NO150441B - Polymerisater og kopolymerisater paa basis av akrylestere eller metakrylestere av benzyl- eller xylylenalkoholer til anvendelse som formstoffer eller i formstoffer med flammebeskyttelsesegenskaper - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polymerisater og kopolymerisater

på basis av akrylestere eller metakrylestere av benzyl- eller xylylenalkoholer til anvendelse som formstoffer eller i formstoffer med flammebeskyttelsesegenskaper, idet polymerisatet er karakteri-

sert ved at de er fremstilt ved radikalpolymerisasjon av akrylater eller metakrylater med formelen:

hvori n er 0 eller 1, og X er Br eller Cl, idet Cl-innholdet maksimalt utgjør 25 mol% av det samlede innhold av Cl og Br, og R betyr H eller en metylgruppe, eventuelt med andre etylenisk umettede monomere.

Som monomere kan det tjjene de umettede diestere

med formel (1), hvori n er lik 0, fortrinnsvis de isomere tetrabrom-xylylendiakrylater som også de isomere tetrabrom-xylylendimetakrylater eller blandingene av disse tilsvarende

følgende formler.

hvori R er lik H eller en metylgruppe og X betyr brom eller klor. Ytterligere isomere er pentabrombenzylakrylat, penta-klorbenzylakrylat og de tilsvarende -metakrylater. De som monomere anvendte pentabrombenzylakrylater resp. -metakrylater og tetrabromxylylenbisakrylater resp. -bismetakrylater er vanligvis de rene bromsubstitusjonsprodukter, imidlertid forekommer her likeledes brukbare monomere, ved hvis fremstilling en del av det til den aromatiske kjerne bundede krom ble erstattet med. klor, hvilket faktum er tatt hensyn til ved anvendelse av substituenten X. Mengden av klor utgjør vanligvis ikke mer enn 1 Cl pr. molekyl av de monomere, således at de foretrukkede monomerenheter er å skrive som

De umettede estere med formel (1), de tilsvarende klorholdige estere samt fremgangsmåte til deres fremstilling

av alkalisaltene av akrylsyre resp. metakrylsyre og i kjernen bromerte resp. klorerte benzylklorider resp. xylylenklorider har vært tilgjengelig i kort tid (tyske søknader P 24 30 629.4,

P 25 08 468.8 og P 25 43 722.3).

Fremstillingen av polymerisatene ifølge oppfinnelsen foretas etter fremgangsmåter med radikalisk polymerisasjon av etylenisk umettede forbindelser, idet monomere med formel I polymeriseres , eventuelt med ytterligere etylenisk umettede monomere.

Som komonomere til fremstilling av kopolymerisatene er det med de nevnte akrylater og metakrylater egnet radikalisk kopolymeriserbare etylenisk umettede monomere, spesielt styren, akrylnitril, akrylsyreestere og metakrylsyreestere med fortrinnsvis 1 til 6 C-atomer i alkoholresten, usubstituerte xylylenakry1-ater og -metakrylater samt deres klorsubstitusjonsprodukter, butadien og isopren, fumar- og maleinsyre resp. deres anhydrid og polyestere, eventuelt også vinylklorid, vinylidenklorid og andre.

Polymeriseringen av flere komonomere til terpoly-mere er herved likeledes foreskrevet, som eksempelvis av flere komonomere fra gruppen akrylater og metakrylater, av akrylnitril og av de~nevnte klorerte (met)akrylater, som også den felles kopolymerisasjon av flere komonomere på en podningsbasis, eksempelvis til modifiserte ABS, MBS som også slagfast polystyren ved polymerisasjon av egnede mengder akrylnitril, metakrylater og/eller styren med tilsetninger av stoffer med formel 1 på en podningsbasis av polybutadien eller polyisopren og likeledes nettdannelsen av UP-harpikser som fremstilles av en diol-komponent som etylenglykol eller neopentylglykol, en umettet syrekomponent som fumar- eller maleinsyre, eventuelt en ekstra dikarboksylsyre og deretter underkastes kopolymerisasjonen av det umettede reaktive oppløsningsmiddel, f.eks. styren og den umettede harpiksbasis med stoffer med formel 1. Foretrukket er blant annet styren, metylmetakrylat.

Termoplastiske, ikke nettdannede homopolymerisater fåes, når akrylestere eller metakrylestere med strukturformel (1) med n = 1, eksempelvis pentabrombenzylakrylat og pentabrombenzylmetakrylat underkastes polymerisasjon. Polymerisasjons-mekanismen er radikalisk. Som radikaldannere kan det anvendes de for polymerisasjonsprosessen anvendte peroksyder eller azoforbindelser. Polymerisasjonen foretas fortrinnsvis i oppløs-ning og har karakter av en utfellingspolymerisasjon, da polypentabrombenzylakrylat og polypentabrombenzylmetakrylat er uopp-løselig i de vanlige organiske oppløsningsmidler inntil temperaturer rundt 150°C. Termoplastiske.ikke nettdannede kopolymere fåes likeledes når umettede estere med strukturformel 1 med n = 1, eksempelvis pentabrombenzylakrylat eller pentabrombenzylmetakrylat kopolymeriseres med komonomere, som har en polymerisasjonsaktiv C=C-dobbeltbinding, som styren eller metylmetakrylat eller ytterligere monomere.

Kopolymeriseres styren eller metylmetakrylat vanligvis med vanlige akrylestere, så opptrer en effekt med indre mykgjøringj kopolymerisatenes glasstemperatur, stivhet og varmeformbestandighet avtar med økende mengder av akrylestergrunn-byggstener i den kopolymere.

I motsetning hertil fører kopolymerisatet av styren eller metylmetakrylat med de umettede estere med formel (1)

med n = 1 sågar tilen økning av varmeformbestandigheten og også

den kjemiske bestandighet av kopolymerisatene mens glasstempe-eaturen og de mekaniske egenskaper bibeholdes. Således ligger varmeformbestandigheten ifølge Vicat av en kopolymer av styren med ca. 6 mol% pentabrombenzylakrylatgrunnbyggstenene rundt 8-10°C og for et kopolymer av styren med ca. 6 mol% pentabrombenzylmetakrylat rundt 12 - 15°C over den tilsvarende verdi av et homopolystyren. Tilsvarende gjelder for kopolymerisatet med metylmetakrylat.

En ytterligere fordel ved kopolymerisatene består

i deres vanskelige oppflambarhet eller ubrennbarhet.

Det er generelt vanlig å gjøre termoplast vanskelig oppflambare eller ubrennbare ved at man under deres fremstilling eller forarbeidelse setter til dem flammehemmende stoffer. Vanligvis anvendes hertil stoffer, som med de organiske polymere som danner termoplastene ikke har noe kjemisk slektskap, som f.eks. halogen eller også fosfor eller nitrogenholdige organiske eller uorganiske lavmolekylære stoffer eller blandinger av slike forbindelser med metalloksyder, som under tiden forsterker seg gjensidig i deres flammehemmende virkning. Slike tilsetninger til termoplaster har ved siden av deres flammehemmende virkning desssuten alltid bivirkninger, som vanligvis er uønsket fordi det uheldig endrer termoplastenes karakteristiske egenskaper og be-grenser déres anvendbarhet. Således virker tvangsmessig alle de flammehemmende stoffer som tilsettes til termoplastene i pulverform og bibeholdes som pulvere i termoplasten eller etter oppsmeltning og sammenblanding ved forarbeidelsen ved avkjøling igjen utskilles som egen fase, ikke bare på den ønskede flammehemmende måte, men dessuten som fyllstoffer som endrer de mekaniske egenskaper, vanligvis virker sprøgjørende og nedsetter rivutvidelse og slagseighet. Tilsetningsstoffer, som ved innarbeidelse i termoplasten smelter opp gir dessuten ytterligere an-ledning til ulemper: Ofte har de ved forarbeidelsestemperaturene enten for høye damptrykk eller for lave spaltningstemperaturer.

