NO161690B - Toeymykningsmiddel og fremgangsmaate ved fremstilling derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår tøymykningsmidler egnet for anvendelse under skylles<y.>klusen for en klesvaskeprosess,og nærmere bestemt konsentrerte, vandige tøymykningsmidler som er stabile ved såvel lave som høye omgivelsestemperaturer, dvs. at slike mykningsmidler ikke danner en gel, og de er under bruk lett dispergerbare i vann.

Blandinger som inneholder kvartære ammoniumsalter med minst én langkjedet hydrocarbylgruppe er vanlig anvendt for å oppnå fordelene ved tøymykning når de anvendes under skyll-ing av klesvask, se f.eks. US patentskrifter 3349033, 3644203, 3946115, 3997453, 4073735 og 4119545.

I de fleste vandige mykningsmidler som inneholder kationaktive kvartære ammoniumforbindelser som aktive bestanddeler, har konsentrasjonen av slike kationaktive forbindelser i alminnelighet vært begrenset til et område av 3-6 vekt%

(se US patentskrifter 3904533 og 3920565) . En slik lav konsentrasjon er i alminnelighet betinget av den kjensgjerning av kationaktive forbindelser danner geler i vandige systemer ved konsentrasjoner over ca. 8%, og selv om anvendelse av elektrolytter for å senke slike blandingers viskositet er kjent (se spesielt US patentskrift 4199545) , er slike elektrolytter langtfra tilfredsstillende. Fra et funksjonsmessig synspunkt gir elektrolytten ofte ikke det nødvendige resultat spesielt dersom de kationaktive forbindelsers konsentrasjon ligger innen området 12-15%. Dessuten er selv om resultatet erholdt med elektrolyttene kan minske en del av geldannelses-problemet, anvendelsen av disse langt fra tilfredsstillende hva gjelder å tilveiebringe et sterkt konsentrert, vandig system av kationaktive forbindelser som ikke danner en gel eller utsettes for kraftig viskositetsforandring innen det vanlige temperaturområde som forekommer ved håndteringen av disse, f.eks. fra -18°C opp til 60°C. I US patentskrift 3681241 er en konsentrert tøymyknende emulsjon beskrevet som i det vesentlige består av 3,5-6,5 vektdeler av en forbindelse som f.eks. kan representeres ved distearyldimethylammoniumklorid, 3,5-6,5 vektdeler av et alkylamidimidazoliniumalkyl-sulfat og 0-3 vektdeler av et annet, men lignende fettamid-imidazoliniumalkylsulfat som efter det som påstås gjør at blandingen blir stabil ved lav tempertur. Det tilsiktede

mengdeområde for de samlede aktive bestanddeler er 8-13%.

I britisk patentsøknad 2053249A, publisert 4. februar 1981, er kationaktive tøymykningsmidler beskrevet som inneholder 15-60 vekt% kationaktiv mykningsforbindelse, 25-75 vekt% av et vandig medium og 0,5-40 vekt% av en nærmere angitt vannoppløselig polymer.

I US patentskrift 3974076 er kvartære ammoniumholdige mykningsmidler med vanlige konsentrasjoner av kationaktive bestanddeler beskrevet, dvs. 3-6%. Disse mykningsmidler er særpregede ved den meget lille partikkelstørrelse for den i det vesentlige vannuoppløselige kvartære ammonium-mykningsforbindelse, dvs. at 90 vekt% av de kvartære ammoniumforbindelser foreligger som partikler som passerer gjennom et l,2^um filter. Mykningsmidlene er beskrevet som en kombinasjon av den kationaktive mykningsforbindelse, en Cg-C20-alkylalkohol og 0,1-2,0% av et ikke-ionisk overflate-aktivt middel med en HLB (hydrofob-lipofil balanse) av 8-15, fortrinnsvis 10-14. De foretrukne ikke-ioniske bestanddeler har en lipofil hydrocarbongruppeekvivalent med 9-15 carbonatomer sammen med 7-13 hydrofile ethylenoxydgrupper. Dette patentskrift befatter seg ikke med problemet som er forbundet med konsentrerte vandige, kationaktive mykningsmidlers stabilitet, men snarere med å forbedre mykningsgraden og

-jevnheten ved anvendelse av vanlige konsentrasjoner.

