NO150241B - 1,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyrederivater og fungicide og nematicide midler inneholdende disse forbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye 1,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyrederivater såvel som midler til bekjempelse av fytopatogene sopper og nematoder, inneholdende i det minste én av disse forbindelser.

Midler for bekjempelse av fytopatogene sopper er allerede kjent. I praksis kjente midler av denne type er f.eks. mangan-ethylen-bisdithiocarbamat (US-PS 2 504 404), N-triklormethyl-mercaptotetrahydro-fthaiimid og N-triklormethylmercapto-fthalimid (US-PS 2 553 770, US-PS 2 553 771, US-PS 2 553 776), tetraklor-isofthalodinitril (US-PS 3 290 353, US-PS 3 331 735) såvel som kvikksølvorganiske forbindelser.

Midler til samtidig bekjempelse av nematoder og patogene jordsopper er likeså allerede kjent, slik som f.eks. natrium-N-methyldlthiocarbamat (GB-PS 789 690).

Fra norsk patentskrift nr. 124 777 er det kjent 2,5-substi-tuerte 1,3,4-thiadiazoler, men disse utviser en fungid virkning bare overfor Pythium, Rhizoctonia og Fusarium, men er aktive overfor nematoder.

Virkningsspektret er således begrenset til tre bestemte sopparter.

På den annen side er 1,3,4-thiadiazolderivatene ifølge svensk utlegningsskrift 398 233 bare aktive overfor skadesopper og utviser ingen virkning overfor nematoder.

Målet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye virkestoffer med overlegne fungicide og nematicide egenskaper.

Oppfinnelsen angår således 1,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyrederivater med fungicid og nematicid virkning, og som er kjenne-tegnet ved at de har generell formel:

hvori R betegner C^-Gg-alkyl, C^-Cg-alkenyl, C-^-Cg-alkynyl eller C-j-Cg-cycloalkyl, betegner C^-Cg-alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C^-Cg-alkylaminocarbonyl, C-j-Cg-cycloalkyl-aminocarbonyl, di-C^-Cg-alkylaminocarbonyl, cyclohexylmethyl-aminocarbonyl, alkoxyalkylaminocarbonyl, morfolinocarbonyl, pyrrolidinocarbonyl, piperidirocarbonyl eller cyan, og n betegner tallene 0, 1 eller 2.

De nye forbindelser, særlig hvor n betegner 1 eller 2, utviser overraskende et bredere virkningsspektruin overfor fytopatogene sopper enn de kjente midler av den ovenfor angitte type, og utviser en god planteforenelighet og glimrende virknings-varighet, de utviser ennvidere den fordel at de samtidig bekjemper nematoder, hvor de i motsetning til kjente nematicider muliggjør en problemfri bekjempelse av disse skadedyr uten overholdelse av en karenstid mellom anvendelse og dyrkningsstart, på grunn av deres planteforenelighet„ En ytterligere fordel består i at de i sammenligning med de toksikologisk betenkelige kvikksølvfor-bindelser er særdeles miljøvennlige»

Takket være disse fordelaktige egenskaper kan de nye forbindelser anvendes innen landbruket eller gartnerinæringen til mark- og jordbehandling eller til bladpåføring.

De nye forbindelser hvor n betegner 1 og 2, utmerker seg ved- en fremragende virKning mot et stort antall skadesopper, blant hvilke kan nevnes Pythium ultimum, Penicillium digitatum, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceum, Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, Ustilago avenae, Piricularia oryzae og andre»

Den nematicide virkning strekker seg på den annen side

mot flere nematodearter slik som f„eks. Meloidogyne sp., Rotylen-chus, Pratylenchus, Tylenchorhynchus og andre.

Blant de i den generelle formel angitte rester skal eksempelvis for R forståes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, t-butyl, pent yl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, 2-propenyl, 2-propinyl, cyclopropyl og cyclohexyl., og for R eksempelvis methoxycarbony 1, ethoxycarbony 1, aminocarbonyl, methylaminocarbony 1, buty.laminocarbonyl , dimethyl-aminocarbonyl , cycl opropy.l am inocarbony 1, propy laminocarbony1, isopropyla.minocarbonyl , ( N-buty.l -N-met hy 1 ) -aminocarbonyl , (2-methoxyethyl)-aminocarbonyl, (3-methoxypropy 1)-aminocarbonyl og cyan»

De nye forbindelser kan anvendes i midler enten alene, i blanding med hverandre eller med andre virkestoffer» Om ønsket, kan andre fungicider, nematicider, insekticider eller kunstige bekjempelsesmidler - alt efter det ønskede formål - tilsettes.

