DK165336B - Koncentrerede stofbloedgoerende midler og fremgangsmaader til deres fremstilling - Google Patents

Description

i

DK 165336 B

Den foreliggende opfindelse angår koncentrerede stofblødgø-rende midler, der er egnede til brug i skyl lekredsløbet i en vaskeproces, og som er stabile ved både lave og høje omgivelsers temperatur, dvs. at disse midler ikke danner en gel, og 5 som let dispergeres i vand, når de bruges.

Midler indeholdende kvaternære ammoniumsalte, der har mindst én langkædet hydrocarbylgruppe er almindeligt anvendt til at give stofblødgørende virkninger ved skylning af vasketøj, 10 se f.eks. US-patentskrift nr. 3.349.033, 3.644.203, 3.946.115, 3.997.453, 4.073.735 og 4.119.545.

Til de fleste vandige blødgørende midler indeholdende katio-niske kvaternære ammoniumforbindelser som aktive bestanddele 15 har koncentrationen af disse kationiske stoffer i almindelighed været begrænset til intervallet fra ca. 3-6 vægt% (se US-patentskrift nr. 3.904.535 og 3.920.565). En sådan lav koncentration nødvendiggøres i almindelighed af, at de kationiske stoffer danner geler i vandige systemer i koncentrationer over 20 ca. 8%, og selvom brugen af elektrolytter til at nedsætte viskositeten af sådanne midler er kendt (se især US-patentskrift nr. 4.119.545), er disse elektrolytter langt fra tilfredsstillende. Ud fra et funktionelt synspunkt virker elektrolytterne ofte ikke som krævet, især i koncentrationer af de kationiske 25 stoffer i nærheden af 12-15%. Selvom virkningen af elektrolytterne kan mildne nogle af geleringsproblemerne, er deres anvendelse endvidere langt fra tilfredsstillende til at give et højkoncentreret vandigt system af kationiske stoffer, som ikke gelerer eller ændres alvorligt i viskositet inden for det sæd-30 vanlige temperaturinterval, der forekommer ved håndtering deraf, f.eks. ca. -18eC op til ca. 60°C. I US-patentskrift nr. 3.681.241 er beskrevet en koncentreret stofblødgørende emulsion, der består i det væsentlige af 3,5 til 6,5 vægtdele af en forbindelse repræsenteret f.eks. ved distearyldimethylammo-35 niumchlorid, fra 3,5 til 6,5 vægtdele af et alkylamidoimidazo-1 iniumalkylsulfat og fra 0-3 vægtdele af et andet, men lignende fedtaminoimidazoliniumalkylsulfat, hvor sidstnævnte

DK 165336 B

2 hævdes at give stabilitet af midlet ved lav temperatur. Den samlede mængde aktive stoffer ligger fra ca. 8-13%.

I GB-patentansøgning nr. 2.053.249A, offentliggjort den 4. fe-5 bruar 1981, er beskrevet kationiske stofblødgørende midler indeholdende 15-60 vægt% kationisk blødgørende stof, 25-75 vægt% af et vandigt medium og 0,5-40 vægt% af en nærmere angivet vandopløselig polymer.

10 I US-patentskrift nr. 3.974.076 er beskrevet et kvaternært ammoniumholdigt blødgørende middel med sædvanlige kationiske koncentrationer, dvs. ca. 3% til ca. 6%. Disse midler er ejendommelige ved den meget lille partikelstørrelse af den i hovedsagen vanduopløselige kvaternære blødgørende ammoniumfor-15 bindelse, dvs. 90 vægt% af de kvaternære ammoniumforbindelser eksisterer som partikler, der vil gå gennem et 1,2 mikron filter. Midlerne beskrives som en kombination af det kationiske, blødgørende middel, en C8-C20 alkylal kohol, med fra ca. 0,1% til ca. 2,0% af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, 20 som har en HLB fra ca. 8 til ca. 15 og fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 14. De foretrukne ikke-ioniske stoffer har en lipofil hydrocarbylmolekyldel ækvivalent med 9-15 carbonatomer med 7-13 hydrofile ethylenoxidmolekyldele. Dette patent angår ikke problemet med stabilitet af koncentrerede vandige, kationiske 25 blødgørende midler, men forbedring af niveauet og ensartethed af blødgøring under anvendelse af sædvanlige koncentrationer.