I US patentskrifter 4076632, 4157307 og 4233164 er kvartære ammoniummykningsforbindelser beskrevet som inneholder bl.a. "protonert" ethoxylert amin, men i intet av disse patentskrifter er salter av aminet beskrevet for ikke å

snakke om med organiske syrer med høy molekylvekt (dvs.

høyere fettsyrer, f.eks. ci2~<C>30' <a>lkYlarylsulfonsyrer,

f.e<ks>. C12~C1g-alkylbenzensulf onsyrer, C-^-C^-paraf in (alkyl)-sulfonsyrer, C12~C3o_olefinsulfonsvrer' mono"°9 difosfor-syreestere av Cg-C-^-alkoholer, innbefattende ethoxylatene av slike alkoholer med fra 1 til 100 mol ethylenoxyd). I US patentskrift 4118327 er vanlige konsentrasjoner av kationaktive bestanddeler beskrevet (0,1-10, fortrinnsvis 1-8, vekt%) sammen med fosfatorganoestere som antistatiske midler.

Oppfinnelsen angår også et stabilt, vandig, konsentrert tøymykningsmiddel omfattende (A) 12-20 vekt% av en kationisk mykningsforbindelse med formelen

hvori R^,R2,R2 og R4 er alifatiske radikaler med 1-30 carbonatomer, hvorav minst to utgjøres av alkylgrupper med 14-30 carbonatomer, og (B) 0,5-5,0 vekt% av en elektrolytt, og tøy-mykningsmidlet er særpreget ved at det dessuten omfatter (C) 1-5 vekt% av et aminsalt på basis av ethoxylerte langkjedede aminer og langkjedede organiske syrer.

Vannoppløselige polymerer, som f.eks. polyethylenglycol (f.eks. molekylvekt 400), utgjør foretrukne valgfrie bestanddeler for det foreliggende tøymykningsmiddel.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av det foreliggende tøymykningsmiddel, og fremgangsmåten er særpreget ved de i hhv. krav 5's og krav 8's karakteriserende del angitte trekk.

De vandige tøymykningsmidler ifølge oppfinnelsen inneholder som angitt 12-20% kationisk mykningsforbindelse med den generelle formel

hvori R^, ^2,R3°9 R4 betegner ci-C3o alifatiske radikaler fortrinnsvis alkyl- eller alkenylgrupper, under den forutsetning at minst to av gruppene er C^-C^g, fortrinnsvis ^ iA~^ 18~ grupper. De andre kan da med fordel være lavere alkylgrupper, og mer foretrukket er minst to av gruppene C^^-C^g-grupper mens de to andre er lavere C^-C^-alkylgrupper, helst methyl eller ethyl), og X betegner et anion som bevirker oppløseliggjørelse i vann, som klorid, bromid, iodid, fluorid, sulfat, metho-sulfat, nitritt, nitrat, fosfat eller carboxylat (dvs. acetat, adipat, propionat, fthalat, benzoat eller oleat etc.)

Typiske kationiske forbindelser med formelen I innbefatter distearyldimethylammoniumklorid, ditalgdimethylammoniumklorid, dihexadecyldimethylammoniumklorid, distearyl-dimethylammoniumbromid, di(hydrogenert talg)-dimethylammonium-bromid, distearyl-di(isopropyl)-ammoniumklorid og distearyldimethylammoniummethosulfat.