I omtrent alle tilfeller tenderer de tilblandede flammebeskyttelsesmidler mer eller mindre til igjen å utdiffundere fra kunststoffet; ved denne utblomstring oppheves ikke bare kunststoffenes ubrennbarhet etterhvert igjen, men for mange anvendelsesformål

er således flammefaste appreterte kunststoffer ikke anvendbare, eksempelvis for bygning av elektriske aggregater.

Fordelen ved fremgangsmåten til flammefast-appretering ligger deri at flammebeskyttelsesmidlet ved kopolymerisasjon (og. derved homdpolare .bindine) er. forbundet med termoplastene, hvilket umuliggjør en utblomstring. Videre opptrer, da flammebeskyttelsesmidlet ikke har noen fyll-stoff karakt er, ingen nedsettelse av de mekaniske egenskaper; det oppnås derimot forbedringer, spesielt av de termomekaniske verdier.

Kopolymerisasjonen av de umettede estere med strukturformel (1) med n = 1 med styren eller akryl- eller metakrylestere og/eller ytterligere komonomere forløper etter radikalisk mekanisme. Som radikaldannere kan det anvendes organiske eller uorganiske peroksyder eller alifatiske azoforbindelser. Fortrinnsvis anvendes dibenzoylperoksyd, dicumylperoksyd eller ■ kaliumperoksydisulfat samt azodiisosmørsyrenitril. Radikal-dannerne kan herved energiseres termisk, ved energirik bestrål-ing eller ved en redoksreaksjon til spaltning. De vanlige polymerisasjonstemperaturer kommer på tale, vanligvis i området fra 0 til 150°C.

Kopolymerisasjonen kan foregå i stoff, i oppløsning eller suspensjon. Overraskende har det vist seg, at, enskjønt de bromholdige umettede estere av struktur (1) er krystalliserte forbindelser med høye smeltepunkt (pentabrombenzylakrylat, smeltepunkt 106 - 108°C og pentabrombenzylmetakrylat, smeltepunkt 147 - 149°C), er også en kopolymerisasjon med styren eller med metylmetakrylat i emulsjon mulig. Herved er monomerparenes kopolymerisasjonsforhold i det vesentlige det samme som ved stoffpolymerisasjonen. I emulsjon kan de praktisk talt kvantitative omsetninger frembringes kopolymere med molekylvekter til noen 10^.

Nettdannede, usmeltbare polymere produkter fåes

ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av bromholdige bisakryl- eller bismetakrylestere med strukturformel (1) med n =

0. Polymerisasjonsbetingelsene med hensyn til de radikaliske katalysatorer, temperaturen osv. tilsvarer allerede nevnte,

idet disse betingelser vanligvis ved kopolymerisasjon med innhold av stoffene med formel 1 til ca. 20 vekt/2 tilsvarer disse for polymerisasjon av de eventuelle komonomere. Skal det ved utpolymerisasjon fremstilles nettdannede tetrabromxylylenbisakrylater eller -bismetakrylater, så er det ikke nødvendig appara-

tivt å adskille syntesen av de monomere av strukturformel (1)

med n = 0 av akryl- resp. metakrylsyre og tetrabromxylylendiklorid fra den etterfølgende nettdannende radikaliske polymerisasjon med såvel kondensasjonsreaksjonen for esterdannelse som også polymerisasjonen kan gjennomføres i en "ett-kar-reaksjon" uten isolering eller rensning av mellomproduktene med strukturformel (1). Det nettdannede polymerisat, som faller ut uopp-løselig suges fra, ettervaskes med organisk oppløsningsmiddel, vaskes kloridfritt med vann og tørkes.

Såvel de ikke nettdannede termoplastiske polymerisater eller kopolymerisater av de bromholdige akryl- eller metakrylestere med strukturformel (1) med n = 1 som også de nettdannede polymerisater eller kopolymerisater av de bromholdige bisakryl- eller bismetakrylestere med struktur (1) med n = 0 har en for bromerte organiske forbindelser uvanlig termisk stabilitet som muliggjør en problemløs forarbeidelse resp.

en anvendelse av polymerisatene og kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen ved temperaturer inntil 300°C resp. 200°C uten fare for spaltning eller termisk beskadigelse.

Bisakrylatene og bismetakrylatene med struktur (1) med n = 0, er også interessante komponenter for varmeherdbare (radikaliske fornettbare) harpikser.

Herved er det mulig å utherdne bisestrene etter formgivning i stoff eller også tilblande andre akrylater eller bisakrylater som reaktive nettdannelseskomponenter.

Spesielt interessante er støpeharpikser av tetra-klorxylylenbisakrylat eller -bismetakrylat, styren samt tetrabromxylylenbisakrylat eller -bismetakrylat som flammehemmende komponenter. Det dreier seg herved om støpeharpikser som i herdnet tilstand i deres mekaniske og termomekaniske egenskaper tilsvarer disse for varmeformbestandig UP-harpikser. Ved den nettdannende kopolymerisasjon av de bromerte umettede estere med struktur (1) med n = 0 med de andre harpikskomponenter for-deles optimalt flammebeskyttelsesmidlet og forankres ved homø-polar binding i støpeharpiksen, hvilket garanterer optimal flamme-beskyttelsesvirkning og hindrer en utblomstring. Som "komonomere" for tetrabromxylylendiestére med struktur (;1) med n = 0

kan også tjene fortrinnsvis de styreniske oppløsninger av UP-harpikser.

Umettede polyesterharpikser (UP-harpikser) på

basis av.umettede samt eventuelt mettede dikarboksylsyrer som maleinsyre resp. maleinsyreanhydrid og fumarsyre, ftalsyreanhydrid, iso- og tereftalsyre samt av toverdige alkoholer som etylenglykol og neopentylglykol kan oppløses i en reaktiv mono-mer som styren til støpeharpikser. Ved herdningen reagerer maleinat- resp. fumaratdobbeltbindingen av UP-harpiksen med dobbeltbindingen av styren under nettdannende radikalisk ko-polymerisas jon. Tilsettes tetrabromxylylendiestrene med struktur (1) med n = 0 til oppløsningene av UP-harpikser i styren som tredje komponent, så .vil de medomfåttes ved herdningen i nettdannelsesprosessen, hvilket fører til verdifulle egenskaps forbedringer av. støpelegemene. Eksempelvis øker varmeformbestandigheten seg ifølge Martens av en UP-harpiks på grunnlag av 0,5 mol neopentylglykol, 0,5 mol etylenglykol, 0,4 mol ftalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre til 50 - 60 vektdeler opp-løst og utherdnet i 50 - 40 vektdeler styren, ved tilsetning av 15 vekt# av tetrabromxylylenbisakrylatet til den styreniske opp-løsning rundt 10° - 15°C og ved tilsetning i mengder på 20 vekt% over 20°C, idet overraskende slag- og snittslagseigheten bibeholdes. Med varmeformbestandigheten øker ved bisakrylattilset-ningen også kuletrykkhårdheten. Ved den nettdannende kopolymeri-sas jon med 15 vekt% resp. 20 vekt% tetrabromxylylenbisakrylat innføres 8,5 resp. 11,3% brom i den herdede UP-harpiks, således at ved tilsetning av 5 resp. 7 vekt% Sb20^ kan det fåes selvslukkende støpelegemer ved karakterisering etter UL-prøven 94/VO. Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av polymerisatet som flammebeskyttelsesmiddel for kunststoff eller som flammebeskyttede kunststoffer. Av spesiell verdi er det polymere av tetrabromxylylenakrylåtene, såvel de av de enkelte isomere som også de av blandingene av de isomere.

