentrasjonen i badet ble oket i særskilte trinn til 15, 20 og 25 vekt% av badets innhold av faste stoffer.

Eksempel

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra

at det istedenfor det i eksempel. 1 anvendte polysiloxan ble anvendt

en reaksjonsekvivalentmengde av et kommersielt tilgjengelig methoxy-lert delvist hydrolysat av monofenyl- og fenylmethylsilaner bestående i det vesentlige av dimethyltrifenyl-trimethoxytrisiloxan med de folgende typiske egenskaper:

Eksempel h

En maling ble fremstilt som ble elektrolytisk avsatt fra et vandig bad på en metallplate og polymerisert ved hjelp av en elektronstråle som i eksempel 1, bortsett fra de nedenfor angitte forskjel-ler. Folgende materialer ble innfort i en reaksjonsbeholder:

Xylenet ble oppvarmet til 130°C under en nitrogenatmosfære og kontinuerlig omrort. Monomerene (a), (b), og (c), reaksjonsinitiatoren (f) og hydrokinonet (g) ble satt til xylenet. Monomerene (a), (b) og (c) ble adskilt og trinnvis tilsatt i lopet av ca. 3 timer. Chargen ble oppvarmet til 130 - 133 C i ca. 3 timer. Den ble derpå avkjolt til ca. 50°C.

Methacrylsyren (d) ble satt til chargen, og temperaturen ble gradvis hevet til 138°C og opprettholdt inntil det ble oppnådd et syretall av ca. 60. Derpå ble xylenet fjernet.

Den således dannede acrylpolymer ble blandet med styren og methylmethacrylat i samme forhold som i eksempel 1.

Den anvendte spenning ved den elektrolytiske avsetning var

ca. 170 V. Badets pH var ca. 7,3. Det anvendte amin var diisopropanolamin.

De folgende betingelser ble anvendt ved bestråling av de således erholdte overtrukne plater:

Eksempel 5

En polycarboxylsyreharpiks av polyestertypen ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

De ovennevnte materialer ble blandet med 250 ml xylen og 0,02 % hydrokinon. Blandingen ble oppvarmet til 190°C inntil 130 ml vann var blitt fjernet og et syretall av ca. 50 var blitt oppnådd. Opplosningsmidlet ble fjernet med en strom av nitrogengass, og det ble oppnådd et utbytte av ca. 2 ,*f86 g.

Under anvendelse av et vanlig blandeapparat ble 300 ml vann blandet med 26 ml 1 N diisopropanolamin. 30 g av harpiksen ble langsomt tilsatt, og omroringen ble fortsatt i 30 minutter. Den erholdte dispergering ble fortynnet med vann inntil en samlet vekt av 390 g. Dette materiale inneholdt ca. 0,9 alkeniske a,p-umettetheter pr. 1.000 molekylvektenhetet.

Stålplater forbehandlet med en vanlig sinkfosfatprosess ble anvendt som anoder i en elektroavsetningscelle, hvori den ovennevnte dispergering tjente som elektrolytt og overtrekkstanken som katode. Det . neddykkede område av anoden var 37,*+- cm 2 (5,2 cm x 7,2 cm). Avstanden mellom katode og anode var ca. 5 cm. Det ble anvendt en spenningsforskjell mellom anode og katode av ca. 100 V i 1 minutt, og en harpiksfilm med stort sett jevn tykkelse ble avsatt. Begynnelsesstrommen mellom anoden og katoden var ca. 0,82 A, og denne falt til ca. 0,07 A med stigende elektrisk motstand på grunn av den avsatte film. Dette ga en avsetning av ca. 0,2l8 g harpiks på platen med et forbruk av ca. 8,8 coulomb eller en elektrisk ekvivalentvekt av

Anoden ble tatt opp fra badet og utsatt for en elektronstråle. Avstanden mellom elektronvinduet og den overtrukne plate var ca. 30,5 cm. Atmosfæren var luft. Elektronavgivelsen foregikk ved 280. 000 eV. Overtrekket ble utsatt for en samlet dosering av ca. <*>+-0 me gar ad, op det ble oppnådd en ikke-klebrig film.

Denne fremgangsmåte ble gjentatt, bortsett fra at bindemiddel-opplosningen ble fremstilt ved blanding av styrenmonomer med harpiksen for dispergeringen i badet. Ved bestråling på lignende måte viste det seg at det ble oppnådd en ikke-klebrig film med en dosering av ca. 10 megarad.

Den anvendte blanding inneholdt ca. 12 % styren og ca. 88 % harpiks.

Denne fremgangsmåte ble gjentatt, bortsett fra at halvparten

av styrenet ble erstattet med methylmethacrylat.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifolge eksempel h ble gjentatt flere ganger efter hverandre idet konsentrasjonen av bindemidlet i overtrekksbadet ble regulert til 0,5, 12 og 35 vekt$ i adskilte forsok.

