NO155543B - Begroingshindrende belegningsmiddel. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører marine begroings-hindrende belegningsmidler.

I Europeisk patentsøknad nr. 23084 foreslås

en fremgangsmåte for kryssbinding av en funksjonalisert polymer i nærvær av organisk materiale omfattende omsetning av en væskeformig polymer som er blandbar med det organiske materialet og som inneholder funksjonelle grupper, med et kryssbindingsmiddel som også er blandbart med det organiske materialet og som inneholder komplementære funksjonelle grupper, idet det gis anledning for dannelse av et tredimensjonalt polymer-nettverk inneholdende innkapslet organisk materiale.

Det er nå funnet at den ovenfor omtalte fremgangsmåte kan tilpasses fremstilling av overflatebelegg som er egnet for bruk som marine begroningshindrende belegg.

For at overflatebelegg skal være egnet som marine begroningshindrende belegg må et biocid inkorporeres deri. Blant de mest effektive marine biocider er organo-tinnfor-bindelsene med den generelle formel:

hvor R er en hydrokarbylgruppe med 1-10 karbonatomer og X

er et anion. Hydrokarbylgruppen kan være alkyl, f.eks. propyl eller butyl, eller aryl, f.eks. fenyl, og X kan være oksygen, sulfid, halogenid eller organiske syreanioner. Trihydro-karbyltinnoksyd og -sulfid er spesielt egnede forbindelser som er væsker ved omgivelsestemperatur og således lette å håndtere og inkorporere i de normalt flytende blandinger som benyttes for dannelse av over flatebelegg.

Biocidene virker ved at de gradvis frigjøres fra belegget til det omgivende vann. Således, dersom begroningshindrende belegg skal ha en lang, effektiv levetid, bør biocidet være jevnt fordelt gjennom belegget og være tilstede i en vesentlig mengde. Enkel blanding av biocidet med blandinger er funnet å ha begrensninger med hensyn til å sikre ensartet fordeling og inkludering av en høy andel biocid.

Foreliggende oppfinnelse er basert på det funn at forbedrede resultater oppnås dersom det valgte kryssbinde-middel er et som reagerer reversibelt med biocidet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt et begroningshindrende belegningsmiddel eventuelt inneholdende inntil 20 vekt-% av en epoksyforbindelse og eventuelt inntil 80 vekt-% pigment, og dette middel er kjenne-tegnet ved at det omfatter 5-55 vekt-%, fortrinnsvis 5-25 vekt-%, av en funksjonalisert polymer med 1-50 vekt-% funksjonelle grupper som utgjøres av karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, hvilke grupper kan reagere med aminogrupper for dannelse av et tredimensjonalt polymer-nettverk; 2-10 vekt-%, fortrinnsvis 2-9 vekt-% av et hydro-karbyl-polyisocyanat; 5-35 vekt-%, fortrinnsvis 5-30 vekt-% av et hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid.

Hydrokarbylpolyisocyanater er i seg selv ikke kryssbindingsmidler og ville ikke vært et normalt valg av. forbindelse for omsetning med en polymer som definert ovenfor. Isocyanater reagerer imidlertid lett og hurtig ved omgivelsestemperatur under vannfrie betingelser med hydrokar-byltinnoksyder eller -sulfider for dannelse av de tilsvarende karbamater eller tiokarbamater ifølge ligningen:

hvor X er oksygen eller svovel.

Karbamatene er rimelig stabile under vannfrie betingelser, men hydrolyseres temmelig hurtig ved omgivelsestemperatur i nærvær av fuktighet (selv atmosfærisk fuktighet) for dannelse av aminer og frigjør hydrokarbyltinnoksydet eller

-sulfidet ifølge ligningen:

For enkelhets skyld er de ovenfor angitte lignin-ger uttrykt med en enkelt isocyanatgruppe. Med polyisocyana-ter foregår reaksjonene ved hver isocyanatgruppe.

Aminet kryssbindes deretter med polymeren, og dette gir et. tredimensjonalt polymer-^nettverk, og hydrokarbyltinnoksydet eller -sulfidet inkorporeres jevnt i belegget ettersom det herder. Det dannede C02 diffunderer fra belegget uten noen skadelig innvirkning.

Alle tre hovedkomponentene i belegningsmidlet kan kombineres for oppnåelse av en enkelt sammensetning som kan påføres på en overflate på normal måte ved sprøytning eller bestrykning. Som angitt ovenfor må imidlertid en slik blanding fremstilles og lagres under vannfrie betingelser.