De kopolymere med mengder av stoffer med formel 1 under ca. 40 vekt% kan forarbeides direkte til flammemotstands-dyktige formlegemer, idet på samme måte er gitt de nevnte spesi-elle fordeler.

Det har ikke manglet på forsøk til å appretere

slike kunststoffer vanskelig oppflambare og det tilbys i handelen en rekke stoffer som skal tilsettes til kunststoffene for å for-sinke oppflambarheten eller også å gjøre de således appreterte kunststoffer vanskelig brennbare. Slike stoffer er f.-eks. metall-

forbindelser av Zn, Pb, Fe, Sb og Al, som oksyder, borater, fosfater og andre salter av svakere syrer, dessuten også kjemi-kalier fra den organiske kjemi, som i deres molekyler inneholder bestanddeler som bevirker brannbeskyttelsen, som f.eks.

N, P, S, halogenene klor og brom eller kombinasjoner herav.

Ofte anvendes også blandinger av forskjellige stoffer, som gjensidig forsterker seg i brannbeskyttelsesvirkningen.

Den flammehemmende virkning av disse stoffer er imidlertid liten, således at det til kunststoffet må tilsettes betraktelige mengder herav for å oppnå den ønskede effekt.

For det meste er det nødvendig med en tilsetning på 12 og flere prosent. Da disse tilsetninger vanligvis er stoffer som er kjemisk fremmed for kunststoffene, som f.eks. metallsalter eller monomolekylære kjemiske forbindelser, har deres tilsetning uheldig virkning på materialegenskapene av de dermed appreterte kunststoffer. Ofte virker disse tilsetninger nemlig som fyllstoffer og således sprøgjørende; ofte er de også så lite forenlig med kunststoffene at de etterhvert igjen utdiffunderer fra det ferdige produkt, hvilket sees på et krittaktig belegg på kunst-stoffblandingens overflate. Når denne utdiffundering allerede er bemerkbar ved værelsestemperatur, så blir denne ulempe ennu mere tydelig på artikler som er utsatt for en forhøyet bruks-temperatur. Ved sublimering av flammebeskyttelsesmidlet går brannbeskyttelsen av kunststoffene selvsagt ned i den grad hvor flammebeskyttelsesmidlet forflyktiger, således at det i slike tilfeller er det ikke sikret en permanent brannbeskyttelse. For elektroindustrien er dessuten artikler av slike kunststoffer som utblomstrer på den omtalte måte helt ubrukbare, da de kan frem-bringe betraktelige forstyrrelser i de elektriske appraturer eller anlegg.

En ytterligere, ofte iakttagbar mangel ved slike flammebeskyttelsesmidler er en for lavt liggende spaltnings-temperatur, således at til deres innarbeidelse i det eventuelle kunststoff må det tilsettes stabilisatorer som igjen endrer blandingens egenskaper på uoversiktlig måte. Det foreligger følge-lig den oppgave å appretere kunststoffet flammefast, således at de omtalte ulemper unngås og deres bruksverdi mest mulig er satt likt bruksverdien for de ikke flammefaste appreterte kunststoffer.

Denne oppgave løses overraskende ved anvendelsen av de nye polymerisater.

Fortrinnsvis bør flammebeskyttelsesmidlét inne-holde klor bg/eller brom i mengder på 35 til- 85 vekt%, fortrinnsvis 45 til 75 vekt/5. Flammebeskyttelsesmidlét kan settes til termoplastene i mengder fra 5 til 20 vekti, fortrinnsvis 7 til 12 vekt#. Fortrinnsvis bør flammebeskyttelsesmidlét ha en høy polymerisasjonsgrad og et smeltepunkt over 150°C, fortrinnsvis over 200°C.

Eksempel 1 (Polymerisasjon av pentabrombenzylakrylat).

I en med vingerører, gassinnføringsrør og tilbake-løpskjøler utstyrt trehalset kolbe oppløses 200 g pentabrombenzylakrylat (smeltepunkt = 106 - 108°C) i 1 liter metylglykol ved 80°C. Under gjennomføring av en svak nitrogenstrøm tilsettes 4 g dibenzbylperoksydpasta (50%-ig) som polymerisasjonsinitiator. Etter noen minutter induksjonstid begynner det å falle ut det farveløse pulverformede polypentabrombenzylakrylat. Etter 2 timers polymerisasjonstid foreligger allerede en polymerisatsuspensjon. Det tilsettes 2 g dibenzoylperoksyd-pasta og temperaturen økes i 3 timer til 90°C og deretter for å.fullstendig-gjøre polymerisasjonen 4 timer ved 110°C og 1 time ved 120OC.

Den dannede polymerisatsuspensjon frasuges varmt

og utvaskes en gang med metylglykol og deretter med vann og tørkes ved 120°C til vektkonstans.

Det fåes 186 g polypentabrombenzylakrylat, hvilket tilsvarer et utbytte på 9J>% ■

Smelteområdet (Kofler-varmebenk) av den polymere

er 205 - 215°C. Det elementæranalytiske bestemte brominnhold ligger ved 70,8%.

Ved termoveiing (varmegrad 8°C/minutt; luftatmosfære) viser den polymere følgende vekttap: 1% ved 315°Cj 5%

ved 326°C og 10% ved 332°C.

Vekttapet ved temperaturlagring under luftatmosfære ved 200°C -utgjør i løpet av 72 timer 2,2 vekt.%.

Polypentabrombenzylakrylat er uoppløselig ved vserelsestemperatur samt ved 100°C i de vanlige organiske oppløs-ningsmidler som alifatiske og aromatiske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, etere, ringetere som dioksan eller tetrahydrofuran, estere, ketoner samt i dimetylformamid og dimetylsulfoksyd. Eksempel 2. (Fremstilling av polypentabrombenzylakrylat av pentabrombenzylklorid og akrylsyre). I en med vingerører, gassinnføringsrør t)g tilbakeløps-kjøler utstyrt trehalset kolbe oppløses 75,7 g (1*05 mol) akrylsyre og 2 g hydrokinon i 800 ml metylglykol og porsjonsvis tilsettes 53,26 g vannfri soda (0,5025 mol) til saltdannelse. Deretter tilsettes 521 g (1 mol) pentabrombenzylklorid og oppvarmes i 31 time ved 110°C. Kloridbestemmelse etter Mohr ga etter omsetning til pentabrombenzylakrylat på 97, 2%.

Det ble fortynnet med 1 liter metylglykol, tilsatt 10 g dikumylperoksyd som polymerisasjonsinitiator og temperaturen økes til 120°C. Etter 15 timers polymerisasjon opparbeides den dannede suspensjon som i eksempel 1. Det fåes 437 g polypentabrombenzylakrylat; dette tilsvarer et utbytte på ca. 86%, referert til pentabrombenzylklorid.