BE-patentskrift nr. 888.535 omhandler tekstilblødgøringsmidler omfattende 10 til 30 vægt% af an kationisk, blødgørende for-30 bindelse, som bl.a. kan være en kvaternær ammoniumforbindelse, 0,2-3 vægt% af et ikke-ionisk tensidaktivt middel, som bl.a. kan være C3-10 alkylphenol kondenseret med 6 til 12 mol ethy-len- eller propylenoxid samt 3-7 vægt% af en viskositetsmodificerende bestanddel opnået ved konjugation af et opløsnings-35 middel med en elektrolyt (jf. krav 1 i skriftet).

Det anvendte opløsningsmiddel, er en alkohol, fortrinsvis ethylen-, propylen- eller hexylenglycol (jf. krav 11 og 12 i

DK 165336B

3 skr i ftet).

På side 10, linie 20-24 i skriftet anføres det, at det af eksemplerne fremgår, at det ikke er tilstrækkeligt blot at an-5 vende elektrolytter, men at det er nødvendigt også at anvende opløsningsmidler.

I de i skriftet angivne eksempler anvendes elektrolytterne i mængder på fra 0,05 til 0,25 vægt%.

10

Den foreliggende opfindelse angår ved lav og høj temperatur stabile, koncentrerede, vandige blødgørende midler baseret på blødgørende kvaternære ammoniumforbindelser og en mindre mængde af både et ikke-ionisk overfladeaktivt stof og en elektro-15 lyt. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af højt koncentrerede stofblødgørende midler.

Midlerne ifølge opfindelsen er stabile vandige midler, der indeholder en høj koncentration af det kationiske stofblødgø-20 rende middel, som er en vanddispergerbar, kvaternær ammoniumforbindelse som beskrevet i det følgende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel og elektrolyt.

Den foreliggende opfindelse angår således et stabilt, vandigt, 25 koncentreret stofblødgørende middel omfattende et kationisk blødgørende stof i form af en vanddispergerbar, kvaternær ammoniumforbindelse, et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof samt en elektrolyt, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det omfatter (A) 12 til 20 vægt% af et kationisk blødgørende stof 30 med formlen 35

DK 165336 B

4 I " 5 i Rl\ /r3 + x“ _ R2 R4 j 10 hvori R^, R2, R3 og R4 er alifatiske carbonhydridgrupper med cl“c30' hvoraf to er alkyl med C14-C30, og X er en vandopløse-liggørende anion, (B) 1-5 vægt% ikke-ionisk, overfladeaktivt stof valgt blandt ethylenoxidkondensater af Cj2-C20 alifatiske 15 alkoholer og alkylphenoler med HLB-værdi på 16,5 ± 1,0 og (C) ca. 0,5 til ca. 1,5 vægt% elektrolyt.

X er en vandopløseliggørende anion, såsom chlorid, bromid, io-did, fluorid, sulfat, metosulfat, nitrit, nitrat, phosphat og 20 carboxylat (dvs. acetat, adipat, propionat, phthalat, benzoat, oleat osv.).

Typiske kationiske stoffer af formlen I indbefatter følgende: 25 disteary1 di methyl ammon i umchlori d ditalgdimethylammoniumchlorid di hexadecyldimethyl ammon i umchlorid distearyIdimethyl ammon i umbromid di(hydrogeneret talg) dimethylammoniumbromid 30 distearyl, di (isopropyl) ammoniumchlorid distearyIdimethylammoniummethosulfat.

Den ikke-ioniske komponent af de foreliggende midler omfatter fra ca. 1 til ca. 5 vægt% af midlet og kan i almindelighed va-35 riere med det kationiske blødgørende middel i et vægtforhold mellem kationisk stof og ikke-ionisk stof fra ca. 20:1 til ca. 3:1 og fortrinsvis fra ca. 10:1 til ca. 5:1. De ikke-ioniske

DK 165336 B

5 forbindelser er ethylenoxidkondensater af Ci2-C20 alifatiske alkoholer og alkylphenoler karakteristiske ved en HLB (hydro-fi 1 -1 ipofil balance) på 16,5 ± 1,0. En fuldstændig diskussion af HLB-systemet kan findes i "The HLB System" (1976 udgave 16 5 sider) udgivet af ICI United States, Inc.. I almindelighed er . de ikke-ioniske stoffer, der anvendes i midlet ifølge opfin delsen, hydrofile af karakter med en stor og stærk hydrofil gruppe. I den foreliggende opfindelse er denne gruppe en oxy-ethylkæde med i almindelighed mindst ca. 15 terminale oxy-10 ethylgrupper (dvs. oxyethylgrupperne hænger sammen og ender i en hydroxylgruppe).