De aminsalter som det her tas sikte på å anvende i en mengde av 1-5 vekt% i tøymykningsmidlene, er basert på ethoxylerte langkjedede aminer og langkjedede organiske syrer. Aminene utgjøres typisk av Ci2-C30 alifatiske aminer, fortrinnsvis <C>l2<-C>20 <a>miner' eller blandinger derav som er blitt omsatt med 1-100 molekyler ethylenoxyd. Aminene kan også være omsatt med propylen- eller butylenoxyd og derefter med ethylenoxyd. Det endelige oxyalkylerte amin bør være et vannopp-løselig produkt. Spesielt verdifulle er amenene som er av^ ledet fra naturlige fettsyrer, som Armeens eller Ethomeens, og disse omfatter generelt en blandet alkylgruppe med c1o~Ci8' C±2~ C16' C12~C15 e-Ller C16~C18 etc * De foretrukne ethoxylerte aminer er slike som inneholder 5-50 molekyler kondensert ethylenoxyd, og mer foretrukne er ethoxylerte aminer med 10-35 molekyler kondensert ethylenoxyd. De mest foretrukne inneholder 12-20 molekyler ethylenoxyd.

Den tredje bestanddel er et elektrolyttmateriale (ionisk)

i en mengde av 0,5-5 vekt%. Anvendelsen av en elektrolytt tjener ikke bare til å regulere viskositeten, men letter også stabilisering av systemet mot geldannelse og faseinversjon ved høye temperaturer, f.eks. over 40°C

Spesielt egnede elektrolytter innbefatter natriumklorid

og kalsiumklorid. Andre anvendbare elektrolytter innbefatter bl.a. natriumformiat, natriumnitritt, natriumnitrat eller natriumacetat såvel som vannoppløselige salter av andre katione: som f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- eller ammoniumkationer etc.

Mindre mengder av lavere alkanoler kan anvendes, og spesielt dersom det er ønsket ytterligere å forandre viskositeten. Alkoholer er i alminnelighet tilbøyelige til å senke viskositeten ved omgivelsestemperaturene selv om moderate mengder kan bevirke en senkning av faseinversjons-temperaturen. De foretrukne mykningsmidler ifølge oppfinnelsen har faseinversjonstemperaturer over 80°C, fortrinnsvis over 9 0°C, når alkoholmengden ligger innen området 1-10 vekt%.

Spesielt egnede alkoholer er ethyl- eller isopropylalkohol.

Foruten de ovennevnte bestanddeler for mykningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan disse også inneholde en rekke vanlige, supplerende og valgfrie bestanddeler som ikke uheldig på-virker de foreliggende mykningsmidlers stabilitet og/eller funksjonelle egenskaper. Således kan for eksempel de vanlige parfymer, farvestoffer, pigmenter, blakningsmidler, kimdrepende midler, optiske hvitemidler, antikorrosjonsmidler (f.eks. natriumsilikat) , vannoppløselige polymerer eller antistatiske midler etc. være tilstede. Dersom slike anvendes, kan hver av disse utgjøre 0,01-5 vekt% av det samlede mykningsmiddel.

Det vil selvfølgelig erkjennes og forstås at de fleste tilgjengelige kjemiske materialer, og spesielt slike som inneholder en hydrocarbylgruppe, i alminnelighet utgjøres av blandinger av nær beslektede grupper. De langkjedede alkyl-substituenter (R) i de kationaktive forbindelser som anvendes i de foreliggende mykningsmidler, kan således ikke bare ha en enkelt carbonkjedelengde, men vil mer sannsynlig ha en blanding av carbonkjedelengder. I dette henseende er en spesielt anvendbar kvartær forbindelse en forbindelse hvori alkylgruppene skriver seg fra talg og kan inneholde 35% C^6~ kjeder og 60% C^g-kjeder med mindre mengder av C14~kjeder og endog andre kjedelengder.

Tøymykningsmidlene ifølge oppfinnelsen må foruten viskositets- og fasestabilitet oppvise den nødvendige viskositet (dvs. for å være hellbare) og dispergerbarhet i vann under skyllesyklusen (eller i en hvilken som helst annen fortynnet tilstand før anvendelse) som brukerne har vendt seg til å akseptere og forlanger ved anvendelse av de mindre konsentrerte produkter. De her angjeldende produkter kan således ha viskositeter av 30-250, fortrinnsvis 40-120, eps.

Foruten at de oppviser utmerkede dispergerbarhetsegen-skaper i vann bidrar de her anvendte aminsalter også til å

gi mykningsvirkning, slik at f.eks. et konsentrat av 12% kvartær forbindelse og 2% aminsalt ikke bare er 2 ganger så effektivt som et vanlig 6%-ig kationaktivt mykningsmiddel, men nesten 2,5 ganger så effektivt.