Fortrinnsvis anvendes virkestoffene i form av tilberedninger slik som f.eks. pulvere, strømidler, granulater, løsninger, emulsjoner eller suspensjoner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærestoffer, hhv. fortynningsmidler og eventuelt av overflateaktive stoffer.

Egnede flytende bærerstoffer er vann, mineralolje eller andre organiske løsningsmidler, slik som f.eks. xylen, klor-benzen, cyclohexanol, dioxan, acetonitril, eddikester, dimethylformamid, isoforon og dimethylsulfoxyd.

Som faste bærere egner seg kalk, kaolin, kritt, talkum, attapulgitleire og andre jordarter, såvel som naturlig eller syntetisk kiselsyre.

Som overflateaktive stoffer kan eksempelvis nevnes:

salter av ligninsulfonsyrer, salter av alkylerte benzensulfon-syrer, sulfonerte syreamider og deres salter, polyethoxylerte aminer og alkoholer.

Hvis virkestoffet skal anvendes til såkornbeising, kan også farvestoffer tilblandes for å gi det beisede såkorn en betydelig farve.

Andelen av virkestoff i midlet kan variere innen vide grenser, hvor den nøyaktige konsentrasjon for det i midlet anvendte virkestoff hovedsakelig avhenger av den mengde i hvilken midlet skal anvendes. Eksempelvis inneholder midlet 1 til 95 vekt%, fortrinnsvis 20 til 50 vekt%, virkestoff og 99 til 5 vekt% flytende eller faste bærere såvel som eventuelt opptil 20 vekt% overflateaktive stoffer.

Utbringelse av midlet kan skje på vanlig måte, f.eks. ved sprøyting, utkasting, tåkelegging, forstøving, forgassing, røk-legging, strøing, vanning eller beising.

De nye forbindelser hvori n betegner 1 eller 2, kan eksempelvis fremstilles ved at

a) forbindelser av generell formel:

hvori n betegner 0, behandles med oxydasjonsmidler, fortrinnsvis organiske hydroperoxyder, persyrer eller uorganiske oxydasjonsmidler, i ekvimolare mengder løst i et inert løsningsmiddel, eller

b) når betegner en carboxylsyreamidrest, at forbindelser

av generell formel II hvori R, betegner C^-Cg-alkoxycarbonyl,

behandles med egnede aminer og derefter med oxydasjonsmidler som angitt under a), eller

c) når R^ betegner en cyanrest, at forbindelser av gener-

ell formel II hvori R^ betegner aminocarbonyl, behandles med

dehydratiseringsmidler og derefter med oxydasjonsmidler som angitt under a), eller

d) når R^ betegner en carboxylsyreamidrest, at forbindelser av formel II: hvori R^ betegner en av de ovenfor angitte carboxylsyreamidrester, omsettes med svovelcarbon i nærvær av en base til forbindelser av formel : som omsettes med egnede alkyleringsmidler til forbindelser av formel: og derefter behandles med dehydratiseringsmidler og med oxydasjonsmidler under dannelse av de ønskede fremgangsmåteprodukter, eller e) såfremt R1 betegner en carboxylsyrerest, at forbindelser av formel: omsettes med alkyleringsmidler til forbindelser av formel: som derefter omsettes med forbindelser av generell formel

hvori R1 betegner C^-C^-alkoxycarbonyl, til carboxylsyrederivater av generell formel II under dehydratiserende betingelser, og at disse behandles med oxydasjonsmidler som angitt under a), hvori R og R^ har de ovenfor angitte betydninger og Me(<+>^ betegner kationet av en uorganisk eller organisk base.