Eksempel 3. (Fremstilling av polypentabrombenzyImetakrylat fra pentabrombenzylklorid og metakrylsyre).

I et reaksjonskar som i eksempel 1 ved gjennomfør-ing av en svak nitrogenstrøm oppløses 9,04 g (0,105 mol) metakrylsyre og 0,2 g hydrokinon i 100 ml metylglykol og porsjonsvis tilsettes 5,3 g (0,0502 mol) vannfri natriumkarbonat til saltdannelse. Deretter tilsettes 52,1 g (0,1 mol) pentabrombenzylklorid og oppvarmes i 2 timer ved 110°C. Kloridbestem-melsen ifølge Mohr ga en omsetning til pentabrombenzylmetakrylat på 98,4%. Det ble fortynnet med 100 ml metylglykol, tilsatt 1,2 g dikumylperoksyd som polymerisasjonsinitiator og under gjennomføring av en svak nitrogenstrøm øket temperaturen til 125°C. Etter 7 timers polymerisasjon opparbeides som i eksempel 1. Det fåes 51 g polypentabrombenzylmetakrylat tilsvarende 89% utbytte, referert til pentabrombenzylklorid. Polymerisatet har et elementæranalytisk bestemt brominnhold på 69,2%. Smelteområdet (Kofler-benk) ligger ved 210 - 225°C. Vekttap på termovekt (luft varmegrad: 8°C/minutt) utgjør 1% ved 319°C; 5% ved 332°C og 10% ved 337°C.

Oppløselighetsforholdet tilsvarer dette for polypentabrombenzylakrylat.

Eksempel 4- 11. (Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med styren i oppløsning).

Til karakterisering av kopolymerisasjonsforholdet av det nevnte monomerpar ble polymerisert noen kopolymerisasjonsblandinger med forskjellig mohomerforhold i utgangsmonomer-blandingen til maksimalt 50 vekt% omsetning og de dannede- kopolymerisater analysert. Nedenstående tabell 1 viser polymeri-

sasjonsbetingelsene og resultater.

Styren foretrekkes ved kopolymerisasjon med pentabrombenzylakrylat.

Eksempel 12.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med styren i emulsjon).

I et reaksjonskar, utstyrt med vingerører og nitro-geninnføringsrør, oppvarmes 550 g vann og 21 g natriumstearat til 50°C. 101 g pentabrombenzylakrylat oppløses i 300 g styren ved 50°C (molforhold 6/94) og innrørt i sepeoppløsningen.

Det tilsettes til emulsjonen 0,92 g kaliumperqk-syddisulfat som polymerisasjonsinitiator og omrørt 24 timer (nitrogenstrøm) ved 50°C.

Kopolymerisatet løsgjøres ved innhelling av lateksen i vandig aluminiumsulfatoppløsning, vaskes med vann og tørkes til vektkonstans. Utbytte 398 g = 99 vekt#. Brominn-

hold 17,6 vekt% (elementæranalytisk).

Mengde av pentabrombenzylakrylatgrunnbyggestener

i kopolymerisatet 6,2 ± 1,5 mol% (NMR-spektroskopi).

Redusert spesifikk -viskositet n sp/c=15,6 dl/g (kloroform 25°C, 1%- ig oppløsning).

Molvekt MGpc=2 . 10^ (tetrahydrofuran gelkromato- .,.. grafisk). Vekttap (termovekt: Luft, varmegrad 8°C/minutt). 1% ved 308°C; 5% ved 320°C og 10% ved 334°C.

På pressede plater resp. herav sagede normsmå-staver ble det fastslått de nedenstående egenskaper sammenlig-

net til en ved emulsjonspolymerisasjonen fremstillet homopolystyren (molvekt MQpC ca. 1,3.10^).

Eksempel 13 ~ 15•

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med styren i emulsjon). I reaksjonskar som i eksempel 12 haes "550 ml vann

og deri oppløses 21 g Na-stearat.

Det oppløses 33,3 g pentabrombenzylakrylat ved 50°C

i 30,57 g styren (de monomeres molforhold er lik 2/98) (eksempel 13) resp. 50,1 g pentabrombenzylakrylat i 302,4 g styren (molforhold = 3/97) (eksempel 14) resp. 58,5 g pentabrombenzylakrylat i 300,9 g styren (molforhold = 3,5/96,5) (eksempel 15) og monomerblandingen innrøres i de til 50°C oppvarmede såpeopp-løsninger.

Det tilsettes 1,0 g kaliumperoksyddisulfat som polymerisasjonsinitiator og ved gjennomføring av én svak nitro-genstrøm omrøres 24 timer ved 50°C.

Kopolymerisatene fra eksempel 13 - 15 løsgjøres

som i eksempel 12 og opparbeides.

Polymerisasjonsutbyttene er med mer enn 99 vekt% praktisk talt kvantitative.

Det elementæranalytisk bestemte brominnhold utgjør 7,1 resp. 9, 7% resp. 11, 2% for kopolymerisatene for eksemplene 13, 14 og 15- Herav beregnes en mengde på 2 mol% pentabrombenzylakrylat-grunnbyggstener for kopolymerisatet fra eksempel 13. For de kopolymere ifølge eksemplene 14 og 15 beregnes 2,8 mol% resp. 3,4 mol% pentabrombenzylakrylat-grunnbyggstener. Disse står i god overensstemmelse med de ved hjelp av kvantitativ kjernemagnetisk resonansspektroskopi fastslåtte verdier:

1,8; 3,2 og 3,8 mol%. De i 1%- ig kloroformoppløsning bestemte reduserte spesifikke viskositeter utgjør 20,0; 34,2 og 33,0 — for kopolymerisatene i eksemplene 13 til 15. Kopolymerisatene blandes med 5 vekt% Sb20j, forarbeides til en valsefell og presses til 1 mm og 4 mm tykke plater. Brennforholdet samt noen mekaniske egenskaper-bestemmes.

UL-prøve

Eksempel 16.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylmetakrylat med.styren i emulsjon).

I en med vingrører og gassinnføringsrør utrystet. reaksjonskar haes 360. ml vann, 14 g natriumstearat tilsettes og såpeoppløsningen oppvarmes til 60°C. I 195,2 g styren opp-løses ved 60°C 68,4 g pentabrombenzylmetakrylat (molforhold 6/94) og monomerblandingen innrøres i såpeoppløsningen.

Det tilsettes 0,6 g kaliumperoksyddisulfat som polymerisasjonsinitiator og under gjennomføring av en svak nitrogenstrøm omrøres i 24 timer.

Etter utfnokking av lateksen, utvasking og tørk-ing fåes 257 g av en kopolymer med et brominnhold på 16, Q% og en i kloroform (150 fastlagt redusert spesifikk viskositet på 28 dl.

s Presset til en 4 mm tykk plate har kopolymerisatet en bøyefasthet på 89 N/mm 2 , en slagseighet på 11 KJ/ni 2, . en Vicat-temperatur på 117°C og en Martens-temperatur på 86°C.

Uten flammehemmende tilsetninger gir kopolymerisatet i UL-prøveverdien 94/V1.

Eksempel 17 - 25.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med metylmetakrylat i oppløsning).

Por karakterisering av kopolymerisasjonsforholdet

av nevnte monomerpar ble noen kopolymerisasjonsblandinger poly-, merisert med forskjellige monomerforhold i utgangsmonomerbland-ingen til maksimalt 50 vekt? omsetning og de dannede kopolymerisater analysert. Nedenstående tabell 2 viser polymerisasj.onsbe-tingels-ene og resultatene. Metylmetakrylat innpolymeriseres ved kopolymeriseringen med pentabrombenzylakrylat fortrinnsvis bare lett.