Særligt egnede ikke-ioniske overfladeaktive stoffer indbefatter en Cj3_j5 alifatisk alkohol indeholdende 20 mol kondense-15 ret ethylenoxid, som fås som Synperonic® A20, en ethoxyleret octylphenol med 16 mol ethylenoxid, der fås som Triton® X-165, og en ethoxyleret nonylphenol med 30 mol ethylenoxid, der fås som Dowfax® NP30.

20 Den tredje bestanddel er en elektrolyt (ionisk materiale) i en mængde fra ca. 0,1 til ca. 1,5 vægt%. Brugen af en elektrolyt virker ikke blot til at regulere viskositeten, men understøtter også stabiliseringen af systemet mod gelering og faseomvending ved højere temperaturer, f.eks. over ca. 40eC. Særligt 25 egnede elektrolytter indbefatter natriumchlorid og calcium-chlorid. Andre nyttige elektrolytter indbefatter natriumfor-miat, natriumnitrit, natriumnitrat, natriumacetat samt vandopløselige salte af andre kationer, såsom kalium, lithium, magnium, ammonium og lignende.

30

Mindre mængder lavere alkanoler kan anvendes, især hvor man ønsker yderligere at modificere viskositeten. I almindelighed er alkoholer tilbøjelige til at nedsætte viskositeten ved omgivelsernes temperatur, men moderate mængder kan bevirke en 35 nedsættelse af faseomvendingstemperaturen. De foretrukne midler ifølge opfindelsen udviser faseomvendingstemperaturer over ca. 80eC og fortrinsvis over ca. 90eC med alkoholmængder i in-

DK 165336B

6 tervallet fra ca. 1 til ca. 10 vægt%. Særligt egnede alkoholer er ethyl- og isopropylalkohol.

Foruden de i det foregående nævnte komponenter af de blødgø-5 rende midler ifølge opfindelsen kan der også inkluderes flere, sædvanlige supplerende og eventuelle bestanddele, som ikke skadeligt påvirker stabiliteten og/eller funktionelle egenskaber af de foreliggende midler. Der kan f.eks. findes parfumer, farvestoffer, pigmenter, uklarhedsskabende midler, ger-10 micider, optiske klaringsmidler, antikorrosionsmidler (f.eks. natriumsilikat), vandopløselige polymere, antistatiske midler og lignende. Hvor disse anvendes, kan hver især omfatte fra 0,01% til ca. 5 vægt% af midlet.

15 Som eksempel på vandopløselige polymere kan der nævnes poly-ethylenglycol (molekylvægt 400). Blandt andre nyttige polymere kan henvises til offentliggjort GB-patentansøgning nr. 2.053.249A, der er nævnt ovenfor. Midlerne ifølge opfindelsen kan indeholde enhver og alle disse polymere og andre vandoplø-20 selige polymere. I midlerne ifølge opfindelsen kan man anvende fra 0,1 til 20 vægt% beregnet på det samlede middel af disse materialer.

Den langkædede alkylsubstituent (R) i de kationiske stoffer 25 anvendt ifølge opfindelsen kan ikke blot være af en enkelt kædelængde, men består mere sandsynligt af en blanding af alkyler med forskellige kædelængder. I denne henseende kan et særligt nyttigt kvaternært blødgørende stof, hvori alkylgrup-perne er afledt af talg, indeholde ca. 35% °9 6°¾ c18 °9 30 mindre mængder C^4 og andre. På lignende måde kan det alifatiske alkoholforstadium, som kan indgå i de ikke-ioniske stoffer, der anvendes i midlet ifølge opfindelsen, være af en enkelt kædelængde, men mere sandsynligt vil det være og kan det være en blanding med vilkårlige mængdeforhold mellem de 35 virksomme kædelængder.

De stofblødgørende midler ifølge opfindelsen må foruden viskositet og fasestabilitet have en passende viskositet (dvs. til

DK 165336B

7 hældelighed) og vanddispergerbarhed i skyl lekredsløbet (eller enhver anden form for fortynding før brugen), som forbrugeren er blevet vant til og kræver på baggrund af deres brug af de mindre koncentrerede produkter. Produkterne ifølge opfindelsen 5 kan således have viskositeter, der ligger fra ca. 30 cps. til ca. 250 cps. og fortrinsvis fra ca. 40 cps. til ca. 120 cps.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af midlerne ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejen-10 dommelig ved, at der først fremstilles en vandig opløsning af det ikke-ioniske, overfladeaktive stof i varmt vand ved en temperatur op til ca. 80°C, fortrinsvis på ca. 70°C, hvorefter, kationisk blødgørende stof tilsættes i smeltet form til dannelse af en gel, hvorpå gelen afkøles til under 40°C, for-15 trinsvis til lige under 40°C, og elektrolytten derefter tilsættes for at bryde gelen, hvorpå blandingen afkøles til stuetemperatur under omrøring.