De tidligere ikke kjente forbindelser av generell formel II hvori n betegner 0, kan fremstilles ved at en forbindelse av generell formel:

hvori R^ betegner C^-Cg-alkoxycarbonyl, omsettes med svovelcarbon i nærvær av en base til forbindelser av generell formel: som omsettes med dehydratiseringsmidler under dannelse av forbindelser av generell formel: som under innvirkning av egnede alkyleringsmidler, eventuelt i nærvær av en base, danner de ønskede utgangsforbindelser av generell formel: som eventuelt med egnede aminer danner de ønskede forbindelser av generell formel:

hvori Me(<+>) betegner kationet av en uorganisk eller organisk base og iibetegner en av de ovenfor angitte carboxylsyreamidrester eller cyanresten.

For fremstilling av de nye forbindelser av generell

formel I hvori n er 1, kan det som oxydasjonsmidler anvendes organiske hydroperoxyder, som t-butylhydroperoxyd, eller persyrer, som m-klorperbenzoesyre, eller N-halogensyreamid, som N-brom-succinimido Også uorganiske oxydasjonsmidler som hydrogenperoxyd og natriummetaperjodat kan anvendes» Fortrinnsvis anvendes to oxydasjonsekvivalenter av oxydasjonsmidlet eller et lite overskudd til 1 mol av thioforbindelsen ved temperaturer på fra 0° til 6o°C.

For fremstilling av forbindelser av generell formel I hvor

n betegner 2, kan i tillegg til de allerede angitte oxydasjonsmidler også anvendes uorganiske midler som klor, kaliumpermanganat, kromsyre og deres salter eller salpetersyre, ved temperaturer på 0° til 120°C.

Til 1 mol thioforbindelse anvendes fortrinnsvis 4 oxydasjonsekvivalenter eller et overskudd herav, dvs» minst dobbelt så mye som for den ovenfor beskrevne sulfoxydering for fremstilling av forbindelser hvor n er 1 „

Generelt utføres reaksjonen ved temperaturer mellom -30° og 120°C. Ved oxydasjonsreaksjonen er de angitte temperaturer prakt iske„

For fremstilling av de nye forbindelser anvendes reaktantene i ekvimolare mengder, bortsett fra ved dehydratiserings-reaksjonen i hvilken et stort overskudd av det vannfjernende middel anvendes»

Som reaksjonsmedium kan anvendes løsningsmidler som er inerte overfor reaktantene. alene eller i blanding med vann» Valget avhenger generelt av målsetningen for gjennomføringen av reaksjonen» Som løsningsmiddel eller suspensjonsmiddel anvendes: carboxylsyrer som eddiksyre, carboxylsyreamider som dimethylformamid, carboxylsyrenitriler som acetonitril, alkoholer som methanol, ethere som dioxan og mange andre.

Om nødvendig kan det som uorganiske eller organiske baser hensiktsmessig anvendes oxyder og hydroxyder av alkali- og jord-alkalimetaller som f.eks. natrium-, kalium- eller kalsiumhydroxyd, eller tertiære aminer som f.eks. triethylamin eller N,N-dimethyl-anilin.

Egnede alkyleringsmidler er f.eks. alkylhalogenider, fortrinnsvis jodid og bromid, såvel som estere av svovelsyre, som dimethylsulfat eller estere av aromatiske sulfonsyrer, som methyltosylato

Som egnede dehydratiseringsmidler skal i første rekke nevnes uorganiske midler som mineralsyrer, f.eks. konsentrert svovelsyre eller polyfosforsyre, uorganiske halogenider, f.eks. fosforpenta-klorid, fosfortriklorid, titantetraklorid og andre. Også organiske midler kan anvendes som carboxylsyreklorider, f.eks. acetyl-klorid, carboxylsyreanhydrider som f.eks. trifluoreddiksyre-anhydrid, carbodiimider som f.eks. dicyclohexylcarbodiimid og andre.

Isolering av de dannede nye forbindelser skjer ved avdestil-lering av det anvendte løsningsmiddel ved normalt eller redusert trykk, eller ved utfelling med vann, hhv. med lite polare organiske løsningsmidler, som diethylether, eller ved krystallisering.

De efterfølgende eksempler illustrerer fremstilling av de nye forbindelser av generell formel I hvori n betegner 1 eller 2. Eksempel 1

5-e thylsulfonyl- 1, 3, 4- thiadia2ol- 2- carboxylsyre- ethylamid

En løsning av 20,0 g 5-ethylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-ethylamid i 70 ml eddiksyre ble oppvarmet til 80°C. Ved

denne temperatur ble 31,3 g 30%-ig vandig hydrogenperoxyd dråpevis tilsatt, slik at løsningen ble brakt til kokning. Hvis ikke mere reaksjonsvarme er for hånden, kokes blandingen ytterligere 1 time under tilbakeløpskjøling, avkjøles derefter til romtemperatur, innrøres i isvann, hvorefter det utfelte materiale fraskilles.