Eksempel 26.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med metylmetakrylat i emulsjon).

I et med vingerører og gassinnføringsrør utrystet reaksjonskar oppløses 19 g natriumstearat i 500 ml vann. 50,1 g pentabrombenzylakrylat oppløses ved 50°C i 291 g metylmetakrylat og monomerblandingen innrøres i den til 50°C oppvarmede vandige såpeoppløsning. Etter tilsetning av 1,2 g kaliumperoksyddisulfat . polymeriseres 24 timer (nitrogenstrøm)' ved 50°C.

Polymerisatet ble fremstillet som tidligere, vasket med vann og metanol og tørket. Utbytte 331 g (brominnhold 8,7 vekt?). En presset 4 mm plate viser en bøyefasthet på 90 N/mm , en slagseighet på 9 KJ/m , en snittslagseighet på 1,8 KJ/m<2>, en Vicat-temperatur på 117°C og en Martens-temperatur på 96°C.

Til sammenligning viste en i emulsjon analogt eksempel 26 fremstillet homopolymerisat av metylmetakrylatet følgende verdier: Bøyefasthet 102 N/mm ; slagseighet 7,5 KJ/m ; snittslagseighet 1,4 KJ/m<2>; Vicat-temperatur 98°C og Martens-temperatur 89°C.

Eksempel 27.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med metylmetakrylat i emulsjon).

Etter fremgangsmåten i eksempel 26 underkastes en monomerblanding bestående av. 66,6 g pentabrombenzylakrylat og 288 g metylmetakrylat kopolymerisasjon. Det fåes 343 g av en kopolymer med et brominnhold på 13, 1%.

Eksempel 28.

(Kopolymerisasjon av pentabrombenzylakrylat med metylmetakrylat i stoff).

I et polymerisasjonskar innveies 9,4 g metylmetakrylat og 3,34 g pentabrombenzylakrylat-samt 0,13 g azodiiso-smørsyrenitril og til blandingen polymeriseres under nitrogen-. atmosfære 15 timer ved 50°C.

Etter oppløsning i kloroform og utfelling i metanol, utvasking og tørking fåes 11,4 g av en kopolymer medret brominnhold på 15, 8%,.en ved kvantitativ NMR-spektroskopi fastslått mengde på 5,3 mol? pentabrombenzylakrylatgrunnbyggestener og en.i kloroform ( 1%- ig) bestemt redusert spesifikk viskositet på 1,75 —g • Gelkromatografisk i THP bestemt molvekt utgjør Moppp <= >210.000 og mykningstemperaturen på Kofler-benk utgjør 180 til 200°C. Vekttap på terraovekt (luftatmosfære; varmegrad s°c/ minutt) utgjør 1? ved 273°C; 5? ved 286°C og 10? ved 294°C.

Vicat-temperaturen av et presset prøvelégeme ut-gjør 119°C.

Eksempel 29.■

(Nettdannende polymerisasjon av tetrabromxylylen-bisakrylat).

I et reaksjonskar som ovenfor oppløses 210 g tetrabrom-p-xylylenbisakrylat, smeltepunkt 151-154°C i 760 ml metyl-" glykol ved 80°C, tilsettes 8 g dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) som polymerisasjonsinitiator og blandingen polymeriseres 4 timer ved 80°C, 3 timer ved 90°C og 2 timer ved 110°C (nitrogenstrøm). Ved avbrudd av reaksjonen er det dannet en polymerisatsuspensjon. Den suges fra, vaskes med metanol, deretter med vann og tørkes. Det fåes 198 g av et nettdannet, uoppløselig og usmeltbar pulverformet polymerisat med et brominnhold på 56,6% og med følgende kornstørrelsesfordeling: Over 500^u 3,4 vekt?; 200 - 500^u 23,68 vekt?; 150 - 200/U 15,04 vekt?; 100 - 150/u 42,8 vekt?;

71 - 100/u 13,04 vekt?; under 71/U 1,48 vekt?.

På termovekt (luft; varmegrad 8°C/minutt) viser

det nettdannede bisakrylat nedenstående vekttap: 1? ved 296°C;

5? ved 324°C og 10? ved 332°C.

Eksempel 30»

(Nettdannende polymerisasjon av tetrabrom-p-xylylenbismetakrylat).

Etter fremgangsmåten ifølge eksempel 29 fåes av

200 g tetrabrom-p-xylylenbismetakrylat, smeltepunkt 148 - l49°C etter den nettdannende polymerisasjon 192 g av et uoppløselig og usmeltbart polymerisat med et brominnhold på 54,1?.

Eksempel 31-(Fremstilling av nettdannet tetrabromxylylenbisakrylat av tetrabromxylylendiklorid og akrylsyre).

I en trehalset kolbe, som ovenfor, oppløses 38 g (0,53 mol) akrylsyre og 0,075 g hydrokinon i 300 ml metylglykol og innføres porsjonsvis under omrøring 2 8,25 g vannfri soda i løpet av 1 time. Det tilsettes 123 g (0,25 mol) tetrabromxylylendiklorid (isomerblanding bestående av 50? m- og av hver 25-?

o- og p-isomer) og temperaturen økes til 120°C. Etter 2,5 timer ved 120°C tilsettes 150 ml metylglykol og 2,5 g dikumylperoksyd som polymerisasjonsinitiator og polymeriseres 2 timer ved 120°C samt 3 timer ved 130°C (nitrogenstrøm). Det nettdannede tetrabromxylylenbisakrylat adskilles ved frasugning, vaskes klorid-

fritt en gang med metylglykol, deretter med vann.

Etter tørkning ved 120°C fåes 139 g av et usmeltbart, nettdannet, pulverformet polymerisat med et brominnhold på 56,7? og et Na-innhold på under 0,001%.

Siktanalyse:

Vekttap (termovekt: Luft, varmegrad 8°C/minutt)

1% ved 287°C; 5% ved 319°C og 10% ved 337°C.

Vekttap ved temperaturlagring under luftatmosfære ved 200°C utgjør etter 3 timer 2,26% og etter 48 timer 3,82%. Eksempel 32.

(Tetrabromxylylenbisakrylat som reaksjonskomponent av' en bisakrylatharpiksmasse).

En blanding av 100 g p-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 72 - 75°C), 50 g tetraklor-m-xylylenbismetakrylat (smeltepunkt 83°C) og 25 g tetrabrom-p-xylylenbisakrylat oppsmeltes, blandes med 1 vekt% dikumylperoksyd som herdningskatalysator og hensettes i former. Ved 115°C herdnes 3 timer og 4 timer etterherdnes ved 135°C. Det fremstilles transparente, omtrent farveløse 4 mm resp. 2 mm tykke plater med et klorinnhold på

9,7% og et brominnhold på 8%.

4 mm platen har en slagseighet på 4,8 KJ/m og en varmeformbestandighet på 99°C (Martens) resp. 111°C (ISO/R 75; A). 2 mm platen viser seg i UL-prøve som selvslukkende. Karakterisering: 94/VO.

Til sammenligning viser en av en støpeharpiksbland-ing, bestående av 125 g p-xylylenbisakrylat og 50 g tetraklor-m-xylylenbismetakrylat etter samme fremgangsmåte fremstillet 4 mm plate en slagseighet på 5,2 KJ/m og en varmeformbestandighet på 87°C (Martens) resp. 96<0>c (ISO/R 75; A). Et 2 mm tykt støpelegeme ga i UL/94-prøve verdien ikke bestått.