Eksempel 7

Fremgangsmåte ifolge teksempel V ble gjentatt, bortsett fra

at den spenning som ble anvendt for elektrolytisk avsetning av bindemidlet, ble redusert til 50 V og oppholdstiden for arbeidsemnet i badet oket til 3 min.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifolge eksempel h ble gjentatt, bortsett fra

at den spenning som ble anvendt for elektrolytisk avsetning av bindemidlet, ble aket til 25p V.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra

at elektronstrålens spenning ble redusert til ca. 150 e.kV og den lineære hastighet til 0,6 m/min.

Eksempel 10

En polymer ble fremstilt på folgende måte:

1. Folgende bestanddeler ble ved værelsetemperatur satt til en kolbe forsynt med omrbrer, dråpetrakt, termometer, kondensator og nitrogentilforselsanordnlng:

Harpiks A var en epoxyharpiks med en epoxyekvivalent av 185 - 192, og harpiksen var blitt fremstilt ved vanlig omsetning av epi-klorhydrin og bisfenol A i nærvær av alkalimetallhydroxyd. Harpiks-produktet hadde folgende egenskaper:

2. Chargen ble oppvarmet i en nitrogenatmosfære ved tilbakelopstemperatur i h timer. Titrering med vandig NaOH viste at alt anhydrid hadde reagert og at 50 % av anhydridets teoretiske carboxyl-verdi var tilbake. 3. Opplosningsmidlet (dioxan) ble fjernet ved destillering fulgt av vakuumdestillering.

<*>f. Et lyst ravfarvet harpiksprodukt ble isolert i form av en viskos væske.

Et elektrolytisk avsetningsbad ble fremstilt ved å blande 100 g av det således fremstilte produkt med 200 ml vann og 26,8 ml diethyla amin under omrbring inntil det ble oppnådd en dispersjon av harpiksen. Dispersjonen ble ytterligere fortynnet med vann inntil det ble oppnådd en badmengde av 1 liter. Denne væske ble så anvendt som bad i en elektroavsetningscelle hvor badets metallbeholder tjente som katode. Et metallisk arbeidsstykke, en sinkfosfatbe-handlet stålplate, ble neddykket i badet og anvendt som anode i cellen. Elektrolytisk avsetning av den dispergerte harpiks på anoden ble avstedkommet ved å anvende en spenningsforskjell av ca. 32 V mellom anoden og katoden i 1 minutt. Gjennomsnittsavstanden mellom anoden og katoden var ca. 7,6 cm, og strommen var ved avslutningen av det ene minutt ca. 0,2 A. Det overtrukne areal på hver arbeidsstykkets to hovedsider var ca. 39 cm 2. Arbeidsstykket ble tatt opp fra badet og oyeblikkelig skylt med vann.

Det således oppnådde overtrekk eller belegg på arbeidsstykket ble polyraerisert til ikke-klebrig-tilstand ved at arbeidsstykket ble ledet gjennom en stråle av polymeriseringsvirkende elektroner. Folgende betingelser'ble anvendt ved bestrålingen av det overtrukne

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifolge eksempel 10 ble gjentatt, bortsett fra at ca. 5 ml xylen ble satt til elektrolyseavsetningsbadet og at den elektrolytiske avsetning ble utfort ved en spenningsforskjell av ca. 15 V i 1 minutt.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifolge eksempel 10 ble gjentatt, bortsett fra at polymeren ble fremstilt på folgende måte: 1. 313 g harpiks A fra eksempel 10 og 175 g diethanolamin ble innfort i reaksjonskolben. 2. Oppløsningen ble holdt ved 70°C, og 275 ml dioxan ble tilsatt i lopet av ca. 3 timer. 3. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakelopstemperatur i ca. 3 timer.

h. Det erholdte harpiksprodukt ble isolert fra opplosningsmidlet og benevnt som harpiks B.

5. Harpiks B ble blandet med *+28 g itaconsyreanhydrid og 500 ml

dioxan under nitrogen. Reaksjonen var eksoterm, og temperaturen steg til ca. 55°C.Reaksjonsbeholderens innhold ble holdt ved en temperatur av KO - 50°C over natten, og den således oppnådde polymer ble skilt fra opplosningsmidlet.

Et elektroavsetningsbad som i eksempel 8 ble fremstilt, bortsett fra at den ovenfor fremstilte polymer ble anvendt sammen med tilstrekkelig tilsatt dioxan til at det ble oppnådd en Gardner-viskositet av ca. Z3.

Den elektrolytiske avsetning og elektronbevirkede polymeri-

sering ble så utfort som i eksempel 8.

Den ber anvendte betegnelse "basispolymer" er ment å omfatte dimerer, trimerer og tetramerer såvel som polymerer med hoyere molekylvekt.