Sammensetningen kan alternativt fremstilles og lagres i to pakninger som blandes på overflaten som skal belegges, f.eks. ved anvendelse av en sprøyteinnretning med todyset blandehode. En pakning inneholder isocyanatet og den andre polymeren og tinnoksydet eller -sulfidet. Karbamatet dannes hurtig på overflaten og deretter hydrolyseres det mer langsomt til aminet og tinnoksydet eller -sulfidet.

Hydrokarbylpolyisocyanatet er fortrinnsvis et tri-isocyanat og hydrokarbylgruppen kan være alkyl, cykloalkyl eller aryl. Størrelsen av hydrokarbylradikalet er ikke kri-tisk, men kan hensiktsmessig ha 1 - 10 karbonatomer. Passende isocyanater kan være de som er kommersielt tilgjengelige for polyuretanfremstilling, f.eks. heksametylendiiso-cyanat eller toluendiisocyanat, enten som sådanne eller fortrinnsvis i trimerisert form. Eksempler på passende isocyanater er "Desmodur"-typen, spesielt "Desmodur N".

Hydrokarbyltinnoksydet og -sulfidet er også fortrinnsvis en trihydrokarbylforbindelse og hydrokarbylgruppen kan være alkyl (f.eks. propyl eller butyl), cykloalkyl eller aryl (f.eks. fenyl) med 1-10 karbonatomer.

De funksjonelle gruppene som kan virke med amin-gruppene på polymeren, er som nevnt karboksylsyre-, anhydrid-eller syrekloridgrupper. Slike grupper vil reagere med amin-grupper ved omgivelsestemperaturer slik at det tredimensjonale polymer-nettverk dannes på overflaten som skal belegges. Det bør naturligvis være minst to funksjonelle grupper pr. molekyl på både polymeren og amin-kryssbindingsmidlet for å tillate dannelse av et tredimensjonalt polymer-nettverk .

Polymeren kan være en hvilken som helst polymer som kan funksjonaliseres som beskrevet ovenfor. Den er fortrinnsvis en polyolefin og mer spesielt en polymer av en mono- eller diolefin inneholdende, før funksjonalisering,

minst én og fortrinnsvis flere tilknyttede vinylgrupper.

Polyolefinene kan avledes på kjent måte fra kon-jugerte diener slik som butadien, isopren og kloropren og monoolefiner slik som isobuten og 4-metylpenten-l.

Passende polymerer kan også oppnås fra lineære monoolefiner slik som etylen og/eller propylen, akrylater og metakrylater med tilstrekkelig lange kjeder for oppnåelse av oljeoppløselighet og substituerte styrener slik som t-butyl-styren.

Polymerer avledet fra naturlig forekommende

stoffer kan også anvendes forutsatt at de kan funksjonaliseres, f.eks. linfrøolje eller soyaolje og naturgummi.

Molekylvekten til polymeren kan variere meget avhengig av dens type og kan variere fra 250 (f.eks. linfrøolje) til 1 x 10^ eller mer (f.eks. naturgummi) med mellomliggende verdier for syntetiske polymerer (f.eks. 5.000 - 20.000 MW

for maleinisert polybutadien og 200.000 - 500.000 for maleinisert polyisopren).

Polymerene kan funksjonaliseres ved inkorporering

av karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper ved hjelp av kjente teknikker. Egnede metoder er maleinisering over dobbeltbindinger i polymeren eller kopolymerisasjon med en reaktant inneholdende de nødvendige funksjonelle grupper.

Graden av funksjonalisering vil avhenge av antall steder (dvs. dobbeltbindinger) som lett kan funksjonaliseres eller, i tilfelle for kopolymerisasjon, andelen av reaktanter. Funksjonaliseringsgraden kan således variere meget avhengig

av polymer typen og kan som nevnt variere fra 1% (f.eks. naturgummi) til 50% (f.eks. linfrøolje). Funksjonaliseringsgraden er fortrinnsvis 5-30 vekt-%. Under ellers like forhold synes de begroningshindrende egenskaper å øke med økende funksjonali-seringsgrad.

Det kan være en resterende umetning tilbake etter funksjonaliser ing uten at dette påvirker dannelsen av et tredimensjonalt nettverk. Den funksjonaliserte polymer er imidlertid fortrinnsvis vesentlig mettet for å øke lagringstiden og den funksjonaliserte polymer kan hydrogeneres, om nødven-dig, for å oppnå dette.

Betegnelsen "polymer" inkluderer kopolymerer.

Siden sammensetningen kan påføres på en overflate ved hjelp av konvensjonelle bestryknings- eller sprøytetek-nikker, følger det at polymeren bør være i væskeform og fortrinnsvis en væske med en viskositet på høyst 20 poise ved 25°C. Det kan være en polymer som i seg selv er flytende ved omgivelsestemperatur eller det kan være en oppløsning eller dispersjon av en. polymer i et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel.