Eksempel 33»

(Tetrabromxylylenbisakrylat som reaksjonskomponent av en bisakrylatharpiksmasse).

En harpiksblanding bestående av 150 g tetraklor-m- , xylylenbisakrylat (smeltepunkt 65 - 67°C)' og 25 g tetrabrom-p-xylylenbisakrylat oppsmelter sammen, blandes med 1 vekt? dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) og herdnes i en form 3 timer ved 85°C samt deretter 4 timer ved 130°C til en 4 mm tykk plate med nedenstående egenskapsbilde.

Eksempel 34.

(Tetrabromxylylenbisakrylat som reaksjonskomponenter av en styrehisk bisakrylatharpiksoppløsning).

300 g tetraklor-p-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 116 - 117°C) og 100 g tetrabrom-p-xylylenbisakrylat, (smeltepunkt 151-154°C) oppløses i 400 g styren. Etter tilsetning av 2 vekt? dibenzoylperoksyd-pasta (50?-ig) støpes harpiksoppløs-ningen i former og utherdnes 4 timer ved 80 - 85°C samt deretter 4 timer ved 135°C.

En 4 mm plate har en bøyefasthet på 123 N/mm p, en kuletrykkhårdhet (30 sekunder) på 134 N/mm 2, en slagseighet på 6,7 KJ/m<2> og en varmeformbestandighet på 12 6°C (Martens) resp. 138°C (ISO/R 75; A).

En 2 mm plate viser seg i UL-prøve som selvs lukkende, karakterisering: 94/VO.

Eksempel 35- 37.

(Tetrabromxylylenbisakrylat som nettdannelseskomponent i umettede polyesterharpiksoppløsninger).

Det ble fremstillet en UP-harpiks på grunnlag av 0,5 mol etylenglykol, 0,5 mol neopentylglykol, 0,4 mol ftalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre. Harpiksen med en gelkromatografisk bestemt molvekt M^p^ = 2800 oppløses til 50 vektdeler i 50 vektdeler styren og til denne styreniske UP-harpiksoppløsning settes tetrabrom-p-xylylenbisakrylat i mengder på 15 og 20 vekt?, referert til samlet mengde (eksempel 36 til 37).

Etter utherdning (kaldherdning med 2? dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) og 0,2 mol? dimetylanilinoppløsning (10?-ig i styren) ved 50°C og etterherdning ved 135°C i 4 timer,

fåes transparente 4 mm plater med følgende egenskaper..

Til sammenligning er det oppført verdiene av den utherdede styreniske UP-harpiksoppløsning uten bisakrylattilsetning (eksempel 35)•

Ved tilsetning av 15 vekt? av tetrabromxylylenbisakrylatet øker varmeformbestandigheten av den utherdede UP-harpiks seg rundt ca. 15°C og ved tilsetning av 20 vekt? rundt ca. 20°C, uten at slagseigheten avtar. Det sees også en forbedring av kuletrykkhårdheten.

Innrøres i de med tetrabromxylylenbisakrylat blandede UP-harpiksoppløsninger (ifølge eksempel 36 resp. 37) før utherdningen ennu 5? resp. 7 vekt? antimontrioksyd, så fåes i UL-prøven selvslukkende støpelegemer; karakteriserting: 94/VO. Eksempel 38.

(Nettdannende polymerisasjon av tetrabrom-m-xylylen-bisakrylat).

I et reaksjonskar, utstyrt med vingerører, gass-innføringsrør og tilbakeløpskjøler oppløses 200 g tetrabrom-m-xylylendiakrylat med smeltepunkt 105 - 108°C i 800 ml metylglykol under oppvarmning. Det tilsettes under gjennomføring av en svak hydrogenstrøm 2 g, tilsvarende 1 vekt?, referert til den monomere, dikumylperoksyd som polymerisasjonsinitiator og oppvarmes til polymerisasjonstemperaturen 125°C Blandingen begynner å bli uklar på grunn av utfellende nettdannet polymerisat og allerede etter 1 time er det dannet en grøtaktig polymerisatsuspensjon. Det polymeriseres tilsammen 6 timer ved 125°C, frasuges, utvaskes med.metanol og deretter med vann og tørkes til 150°C. Det fåes 189 g av et nettdannet, uoppløselig og ikke smeltbart pulverformet, farveløst polymerisat med et brominnhold på 54,8?, klor 0,9?.

Ved IR-analysen er det ikke mere påvisbart akryl-ester-dobbeltbindinger.

På termovekt (luft; varmegrad 8°<C/>min.) viser det nettdannede produkt følgende vekttap: 1? ved 302°C; 5? ved 318°C; 10? ved 326°C.

Det nettdannede bisakrylat har følgende siktanalyse:

Eksempel 39»

(Nettdannende polymerisasjon av tetrabrom-m-xylylen-bismetakrylat).

Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 38. polymeriseres nettdannende 200 g tetrabrom-m-xylylenbismetakrylat med smeltepunkt 97 - 99°C i 600 ml metylglykol under anvendelse av 1,4 g dikumylperoksyd.

Det fåes 193 g av et uoppløselig, usmeltbart farve-løst polymerisatpulver med et brominnhold 53-8?. Vekttapet under den termiske lagring under luftatmosfære ved 200°C utgjør i løpet av 24 timer 2,4? og i løpet av 48 timer 2,9?.

Eksempel 40.

(Nettdannende polymerisasjon av tetrabrom-o-xylylenbisakrylat).

I et reaksjonskar, utrystet med vingrører, til-bakeløpskjøler og gassinnføringsrør oppløses under oppvarmning 100 g tetrabrom-o-xylylenbisakrylat med smeltepunkt 100 - 102°C

i 400 ml metylglykol og under gjennomføring av en svak nitrogen-strøm tilsettes 3 g dibenzoylperoksyd-pasta (50?-ig), tilsvarende 1,5 vekt? dibenzoylperoksyd, som initiator og innstilles på polymerisasjonstemperatur 80°C. Det polymeriseres 3 timer ved 80°C, 3 timer ved 90°C samt 2 timer ved 110°C. Den dannede polymerisatsuspensjon suges fra, vaskes med metanol og tørkes til vektkonstans til 15£>°C.

Det fåes 96 g av et nettdannet, uoppløselig og usmeltbart, farveløst, pulverformet polymerisat med' et brominnhold på 56,1? .

Ved IR-analyse kan det ikke mere påvises akrylester-dobbeltbindinger.

Vekttap under den termiske lagring under luftatmosfære ved 200°C utgjør 2,9? i løpet av 24 timer og 3,2? i løpet

av 48 timer.

Eksempel 4l.

(Fremstilling av nettdannet tetrabrom-m-xylylenbisakrylat av tetrabrom-m-xylylendiklorid og akrylsyre).

Til oppløsningen av 165,6 g (2,3 mol) akrylsyre

og 0,3 g hydrokinon i 1,8 liter metylglykol settes under om-røring 84 g (2,1 mol) natriumhydroksyd, oppløst i 84 ml vann. Det tilsettes 492 g (1 mol) tetrabrom-m-xylylendiklorid og oppvarmes til reaksjonstemperatur 110°C. Etter 1| times reak-sjonstid tilsettes 8 g dikumylperoksyd og polymeriseres under gjennomføring av en svak nitrogenstrøm i 6 timer ved 125°C. Etter isolering, utvasking (metylglykol, deretter vann) og tørking (inntil 150°C) fåes nettdannet, uoppløselig og ikke smeltbart polymerisat. Utbyttet tilsvarer ca. 96% av det teo-retiske, referert til anvendt tetrabromxylylendiklorid.