Utbytte: 17,8 g (78% av det teoretiske), smp. ll6°C.

Ekse mpel 2

5-ethyls ulfinyl- 1, 3, 4- thiadiazol- 2- carboxamid

38 g 5-ethylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid ble ved 40°C løst i 400 ml iseddik og ble langsomt og under omrøring tilsatt 22,6 ml 30%-ig hydrogenperoxyd» Løsningen ble holdt i 3 timer ved denne temperatur. Efter denne tid er oxydasjonen kommet så langt at ingen varmetilførsel lenger er nødvendig» Efter henstand over natten ble reaksjonsblandingen rørt inn i 2 liter isvann, hvorved et fast materiale ble utfelt som ble fraskilt og omkryst allisert fra isopropanol»

Utbytte: 15,2 g (37% av det teoretiske), smp» 103°C

Eksem pel 3

5- methylsulfo nyl- 1, 3, 4- thiadiazol- 2- carboxamid

9j3 g 5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid ble ved 80°C løst i 50 ml eddiksyre og under omrøring så langsomt tilsatt 18 -Til 30%-ig hydrogenperoxyd at løsningen ble holdt ved kokning under tilbakeløpskjøling. Efter endt tilsetning ble blandingen kokt i 30 minutter» Ved avkjøling til romtemperatur utfeltes reaksjonsproduktet. Dette ble fraskilt og tørket.

Utbytte: 7,3 g (67% av det teoretiske), smp» 185°C

Eksempel 4

5-is opropyls ulfonyl- 1, 3, 4~ thiadia zol- 2- carboxamid

Til en løsning av 46,0 g 5-isopropylthio-l,3,4~thiadiazol-2-carboxamid i 250 ml iseddik ble under omrøring ved 70°C dråpevis tilsatt 40 ml 30%-ig hydrogenperoxyd, hvorved løsningen ble oppvarmet til kokning. Ytterligere 40 ml perhydrol ble dråpevis tilsatt slik at reaksjonsløsningen uten varmetilførsel ble holdt ved kokning. Blandingen ble ytterligere omrørt i 30 minutter, derefter avkjølt, hvorved reaksjonsproduktet utkrystalliserte ved 30°C. Ved tilsetning av isvann ble fellingen fullstendig, krystallisatet ble fraskilt og tørket i vakuum.

Utbytte: 45,0 g (86% av det teoretiske), smp. l62°C.

Eksempel 5

5-met hylsu lfonyl- 1, 3, 4~ thiadi azol- 2- carbonitril

Til 350 ml tetrahydrofuran ble under omrøring ved 0-5°C dråpevis tilsatt en blanding av 20 ml titantetraklorid i 50 ml tetraklorcarbon. Derefter ble porsjonsvis tilsatt ved romtemperatur 20,7 g 2-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid„

Efter 1 times omrøring ble dråpevis tilsatt en løsning av 50 ml triethylamin i 50 ml tetrahydrofuran i løpet av 6o minutter. Reaksjonsblandingen ble tilsatt 50 ml vann, det hele ekstrahert med kloroform, den organiske fase ble tørket med magnesiumsulfat og løsningsmidlet avdestillert i vakuum. Residuet ble tatt opp i eddiksyreethylester, kokt med aktivt carbon, filtrert og inndampet. Residuet ble krystallisert fra kloroform/tetrahydrofuran (3:1).

Utbytte: 9,1 g (48% av det teoretiske), smp. 173-175°C

Eksempel 6

5- methy1 sulfonyl- 1, 3, 4- thiadiazol- 2- carboxylsyre- ethylester

I en løsning av 2o,4 g 5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-ethylester i lOO ml eddiksyre og 40 ml vann ble under omrøring tilsatt 21,4 g pulverisert kaliumpermanganat slik at temperaturen på løsningen steg til 70°C. Efter endt reaksjon ble blandingen omrørt i 30 minutter, hvorefter den utfelte brunstein ble redusert med en løsning av 19 g natriummetabisulfit i lOO ml vann ved iskjøling ved 10°C. Ved tilsetning av 500 ml vann utfeltes det ønskede materiale. Dette ble fraskilt, tørket og omkrystallisert fra isopropylether.