Den her anvendte betegnelse "dispersjon" for intim disperger-

ing av polymer med et vandig overtrekningsbad er ment å omfatte en bred betydning av denne betegnelse, dvs. kolloidale suspensjoner, emulsjoner, oppløsninger osv.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved overtrekning av elektrisk ledende gjenstander, hvor gjenstanden nedsenkes i et overtrekksbad bestående av en vandig dispersjon av en i vann ioniserbar aminoforbindelse og et malingbindemiddel som i tillegg til eventuelle pigmenter og partikkelformede fyllstoffer består av et filmdannende polymeriserbart organisk overtrekksmateriale, og det tilveiebringes en elektrisk likestrøm gjennom dispersjonen for avsetning av en film åv overtrekksmaterialet på gjenstanden ved anvendelse av gjenstanden som anode og opprettelse av en elektrisk spenningsforskjell mellom gjenstanden og en katode anordnet i avstand fra gjenstanden og i elektrisk kontakt med dis-pers jonen, karakterisert ved at det anvendes et overtrekksmateriale bestående av (a) en homopolymeriserbar alkenisk a,6-umettet polycarboxylsyreharpiks med en molekylvekt over 250, minst en dissosierbar carboxylgruppe pr. molekyl og minst to enheter av alkenisk a,B-umettethet pr. molekyl eller (b) en alkenisk a,B-umettet polycarboxylsyreharpiks med et syretall mellom 30 og 300, en elektrisk ekvivalentvekt mellom 1000 og 20 000, en molekylvekt over 1000 og mellom 0,5 og 3,0 enheter av alkenisk a,§-umettethet pr. 1000 molekylvektenheter og en tverr-bindingsdannende mengde vinylmonomer, og den overtrukne gjenstand overfores fra den vandige dispersjon til eli gassformig medium i en bestrållngssone og den elektroavsatte ftilm på gjenstanden, for en vesentlig dehydratisering har funnet sted efter avsetningen, utsettes for ioniserende stråling med en energi av minst 50 000 éV inntil filmen er polymerisert.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at den elektroavsatte film på gjenstanden utsettes for den ioniserende stråling og polymeriseres for 10 minutter, fortrinnsvis for 1 minutt, er gått efter at den er blitt fjernet fra overtrekksbadet.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det i bestrålingssonen anvendes et gassformig medium med minsket oxygeninnhold i forhold til luft. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at det i bestrålingssonen anvendes et gassformig medium hovedsakelig bestående av en inert gass.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-<*>+-, karakterisert ved at den ioniserende stråling tilveiebringes i form av en elektronstråle med en gjennomsnittsenergi av 100000 - <>>+50000 eV.;

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-5, ved overtrekning av et metallisk platemateriale, karakterisert, ved at elektroavsetningen av overtrekksmaterialet utfores på en annen del av plate-materialet samtidig med at polymeriseringen av avsatt film utfores på en forste del av dette.;

7. Overtrekksbad for utforelse av fremgangsmåten ifolge krav 1-6, bestående av en vandig dispersjon av en i vann ioniserbar aminoforbindelse og et malingbindemiddel som i tillegg til eventuelle pigmenter og partikkelformede fyllstoffer består av et filmdannende polymeriserbart organisk overtrekksmateriale, karakterisert ved at overtrekksmaterialet består av (a) en homopolymeriserbar, alkenisk a,B-umettet polycarboxylsyreharpiks med en molekylvekt over 250, minst en dissosierbar carboxylgruppe pr. molekyl og minst to enheter av alkenisk a,B-umettethet pr. molekyl eller (b) en alkenisk a,B-umettet polycarboxylsyreharpiks med et syretall mellom 30 og 300, en elektrisk ekvivalentvekt mellom 1000 og 20 000, en molekylvekt over 1000 og mellom 0,5 og 3,0 enheter av alkenisk a,B-umettethet pr. 1000 molekylvektenheter og en tverr-bindingsdannende mengde vinylmonomer.;

8. Overtrekksbad ifolge krav 7,karakterisert ved at det organiske overtrekksmateriale er av type (b) og inneholder 1-15,5 vekt$ vinylmonomer.;

9. Overtrekksbad ifolge krav 8, karakterisert ved at vinylmonomerene utgjor 9-1<*>+- vekt$ av overtrekksmaterialet.

10. Overtrekksbad ifolge krav 9, karakterisert ved at vinylmonomerene er valgt blant styren og methylmethacrylat.

11. Overtrekksbad ifolge krav 7-10, karakterisert ved at den sure harpiks inneholder 10-50 vekt% siloxanradikaler.

12. Overtrekksbad ifolge krav 11,karakterisert ved at harpiksen inneholder l5~50 vekt$ toverdige siloxanradikaler.