De generelle metoder for fremstilling av de foreliggende mykningsmidler er tallrike, og sluttproduktet vil variere noe hva gjelder dets stabilitet. Den valgte metode er avhengig av de anvendte bestanddeler og er forskjellige fra hverandre hva gjelder tilsetningsrekkefølgen for de forskjellige materialer og behandlingsbetingelsene.

En typisk foretrukken metode (A) innbefatter tilsetning av det ikke-ioniske materiale1 og eventuelt farvemiddel til oppskriftsvekten av vann som har en temperatur av ca. 70°C. Til denne oppløsning blir den kationaktive mykningsforbindelse tilsatt i "smeltet" form (50-60°C) til hvilken aminsaltet allerede er blitt tilsatt. Som regel vil en gel bli dannet. Blandingen avkjøles til ca. 40°C, og derefter tilsettes elektrolytten for å bryte ned gelen. Blandingen blir derefter avkjølt til værelsetemperatur under omrøring. En modifikasjon av metoden (A) innbefatter regulering av pH til ca. 12 før den smeltede kationaktive forbindelse tilsettes. I dette tilfelle dannes ingen gel. Efter avkjøling til ca. 40°C blir pH på ny regulert til 5-6, og blandingen avkjøles til værelsetemperatur under omrøring, hvorefter elektrolytt anvendes for å regulere viskositeten (metode B). Ved en ytterligere metode (C) blir den ikke-ioniske forbindelse og elektrolytt tilsatt til minst 80% varmt vann (ca. 40°C), og derefter tilsettes den kationaktive mykningsforbindelse og aminsaltet på samme måte som ved metoden (A). I alminnelighet vil ingen gel bli dannet. En eventuell restmengde av vannet blir derefter tilsatt, og blandingen blir avkjølt til værelsetemperatur under omrøring.

De nedenstående eksempler tjener til nærmere å beskrive den foreliggende oppfinnelse. De der angitte deler er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

I overensstemmelse med den ovenfor beskrevne metode (A) blir 1 del polyethylenglycol (molekylvekt 400) + 1,2 deler av en 0,2%-ig farvemiddeloppløsning oppløst i ca. 70 deler vann ved en temperatur av ca. 7 0°C. Til denne oppløsning blir 17,6 deler distearyldimethylammoniumklorid (75% aktivt innhold og med ca. 10% isopropanol og resten vann) i smeltet

x

form og hvortil 3,7 deler Ethomeen T25x og 1,3 deler dodecyl-benzensulfonsyre (temperatur = 55°C) under omrøring, langsomt tilsatt. En gel blir dannet. Gelen avkjøles til ca. 40°C, og derefter tilsettes 0,5 del kalsiumkloriddihydrat. Blandingen blir avkjølt til værelsetemperatur (ca. 20°C) under omrøring. Et stabilt produkt fås med en viskositet av ca. 100 eps.

x

Talqamin (40% C,,, 60% C,0) kondensert med 15 molekyler

±b ±o

ethylenoxyd.

Eksempel 2

Metoden ifølge eksempel 1 gjentas under anvendelse av de følgende deler av (A) kationisk forbindelse (aktiv), (B) amin, (C) sulfonsyre og (D) elektrolytt.

Ca) A = 12; B - 1.0; C - 0.32; D = 0.5

(b) A = 14; B = 1.5; C = 0.52; D = 0.5 (c) A = 16; B = 1.8; C = 0.63; D - 0.7 (d) A = 18; B = 2.5; C = 0.88; D = 1.0

Eksempel 3

Eksemplene 1 og 2 gjentas, men istedenfor distearyldimethylammoniumklorid å anvende de følgende:

(a) ditalgdimethylammoniumklorid

(b) distearyldimethylammoniummethosulfat

(c) di(hydrogenert talg)-dimethylammoniumbromid (d) dihexadecyldimethylammoniumklorid

(e) distearyldiethylammoniumklorid

Eksempel 4

Eksemplene 1, 2 og 3 gjentas idet det i alle tilfeller tilsettes 1 del polyethylenglycol (molekylvekt 400) sammen med aminsaltet i det første trinn av fremstillingsprosessen.