Brominnholdet utgjør 53,0?, klorinnhold på 1,6%. Klorinnholdet fremkommer av en liten brom-klor-utveksling i kjernen ved fremstilling av tetrabrom-m-xylylendiklorid av tetrabromxylen. Vektstapet på termovekt (luft; varmegrad 8°C/ minutt) utgjør 1% ved 304°C, 5% ved 312°C og 10? ved 322°C. Eksempel 42.

(Fremstilling av nettdannet tetrabrom-o-xylylenbisakrylat av tetrabrom-o-xylylendiklorid og akrylsyre).

Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 41, imidlertid under anvendelse av vannfri soda som saltdanner, fåes av reak-sjonskomponentene 61,8 g akrylsyre, 0,11 g hydrokinon, 45,7 g Na2C0-j, 184,5 g tetrabrom-o-xylylendiklorid og 3,75 g dicumylperoksyd i 675 ml metylglykol 195 g nettdannet polymerisat, hvilket tilsvarer ca. 93% utbytte, referert til tetrabromxylylendiklorid.

Vekttapet på termovekt (luft; varmegrad 8°C/minutter) utgjør 1% ved 297°C; 5% ved 320°C og 10? ved 338°C. I IR-spektrum er det ikke mere påvisbare akrylester-dobbeltbind-inger.

Eksempel 43.

(Tetrabrom-m-xylylenbisakrylat som reaksjonskomponenter av en bisakrylatharpiksmasse).

En blanding av 100 g p-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 72 - 75°C), 50 g tetraklor-m-xylylenbismetakrylat (smeltepunkt 83°C) og 25 g tetrabrom-m-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 105 - 108°C) oppsmeltes} blandes med 1 vekt? dikumylperoksyd som herdningskatalysator og støpes i former. Ved 115°G herdnes i 3 timer og 4 timer etterherdnes ved 135°G. Det fåes transparente, omtrent farveløse 4 mm, resp. 2 mm tykke plater med et klorinnhold på 9,7? og et brominnhold på 8?. 4 mm plater har en slagseighet på 5,7 KJ/m og en varmeformbestandighet på 92°C (Martens), resp. 107°C (ISO/R 75; ■ A). De 2 mm plater viser seg i UL-prøve som selvslukkende. Karakterisering: 94/VO.

Til sammenligning viser en av en støpeharpiks-blanding, bestående av 125 g p-xylylenbisakrylat og 50 g tetraklor-m-xylylenbismetakrylat etter samme fremgangsmåte fremstillet 4 mm plate en slagseighet på 5,2 KJ/m og en varmeformbestandighet på 87°C (Martens), resp. 96°C (ISO/R 75; A).

Et 2 mm tykt støpelegeme ga i UL/94-prøve verdien "ikke bestått"-. Eksempel 44.

(Tetrabrom-m-xylylenbisakrylat som reaksjonskomponent av en bisakrylatharpiksmasse).

En harpiksblanding, bestående av 150 g tetraklor-m-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 65 - 67°C) og 25 g tetrabrom-m-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 105 - 107°C) oppsmeltes sammen og blandes med 1 vekt? dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) og utherdnes i en form i 3 timer ved 85°C samt deretter 4 timer ved 130°C til en 4 mm tykk plate med følgende egenskapsbilde.

Eksempel 45.

(Tetrabrom-o-xylylenbisakrylat som reaksjonskomponent av en styrenisk bisakrylatharpiksoppløsning).

300 g tetraklor-p-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 116 - 117°C) og 100 g tetrabrom-o-xylylenbisakrylat (smeltepunkt 100 - 102°C) oppløses i 400 g styren. Etter tilsetning av 2 vekt? dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) støpes harpiksopp-løsningen i former og utherdnes 4 timer ved 80 - 85°C samt deretter 4 timer ved 135°C.

En 4 mm plate har en bøyefasthet på 112 N/mm 2,

en slagseighet på 9,3 KJ/m<2> og en varmeformbestandighet på 115°C (Martens) resp. 129°C (ISO/R 75; A).

En 2 mm plate viser seg i UL-prøve som selvslukkende, karakterisering: 94/VO.

Eksempel 46- 48.

(Tetrabrom-m-xylylenbisakrylat som nettdannelseskomponent i umettede polyesterharpiksoppløsninger).

Det ble fremstillet en UP-harpiks på grunnlag av 0,5 mol etylenglykol, 0,5 mol neopentylglykol, 0,4 mol ftalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre. Harpiksen med en gelkromatografisk bestemt molvekt MGpc = 2800 oppløses til 50 vekt?

i 50 vektdeler styren og til denne styreniske UP-harpiksoppløs-ning settes tetrabrom-m-xylylenbisakrylat i mengder på 15 og 20 vekt?, referert til samlet mengde (eksempel 47 resp. 48).

Etter utherdning (kaldherdning med 2? dibenzoylperoksydpasta (50?-ig) og 0,2 mol? dimetylanilinoppløsning (10?-ig styren) ved 50°C og etterherdning ved 135°C i 4 timer, fåes transparente 4 mm plater med nedenstående egenskaper.

Til sammenligning er verdiene av den utherdede styreniske UP-harpiksoppløsning uten bisakrylattilsetning medoppført (eksempel 46).

Ved tilsetningen av 15 vekt? av tetrabromxylylen-bisakrylat øker varmeformbestandigheten av den utherdede UP-harpiks seg rundt ca. 10°C og ved tilsetning av 20 vekt? rundt ca. 15°C, uten at slagseigheten avtar. Det iakttas også en forbedring av bøyefastheten. Innrøres i de med tetrabrom-m-xylylen-bisakrylat blandede UP-harpiksoppløsninger (eksempel 47 resp. 48) før utherdning ennu 5?, resp. 7 vekt? antimontrioksyd, så fåes i UL-prøve selvslukkende støpelegemer; karakterisering 94/VO. Eksempel 49. 10 vekt? av følgende ved utpolymerisering nettdannede usmeltbare polymere:

a) poly-1,2,4,5-tetrabrom-p-xylylen-l,4-bis-akrylat,

b) poly-tetrabrom-m-xylylen-1,3-bis-akrylat,

c) poly-tetrabrom-o-xylylen-1,2-bisakrylat av et polymerisat fremstillet ved polymerisasjon av en d) blanding av 40 - 60 vekt? av p-forbindelsen (ifølge a) og omtrent like deler av m- og o-forbindelsen ifølge b) resp. c) blandes sammen med 5? Sb20^ og 30 vekt? 6 mm lange glass-kortfibre med så meget poly-butylen-tereftalat at summen blir

100 og forarbeides på en ekstruder til strenggranulat. Forarbeidelsen byr ikke på noen vanskeligheter, det er ved de nød-vendige maskintemperaturer .på 250 - 260°C ikke å iaktta damp-dannelse og brunfarvning. Av det således dannede granulat-sprøytes for brannprøve ifølge Underwriters Laboratories UL 94 prøvelegeme på 5 x 1/2 x 1/6 tommer og undersøkes. Resultatene er såvel i leveringstilstand av prøvene som også etter 7 dagers lagring ved 70°C "V0". Prøver av prøvelegemene oppbevares 14 dager ved 70°C, andre 7 dager ved 150°C: Ikke i noen til-

felle kan.det sees noe belegg på overflaten. Sammenligner man dette resultat med en blanding som er fremstillet nøyaktig som beskrevet, bare at det istedenfor 10 vekt? (a) anvendes 10 vekt? av det handelsvanlige flammebeskyttelsesmiddel dekabromdifenyl eller oktabromdifenyleter, så fremkommer riktignok samme flammebeskyttelse, imidlertid iakttas allerede etter 7 dager ved 70°C tydelig utblomstring, etter 7 dager ved 150°C allerede en kraftig blomstring.