Ved denne fremgangsmåde (A) tilsættes således ikke-ioniske ma-20 terialer og farvende stof til præparatets vægtmængde vand, som har en temperatur på fortrinsvis ca. 70°C. Til denne opløsning sættes langsomt det kationiske blødgørende stof i smeltet form. I reglen vil der dannes en gel. Blandingen afkøles til ca. 40°C, hvorpå elektrolytten tilsættes for at bryde gelen.

25 Midlet afkøles så til stuetemperatur under omrøring.

En modifikation af fremgangsmåde (A) indebærer, at der først fremstilles en vandig opløsning af det ikke-ioniske, overfladeaktive stof i varmt vand ved en temperatur op til ca. 80eC, 30 hvorpå pH-værdien indstilles med alkalisk materiale til over ca. 10, fortrinsvis til ca. 12, før tilsætning af det kationiske, blødgørende stof i smeltet for-m. I dette tilfælde dannes ingen gel. Efter afkøling til ca. 40°C genindstilles pH-værdien til under 7, fortrinsvis til 5-6, og der afkøles under 35 omrøring til stuetemperatur, hvorpå elektrolytten tilsættes til indstilling af viskositeten (fremgangsmåde B).

DK 165336B

8

Endnu en fremgangsmåde (C) indebærer tilsætning af de ikke-ioniske stoffer til mindst 80% varmt vand ved en temperatur op til ca. 40°C, hvorefter elektrolytten tilsættes efterfulgt af det kationiske, blødgørende stof i smeltet form. Den eventu-5 elle rest af vand tilsættes så, og midlet afkøles under omrøring til stuetemperatur.

De følgende eksempler tjener til at illustrere den foreliggende opfindelse. Delene er efter vægt, med mindre ande.t er 10 anført.

Eksempel 1

Ved at følge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde (A) bliver to 15 dele af en ethoxyleret nonylphenol (indeholdende 16 mol ethy-lenoxid) opløst i ca. 75 dele vand ved en temperatur på ca. 70eC. Til denne opløsning sættes langsomt 20 dele distearyldi-methylammoniumchlorid (75% aktiv og indeholdende ca. 10% iso-propanol og resten vand) i smeltet form (temperatur = 55°C) 20 under omrøring. Der dannes en gel. Gelen afkøles til ca. 40°C, og derefter tilsættes 0,5 dele calciumchloriddehydrat. Blandingen afkøles til stuetemperatur (ca. 20°C) under omrøring. Der fremkommer et stabilt produkt, som ikke skiller i flere faser, med en viskositet på ca. 100 cps.

25

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages under anvendelse af følgende dele af (A) kationisk stof (aktivt), (B) overfladeaktivt 30 stof og (C) elektrolyt.

(a) A = 12; B = 1,0; C = 0,5 (b) A = 14; B = 1,5; C = 0,5 (c) A = 16; B = 1,8; C = 0,7 35 (d) A = 18; B = 2,5; C = 1,0.

Der fremkommer også her stabile produkter uden tendens til faseseparation.

DK 165336 B

9

Eksempel 3

Yderligere fasestabile midler kan fremstilles ved gentagelse af eksempel 1 og 2 under anvendelse i stedet for distearyldi-5 methylammoniumchlorid af følgende: (a) di talgdi methylammon i umchlorid (b) distearyldimethylammoniummethosulfat (c) di(hydrogeneret talg) dimethylammoniumbromid 10 (d) dihexadecyldimethylammoniumchlorid (e) distearyldiethylammoniumchlorid.

Eksempel 4 15 Yderligere fasestabile midler kan fremstilles ved gentagelse af eksempel 1, 2 og 3, idet der i alle tilfælde tilsættes 1 del polyethylenglycol (molekylvægt 400) sammen med det ikke-ioniske stof i det første trin i fremstillingsmåden.

20 Polyethylenglycol (molekylvægt 400) illustrerer lavmolekylære vandopløselige polymere, der kan anvendes, hvis det ønskes, i blødgøringsmidlerne ifølge opfindelsen.

Eksempel 5 25

Hver af de foregående eksempler 1-4 gentages under anvendelse som elektrolyt af følgende: (a) natriumchlorid 30 (b) natriumnitrat (c) natriumformiat (d) ammoniumbromid (e) kaliumchlorid (f) ca1ciumnitrat 35 (g) 1 i thiumacetat (h) magniumchlorid.