Polyethylenglycol (molekylvekt 400) er representativ for vannoppløselige polymerer med lav molekylvekt som om ønsket kan anvendes i mykningsmidlene ifølge oppfinnelsen. Blant andre anvendbare polymerer kan henvisning gjøres til den ovennevnte britiske publiserte patentsøknad 2053249A. Mykningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan innbefatte en hvilken som helst og samtlige av slike polymerer og dessuten andre vannoppløselige polymerer. I mykningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan disse materialer anvendes i en mengde av 0,1-

20 vekt% av det samlede mykningsmiddel.

Eksempel 5

Hvert av de ovenstående eksempler 1-4 gjentas ved som elektrolytt å anvende de følgende:

(a) natriumklorid

(b) natriumnitrat

(c) natriumformiat

(d) ammoniumbromid

(e) kalsiumklorid

(f) kalsiumnitrat

(g) lithiumacetat

(h) magnesiumklorid

Eksempel 6

Hvert av eksemplene 1-5 gjentas hva gjelder sammensetningene, men ved anvendelse av metoden (B) for fremstilling av mykningsmidlene. Ved denne metode innbefatter den for-andring av fremstillingen som er beskrevet i eksempel 1, regulering av pH til 12 med natriumhydroxyd efter oppløsning av aminsaltet (og av eventuelt anvendt polyethylenglycol) og fornyet regulering av pH til 5-6 med saltsyre efter at den kationaktive forbindelse er blitt tilsatt. På dette stadium dannes ingen gel som ved metoden (A). Elektrolytten tilsettes efter at blandingen er blitt avkjølt til værelsetemperatur .

Eksempel 7

Hvert av eksemplene 1-5 blir på ny gjentatt hva gjelder sammensetningene, men ved anvendelse av metoden (C) for fremstilling av mykningsmidlene.

Ved denne metode blir aminsaltet (og eventuelt anvendt vannoppløselig polyethylenglycol) oppløst i 80% av opp-skriftsmengden av vannet ved en temperatur av 35-40°C. Elektrolytten blir derefter tilsatt, efterfulgt av den

smeltede kationaktive forbindelse. Den øvrige oppskrifts-

vekt av vannet blir derefter tilsatt, og blandingen blir derpå avkjølt til værelsetemperatur under omrøring.

Eksempel 8

I overensstemmelse med den ovenfor beskrevne metode

(A) blir 1 del polyethylenglycol (molekylvekt 400) og 1,2

deler 0,2%-ig farvemiddeloppløsning oppløst i ca. 7 0 deler

vann ved en temperatur av ca. 70°C-

17,6 deler ditalgdimethylammoniumklorid (75% aktiv bestanddel og inneholdende 10% isopropanol og rest vann) i smeltet form og hvortil 2 deler Ethomeen^<1> 2 5 (talgamin-

40% C,,, 60% C,0/ kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd)

og 0,62% stearinsyre (temperatur = 55 C) tidligere er blitt tilsatt under omrøring,blir langsomt tilsatt til oppløsningen i henhold til eksemplets avsnitt 1. Et stabilt produkt med en viskositet av ca. 100 eps fås.

Eksempel 9

Eksempel 8 gjentas under anvendelse av det samme antall deler av kationaktiv forbindelse, amin og elektrolytter som beskrevet i eksempel 2, samtidig som stearinsyremengden varieres slik at den er støkiometrisk i forhold til aminmengden.