Eksempel 50.

Tilsvarende eksempel 49, imidlertid under anvendelse av 10 vekt? usmeltbart poly-1.2,4,5-tetrabrom-p-xylylen-l,4-bismetakrylat istedenfor (a) fremstillet A) med en til 100 kompletterende mengder poly-butylen-tereftalat B) med en til 100 kompletterende mengder poly-etylen-tereftalat flammehemmende polyester med gode resultater av brannprøven og meget liten tendens til utblomstring.

Eksempel 51- .

30? glassfibre (6 mm) og 58? poly-butylen-tereftalat blandes med 8? polypentabrombenzylakrylat (b) (smelteområde 205-•215°C) og forarbeides som i eksempel i p& en ekstruder til strenggranulat. Granulatet sprøytes til prøvelegemer for UL

94-prøven og for måling av de mekaniske egenskaper. Forarbeidelsen er mulig uten vanskeligheter. Ifølge UL 94 består prøve-legemene prøven med VO/VO, en utblomstring som heller ikke iakttas etter 7 dagers oppvarmning ved 150°C.

Etter samme reseptur fremstilles et sammenlignende material, som istedenfor 8? (b) inneholder samme mengde av den som flammebeskyttelsesmiddel handelsvanlig pentabromdifenyleter, som er anbefalt for anvendelse i polyestere. Dette flammebeskyttelsesmiddel damper sterkt ved forarbeide på ekstruder og sprøytestøpemaskiner. I prøven ifølge UL 94 gis sammenlignings-prøven med pentabromdifenyleter bare VI/VI. En utblomstring opptrer riktignok ikke ved 7 dagers oppvarmning; oppvarmer man imidlertid prøven ifølge oppfinnelsen med sammenligningsprøven i adskilte glasskolber ved en torr i 7 timer ved 150°C, så viser prøven ifølge oppfinnelsen bare et vekttap på 0, 2%, sammenlig-ningsprøven et vekttap på 2, 1%.

Følgende mekaniske egenskaper ble målt:

Med den forbedrede flammebeskyttelse av prøven i oppfinnelsen er det også blitt oppnådd en betraktelig forbedring av vesentlige mekaniske egenskaper.

Eksempel 52.

8% av det ifølge oppfinnelsen anvendte flammebeskyt-' telsesmiddel (c), et kopolymerisat av 90 mol? pentabrombenzylakrylat og 10 mol? butandiol-mono-akrylat, som ennu inneholder 0,2? frie OH-grupper forarbeides med 4? Sb20^ og 88? polybutylen-tereftalat som i eksempel 1 til prøvelegemer for UL-94-prøven.

Til sammenligning anvendes en blanding som er fremstillet etter samme reseptur, bare at det som flammebeskyttelsesmiddel anvendes det handelsvanlige oktabromdifenyl. I brannprøve UL 94 gir blandingen (c) verdien VO/VO, med oktabromdifenyl bare Vl/Vl. Etter 14 dagers oppvarmning ved 150°C viste prøven ifølge oppfinnelsen ingen belegg, sammenligningsprøven viser imidlertid allerede etter 7 dager et tydelig hvitt belegg av oktabromdifenyl. Oppvarmer man begge mønstre i hver gang en langhalset glasskolbe ved 1 torr 7 timer ved l80°C, så forblir prøven ifølge oppfinnelsen uforandret, mens det i de kaldere . deler av glasskolben med sammenligningsprøven har avsatt seg krystaller av oktabromdifenyl; vekttapet etter oppvarmningen utgjør ved prøven ifølge oppfinnelsen 0,18%, ved sammenlignings-prøven 1, 2%.

Eksempel 53.

83 vekt? akrylnitril-butadien-styren-kopolymerisat blandes på en tovalsestol med 12 vekt? poly-pentabrom-benzyl-akrylat (b) og 5 vekt? Sb^ O^, valsefellen knuses og sprøytes til prøvelegeme for brannprøve ifølge UL 94. Resultatene av

brannprøven er Vl/Vl. Utblomstring kan ikke iakttas. Eksempel 54.

Et kopolymerisat av tetrabrom-p-xylylenglykol-bisakrylat og tetraklor-p-xylylenglykol-bisakrylat med et brominnhold på 29 vekt? og et klorinnhold på 17 vekt? og et smeltepunkt på over 250°C tilblandes i en mengde på 11 vekt? sammen med 5 vekt? SbgO^ til et handelsvanlig polybutylenteref-talat, blandingen forarbeides på en dobbeltsnekkeekstruder til strenggranulat og sprøytes deretter til prøvelegemer for UL-94-prøven. Brannprøven får vurderingen VO/VI, en utblomstring kan ikke sees på prøven etter 7 dagers lagring ved 150°C. 7 timers oppvarmning ved l80°C og 1 torr gir bare et vekttap på 0,14?.

Eksempel 55-

Det i eksempel 1 nevnte usmeltbare poly-tetrabromxylylen-bisakrylat (P.T.A.) ble tilsatt i mengder på 12 vekt? sammen med 5 vekt? Sb-jQ^ til

a) handelsvanlig polypropylen

b) handelsvanlig polystyren.

De målte verdier av oksygenindeks (Ox.I) viser i

forhold til 0-verdien'av de for flammebeskyttelsesmidlét fri kunststoffer etter følgende tabell en' god, under tiden overlegen virkning.

Eksempel 56.

Det i eksempel 55 nevnte polypentabrombenzylakrylat (P.P.A.) ble i mengder på 12 vekt? sammen med 5 vekt? Sb20-j innarbeidet i

a) handelsvanlig polypropylen

b) ■ handelsvanlig polyetylen

c) handelsvanlig ABS

og ved hjelp av oksygenindeksen overfor O-verdien fastslått som

godt flammehemmende.

Pormmassene er spesielt vanskelig oppflambare og spesielt egnet til fremstilling av formlegemer, hvorfra flammebeskyttelsesmidlét ikke vandrer ut over lengere tid og heller ikke ved oppvarmning.

Claims (2)

1. Polymerisater og kopolymerisater på basis av akrylestere el'1-er metakrylestere av benzyl- eller xylylenalkoholer til anvendelse som -formstoffer eller i formstoffer med flammebeskyttelsesegenskaper , karakterisert ved at de er fremstilt ved radikalpolymerisasjon av akrylater eller metakrylater med formel hvori n betyr 0 eller 1, og X betyr Br eller Cl, idet Cl-innholdet maksimalt utgjør 25 mol? av det samlede innhold av Cl og Br, og R betyr H eller en metylgruppe, eventuelt med andre etylenisk umettede monomere.

2. Polymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at de er fremstilt ut fra monomere med formelen (I) dannet umiddelbart før polymerisasjonen fra alkalimetallsalter av akryl- eller metakrylsyre og pentabrombenzylklorid eller tetrabrom-xyleylendiklorid.