Utbytte: 9,4 g (40% av det teoretiske), smp. 48°C.

Eksempel 7

5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-cyclohexyl-methylamid

20,3 g 5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-cyclohexyl-methylamid ble løst i 13o ml eddiksyre og 25 ml vann. Til løsningen ble under omrøring tilsatt l6 g pulverisert kaliumpermanganat på en slik måte at temperaturen steg til 70°C, og blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter, avkjølt og tilsatt 300 ml isvann. Den dannede brunstein ble redusert med en

løsning av 14,3 9 natriummetabisulfit i 100 ml vann, det utskilte materiale ble fraskilt og omkrystallisert fra ethanolo Utbytte: 18,3 9 (81% av det teoretiske), smp, 159°C.

På lignende måte kan de i tabellen angitte forbindelser f remstilles.

De nye forbindelser er farveløse og luktfrie oljer eller krystallinske materialer som er godt løselige i polare organiske løsningsmidler som carboxylsyreamider, f.eks. dimethylformamid, carboxylsyrenitriler, f.eks. acetonitril, alkoholer, f.eks. methanol, mindre løselige i hydrocarboner som f.eks. hexan, halogenerte hydrocarboner som f.eks. diklormethan og uløselige i vann.

De efterfølgende eksempler illustrerer fremstilling av de nye forbindelser av generell formel i hvor n betegner O.

Disse forbindelser tjener som utgangs- hhv. mellomprodukter for fremstilling av de nye forbindelser hvor n betegner 1 eller 2, men kan imidlertid også på grunn av deres delvise nematicide egenskaper eventuelt anvendes som nematicider innen landbruket og gartnerivirksomheten.

Eksempel 8

a) 3-( ebhoxyoxalylj-dithioca rbazinsyre, kaliumsalt

Til en suspensjon av 198 g oxalsyre-ethylesterhydrazid i

1 liter ethanol ble under omrøring tilsatt 91,5 g svovelcarbon.

Til blandingen ble dråpevis tilsatt mellom 10 og 15°C en løsning

av 98,7 g 85%-ig kaliumhydroxyd i 900 ml ethanol, blandingen ble omrørt i 1 time, og det dannede salt ble utfelt med 3 liter diethylether„ Kaliumsaltet ble fraskilt, vasket med ether og tørket i vakuum.

Utbytte: 357 g (97% av det teoretiske), smp„ l6o°C

b) 5-thioxo-l,3,4-thiad iazolin-2- carboxylsyr e- ethylester

440 g 3-(ethoxyoxalyl)-dithiocarbazinsyre, kaliumsalt

(se under a)) ble innført i 1,2 liter konsentrert svovelsyre ved 2o-30°C, og blandingen ble så lenge omrørt at materialet ble fullstendig løst. Efter henstand over natten ble løsningen rørt inn i 5 liter isvann, det utfelte materiale ble fraskilt, vasket med vann og tørket i vakuum vad 40°Co

Utbytte: 163,5 g (48% av det teoretiske), smp. 91°C.

c) 5- ethylthio- l, 3, 4-thia diazol-2- carboxylsyre- ethylester

Til en suspensjon av 121,3 g 5-thioxo-l,3,4-thiadiazolin-2-carboxylsyre-ethylester (se under b)) i 350 ml ethanol ble tilsatt 99,9 g ethyljodid. Derefter ble ved temperaturer mellom 20 og 25°c under avkjøling og omrøring dråpevis tilsatt 67,7 g triethylamino Blandingen ble omrørt i 2 timer, derefter helt over i 1,5 liter isvann, den utskilte olje ble ekstrahert med 300 ml kloroform, kloroformfasen ble fraskilt, vasket to ganger med vann, tørket over magnesiumsulfat, hvorefter løsningsmidlet ble destillert fra under redusert trykk.

Utbytte: 99,3 g (71% av det teoretiske), n^° 1,5782.