Eksempel 10

Eksempel 9 gjentas ved istedenfor å anvende stearinsyre

å anvende støkiometriske mengder av de følgende syrer: laurin-syre, cis-9-dodecensyre, myristinsyre, cis-9-tetradecensyre, pentadecansyre, cis-9-pentadecensyre, palmitinsyre, cis-9-hexadecensyre, heptadecansyre, cis-9-heptadecensyre, oleinsyre, linoleinsyre, 4-oxo-cis-9-trans-ll-eleostearinsyre, trans-13-octadecantriensyre, ricinusoleinsyre, dihydroxystearinsyre, nonadecansyre, eicosansyre, cis-ll-eicosensyre, cis-9-eicosensyre, eicosandiensyre, eicosantriensyre, arachidonsyre, eicosanpentaensyre, docosansyre, cis-13-docosensyre, docosan-

diensyre, docosantetraensyre, 4,8,12,15,19-docosanpentaen-syre, docosanhexansyre, tetracosansyre, tetracosensyre, 4,8,12,15/18,21-tetracosanhexaensyre eller blandinger derav.

Eksempel 11

Eksemplene 9 og 10 blir begge gjentatt ved at på den ene side den kvartære forbindelse blir erstattet med forbindelsene ifølge eksempel 3 og på den annen side alle disse eksempler gjentas under anvendelse av 1 del polyethylenglycol (molekylvekt 400) i blandingen.

De vandige mykningsmidler ifølge oppfinnelsen er generelt anvendbare, på samme måte som andre slike midler, og de er spesielt anvendbare under skyllesyklusen i en automatisk klesvaskemaskin. Ved slike operasjoner såvel som ved en hvilken som helst annen ønsket metode for behandling av tøy blir mykningsmidlene som regel anvendt slik at det generelt fås en aktiv konsentrasjon av 0,005-0,3%, basert på vekten av tøyet som behandles, fortrinnsvis 0,007-0,2%, og mest foretrukket 0,01-0,15%.

Et foretrukket forhold mellom kvartær forbindelse og aminsalt er 40:1 - 2:1, mer foretrukket 10:1 - 5:1, i de foreliggende tøymykningsmidler.

Claims (8)

1. Stabilt, vandig, konsentrert tøymykningsmiddel omfattende (A) 12-20 vekt% av en kationisk mykningsforbindelse med formelen hvori R-l*]^, R3 og R^ er alifatiske radikaler med 1-30 carbonatomer, hvorav minst to utgjøres av alkylgrupper med 14-30 carbonatomer, og (B) 0,5-5,0 vekt% av en elektrolytt, karakterisert ved at det dessuten omfatter (C) 1-5 vekt% av et aminsalt på basis av ethoxylerte langkjedede aminer og langkjedede organiske syrer.

2. Tøymykningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at aminsaltet utgjøres av reaksjonsproduktet mellom et ikke-ionisk ethoxylert amin som inneholder gjennomsnittlig ca. 15 molekyler etylenoxyd, og en langkjedet organisk syre.

3. Tøymykningsmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forholdet mellom (A) og (C) er 40:1-2:1.

4. Tøymykningsmiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at mengden av forbindelsen (A) er ca. 12% og av (C) ca. 2%.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av et tøymyknings-middel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det først fremstilles en vandig oppløsning av aminsaltet i varmt vann ved en temperatur opp til 80°C, hvorefter den kation iske mykningsforbindelse tilsettes i smeltet form for dannelse av en gel, gelen avkjøles til under 40°C, og elektrolytt tilsettes derefter for å bryte ned gelen.

<6>.

Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes vann med en temperatur av 70°C, at gelen avkjøles til like under 40°C, og at blandingen avkjøles til værelsetemperatur under omrøring efter at gelen er blitt brutt ned. <?>• Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at efter at den vandige oppløsning av aminsaltet er blitt fremstilt i varmt vann ved en temperatur opp til 80°C, reguleres pH med et alkalisk materiale til over 10, derefter tilsettes den kationiske mykningsforbindelse i smeltet form, pH reguleres på ny til under 7, blandingen avkjøles tilnærmet til værelsetemperatur, og elektrolytt blir derefter tilsatt for å regulere viskositete

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av et tøymykningsmiddel ifølge krav 1- 4, karakterisert ved at det først fremstilles en vandig oppløsning av aminsaltet, hvorefter elektrolytt tilsettes, og derpå tilsettes den kationiske mykningsforbindelse i smeltet tilstand, og blandingen avkjøles til værelsetemperatur.