Foretrukne polymerer kan således være maleinisert polybutadien, polyisopren, EPDM-gummi, naturgummi og linfrø-olje. Maleiniserte polybutadiener med en molekylvekt på 5.000 - 20.000 er kommersielt tilgjengelige, f.eks. de som forhandles under yarebetegnelsen "Lithene".

I en foretrukken utførelse kan malingen

inneholde en mindre andel, med hensyn til polymeren, av en epoksyforbindelse som et ytterligere kryssbindingsmiddel,

idet epoksyforbindelsen virker slik at den øker beleggets seig-het. Epoksyforbindelsen kan være tilstede i en mengde på 10 - 40 vekt-% basert på vekten av funksjonalisert polymer.

Epoksyforbindelser med lav molekylvekt (f.eks. en molekylvekt på 350 - 400) er foretrukne, typisk de med to epoksygrupper og en kort hydrokarbonkjede, fordi disse er tilgjengelige i oppløsningsmiddelløst form og gir en relativt langsom herding. Epoksyforbindelser med middels og høy molekylvekt (f.eks. molekylvekt fra 400 og oppover, spesielt 900 - 6.000) har en tendens til å gi en hurtig herding fordi de normalt inneholder betydelige mengder hydroksylgrupper. Eksempler på passende epoksyforbindelser med lav molekylvekt er "Epikote 815" og "Epikote 828", "DER 331" og "Araldite GY250". Egnede epoksyforbindelser med midlere molekylvekt er "Epikote 1001" og "Araldite 6100", og en passende epoksyforbindelse med høy molekylvekt er "Epikote OL53".

Dersom malingen fremstilles og lagres i to porsjoner, er epoksyforbindelsen fortrinnsvis inkludert i den porsjon som inneholder den funksjonaliserte polymer.

Andre konvensjonelle materialer som benyttes i overflatebelegg kan inkorporeres i malingene, f.eks. pigmenter, drøyemidler og inerte oppløsningsmidler, og disse er fortrinnsvis inkludert i den del som inneholder polymeren, dersom et topakkesystem anvendes. Under ellers like forhold synes den begroningshindrende egenskap å øke med økende pig-mentinnhold opp til et optimum på ca. 50 vekt-%.

Et trekk ved foreliggende oppfinnelse er at en relativt høy andel av hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid på jevn måte kan inkorporeres i belegget på grunn av det dannede tredimensjonale polymer-nettverk og på grunn av polymerens for-likelighet med hydrokarbyltinnoksydet eller -sulfidet. Mengden av hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid kan være litt mindre enn, lik eller litt større enn den støkiometriske mengde som skal til for å reagere med isocyanatet for dannelse av karba-mat (f.eks. et molarforhold mellom hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid og isocyanat på fra 0,8:1 til 1,3:1, fortrinnsvis 0,9:1 til 1,2:1).

Ytterligere begroningshindrende forbindelser andre enn hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid kan om nødvendig være tilstede. Kuprooksydpulver kan f.eks. anvendes som hele eller en del av eventuelt tilstedeværende pigment.

Mengden av isocyanat vil avhenge av funksjonaliseringsgraden av polymeren og velges fortrinnsvis slik at det er en støkiometrisk mengde amin med hensyn til de funksjonelle gruppene.

Med hensyn til de ovenfor angitte betraktninger

kan belegget inneholde følgende mengder av komponenter be-regnet på vekt av tørt overflatebelegg:

Beleggene kan påføres på en hvilken som helst

undervannsoverflate enten denne er i bevegelse eller stasjo-nær, f.eks. skipsskrog eller faste strukturer slik som olje-produksjonsplattformer. Det er et spesielt trekk ved beleggene at de om ønsket kan påføres under vann og vil herde under vann.

Eksempel 1

160 g maleinisert polybutadien (15% maleinisering. og 9.000 MVJ forhandlet under varebetegnelsen "Lithene N9000", ble blandet med 160 g xylen og omrørt inntil den maleiniserte polybutadien var fullstendig oppløst.

Følgende ble deretter tilsatt ved enkel blanding:

Pigmenter ble tilsatt som følger:

("Microdol Extra" er et mikronisert talkum). Siden pigment-ene var i mikronisert form,ble de på enkel måte innblandet under anvendelse av en homogenisator. (Hadde de ikke vært mikronisert, ville de måtte ha blitt malt inn i blandingen under anvendelse av en kulemølle).