10

DK 165336B

Eksempel 6

Hvert af eksemplerne 1-5 gentages, for såvidt angår sammen-5 sætningen, men der følges fremgangsmåde (B) til fremstillingen. Ved denne fremgangsmåde indebærer ændringen i forarbejdningen, der er beskrevet i eksempel l, indstilling af pH-værdien til 12 med natriumhydroxid efter opløsning af det ikke-ioniske stof (og polyethylenglycol, hvor dette anvendes) 10 og genindstilling af pH-værdien til 5-6 med saltsyre efter tilsætningen af det kationiske stof. På dette punkt dannes ingen gel som i fremgangsmåde (A). Elektrolytten tilsættes, efter at blandingen er kølet til stuetemperatur.

15 Eksempel 7

Hver af eksemplerne 1-5 gentages igen for såvidt angår sammensætningen, men ved at følge fremgangsmåde (C) til fremstillingen. Ved denne fremgangsmåde opløses det ikke-ioniske stof (og 20 den vandopløselige polyethylenglycol, hvor denne anvendes) i 80% af præparatets vægtmængde af vand ved en temperatur på 35-40°C. Elektrolytten tilsættes så efterfulgt af det smeltede kationiske stof. Præparatets resterende vægtmængde vand tilsættes så, og derefter afkøles blandingen til stuetemperatur 25 under omrøring.

De vandige blødgørende midler ifølge opfindelsen er generelt anvendelige som andre sådanne midler og er især nyttige i skyl lekredsløbet i automatiske tøjvaskemaskiner. Ved sådanne 30 operationer og ved andre ønskede metoder til behandling af tøj benyttes midlerne i reglen således, at de giver en koncentration af aktive stoffer fra ca. 0,005% til 0,3% beregnet på vægten af tøjet, der behandles, fortrinsvis 0,007% til ca. 0,2% og bedst fra ca. 0,01% til ca. 0,15%.

35

Claims (9)

1. Stabilt, vandigt, koncentreret stofblødgørende middel om-5 fattende et kationisk blødgørende stof i form af en vanddi-spergerbar, kvaternær ammoniumforbindelse, et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og en elektrolyt, kendetegnet ved, at det omfatter (A) 12 til 20 vægt% af et kationisk blødgørende stof med formlen 10 I Rl\ /R3 i + ' X .. L ^ '* J hvori Rj, R2» R3 og R4 er alifatiske carbonhydridgrupper med cl“c30» hvoraf to er alkyl med C14-C30/ og X er en vandopløse-20 liggørende anion, (B) 1-5 vagt% ikke-ionisk, overfladeaktivt stof valgt blandt ethylenoxidkondensater af Ci2"c20 alifatiske alkoholer og alkylphenoler med HLB-vardi på 16,5 ± 1,0 og (C), ca 0,5 til ca. 1,5 vægt% elektrolyt.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A er distearyldimethylammoniumchlorid.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det ikke-ioniske, overfladeaktive stof er en ethoxyleret nonylphe- 30 nol indeholdende i gennemsnit ca. 16 mol ethylenoxid.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem (A) og (B) er 20:1 til 3:1.

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at mængden af forbindelse (A) er ca. 12%, og mængden af (B) er ca. 2%. DK 165336B

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den samlede koncentration af blødgørende middel er 12-15 vægt%.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et middel ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, at der først fremstilles en vandig opløsning af det ikke-ioniske, overfladeaktive stof i varmt vand ved en temperatur op til ca. 80°C, fortrinsvis på ca. 70eC, hvorefter kationisk blødgørende stof tilsættes i smeltet form til dannelse af en gel, gelen afkøles til under 40°C, 10 fortrinsvis' til lige under 40eC, og elektrolytten derefter tilsættes for at bryde gelen, hvorpå blandingen afkøles til stuetemperatur under omrøring.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af et middel ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at der først fremstilles en vandig opløsning af det ikke-ioniske, overfladeaktive stof i varmt vand ved en temperatur op til ca. 80°C, pH-værdien indstilles med alkalisk materiale til over ca. 10, det kationiske, blødgørende stof tilsættes i smeltet form, pH-værdien genindstil-20 les til under 7, der afkøles til ca. stuetemperatur, og elektrolytten derefter tilsættes til indstilling af viskositeten.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af et middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der først fremstilles en 25 vandig opløsning af det ikke-ioniske, overfladeaktive stof i varmt vand ved en temperatur op.til ca. 40eC, hvorefter elektrolytten ti Isættes efterfulgt af det kationiske, blødgørende stof i smeltet form, og der afkøles til stuetemperatur. 30 35