Blandingen ovenfor dannet et stabilt produkt som

kunne utsettes for lang lagring.

For å danne et belegg ble 54 g trimerisert heksa-metylendiisocyanat ("Desmodur N") tilsatt under omrøring og den resulterende blanding ble umiddelbart påført på en plate av bløtt stål ved hjelp av sprøyting uten luft. Belegget fikk herde i luft ved omgivelsestemperatur og -fuktighet og var tørt ved berøring etter 1 time. (I andre forsøk ble det funnet at herdingen varierte fra h - 4 timer avhengig av den relative fuktighet ved det tidspunkt).

Eksempel 2

240 g maleinisert polybutadien (10% maleinisering og 8.000 MW) forhandlet under varebetegnelsen "Lithene LX16" ble blandet med 120 g xylen bg omrørt inntil den maleiniserte polybutadien var fullstendig oppløst. Følgende ble deretter tilsatt ved enkel blanding:

880 g mikronisert kuprooksyd ble deretter tilsatt i en homogenisator.

Når påføring skulle foretas, ble 64 g "Demodur N" tilsatt til den ovenfor angitte blanding under omrøring og den resulterende blanding ble påført umiddelbart på en plate av bløtt stål ved påstrykning. Belegget fikk herde i luft ved omgivelsestemperatur og -fuktighet og var tørt ved be-røring etter 2 timer.

Eksempel 3

Et belegningsmiddel i to pakninger ble fremstilt som følger.

Første pakning

Andre pakning

Komponentene i den første pakning ble blandet som følger: Halvparten av den maleiniserte polybutadien ble oppløst i tributyltinnoksydet. Resten av materialet, inkludert oppløsningsmidlet, ble innmålt under anvendelse av en kulemølle for oppnåelse av den nødvendige malefinhet for dannelse av en stabil dispersjon.

Den andre pakningen ble tilsatt til den første pakningen under omrøring og påført på en plate av bløtt stål ved bestrykning under henstand av materialet i 15 minutter. Belegget fikk herde i luft ved omgivelsestemperatur og -fuktighet og var tørt ved berøring etter 1 time.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt med forskjellige bestand-deler for oppnåelse av et topakningsbelegningsmiddel som følger.

Første pakning

Andre pakning

De to pakningene ble blandet og påført på en plate av bløtt stål som for eksempel 3 for oppnåelse av et belegg som var tørt ved berøring etter 1 time.

Eksempel 5

Plater belagt ifølge eksemplene 1, 2 og 3 ble ned-senket i sjøen utenfor Isle of Wight for å teste begroningshindrende egenskaper. Resultatene etter 5 måneders nedsenk-ning (sommermåneder) var som følger: Eksempel 1 - Ingen sjøgress- eller skjellbegroning. En liten mengde grønne alger (25% dekning).

Eksempel 2 - Ingen sjøgress- eller skjellbegroning. Mindre mengder grønne alger (15% dekning).

Eksempel 3 - Ingen sjøgress- eller skjellbegroning. Fullstendig dekning med grønne alger.

Den mindre mengde av algebegroning med belegget

i eksempel 1 (sammenlignet med belegget i eksempel 3) skyldes det faktum at belegget i eksempel 1 var basert på 15% maleinisert polybutadien (sammenlignet med 10% maleinisert polybutadien i eksempel 3).

Den mindre mengden av algebegroning med belegget i eksempel 2(sammenlignet med belegget i eksempel 3) skyldes tilstedeværelsen av kuprooksyd-begroningshindrende middel samt tributyltinnoksyd.

Claims (3)

1. Begroningshindrende belegningsmiddel eventuelt inneholdende inntil 20 vekt-% av en epoksyforbindelse og eventuelt inntil 80 vekt-% pigment, karakterisert ved at det omfatter 5-55 vekt-%, fortrinnsvis 5-25 vekt-%, av en funksjonalisert polymer med 1-50 vekt-% funksjonelle grupper som utgjøres av karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, hvilke grupper kan reagere med aminogrupper for dannelse av et tredimensjonalt polymer-nettverk; 2-10 vekt-%, fortrinnsvis 2-9 vekt-% av et hydrokarbylpolyisocyanat; og 5-35 vekt-%, fortrinnsvis 5-30 vekt-% av et hydrokarbyltinnoksyd eller -sulfid.

2 . Begroningshindrende belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det fore-ligger i form av to pakninger, hvor en pakning inneholder polymeren og hydrokarbyltinnoksydet eller -sulfidet, og den andre inneholder hydrokarbylpolyisocyanatet.

3 . Begroningshindrende belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder 5-30 vekt-% funksjonelle grupper.