Eksempel 9

5- eJ_ h_ y^} Jl i°_ -1 >_3,_4^thiad iaz ol- 2-c a rboxy lsyre-ethylamid

Til 43,7 g ethy 11h io-1, 3 ,4-thiad iazo 1-2-carboxy.lsyre-ethylester (se under eKsempel 8c)) ble 54 g vandig, 50%-ig ethyl-aminløsning tilsatt. Derved steg temperaturen til 46°Co Derefter ble løsningen oppvarmet til kokning i 15 minutter, av-kjølt til 4°C, tilsatt 50 ml isvann, hvorefter det utskilte materiale ble fraskilt.

Utbytte: 30,0 g (69% av det teoretiske), smp. 85°C.

Eksempel IQ

5-me thylthio- 1, 3, 4- thiadiazol- 2- carboxylsyre- ethylester

6l g dithiocarbazinsyre-methylester ble løst i 4-00 ml dioxan. Ved dråpevis tilsetning under omrøring av 75 9 oxalsyre-ethylesterklorid steg temperaturen til 75°C. Ved denne temperatur ble løsningen omrørt i ytterligere 30 minutter, dioxanet ble destillert fra under vakuum, og det oljeaktige residuum ble tatt opp i 350 ml konsentrert svovelsyre. For å fullføre cycliseringen ble reaksjonsløsningen holdt i 1 time ved 40°C, og efter avkjøling til romtemperatur ble blandingen omrørt i 2 liter isvann. De utskilte krystaller ble fraskilt og omkrystallisert fra cyclohexan.

Utbytte: 68,5 g (67% av det teoretiske), smp. 46°C.

Eksempel 11

5- methylthio- 1, 3, 4- thiad. iazol- 2- carboxamid

11,8 g 5-methylthio-l,3,4_thiadiazol-2-carboxylsyre-ethylester (se under eksempel IO) ble blandet med 50 ml ethanol og 50 ml 25%-ig vandig ammoniakkløsning, og ble derefter oppvarmet på et dampbad i 15 minutter. Ved avkjøling ble reaksjonsproduktet delvis utfelt. Fellingen ble fullført ved tilsetning av isvann, bunnfallet ble fraskilt og tørket i vakuum.

Utbytte: 8,9 g (88% av det teoretiske), smp. 185°C.

E ksempel 12

5- methylthio- 1, 3, 4- thiadi azol- 2- carbonitril

I en løsning av 2o ml titantetraklorid i 50 ml tetraklorcarbon ble under omrøring og avkjøling til mellom 0 og 5°C dråpevis tilsatt 350 ml tetrahydrofuran. Derefter ble porsjonsvis tilsatt 15,3 g 5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxamid

(se under eksempel 11) og derefter i løpet av en time, 5o ml triethylamin som var tatt opp i 50 ml tetrahydrofuran. Ved tilsetning av 50 ml vann ble reaksjonsblandingen ekstrahert med kloro-

form. Ekstraktet ble tørket over inagneslumsultat og løsnxngs-midlet fjernet i vakuum. Residuet ble tatt opp i eddiksyreethylester og frafiltrert uløselige materialer» Esterfasen ble behandlet med aktivt carbon og derefter inndampet i vakuum til tørrhet »

Utbytte: 11,1 g (81% av det teoretiske), smp» 118-120°C»

Eksempel 13

5-methylthio-1,3,4- thiad iazol-2- carboxyls yre- cyclohexyl- methylamid

30,6 g 5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-ethylester (se under eksempel IO) ble med 16,95 g cyclohexyl-methylamin i 150 ml ethanol oppvarmet til kokning i 2 timer» Løsningen ble inndampet til 50 ml og reaksjonsproduktet utfelt i isvann»

Utbytte: 35,3 g (87% av det teoretiske), smp» 103°C.

På lignende måte kan de i tabellen angitte utgangs- hhv» mellomprodukter fremstilles»

Disse forbindelser er løselige i carboxylsyrer, carboxylsyreamider, carboxylsyreestere, halogenerte hydrocarboner, mindre løselige i hydrocarboner og uløselige i vann.

De efterfølgende eksempler illustrerer anvendelsesmulig-hetene og den overlegne fungicide virkning til de nye forbindelser .

Eksempel 14

Grensekonsentrasj onstest ved bekjempelse av Pythiura ultimum

2Q%-ig pulverformig virkestofftilberedelser ble blandet jevnt med jorden som var sterkt infisert med Pythium ultimum. Man fylte den behandlede jord i 0,5 liters leirskåler og sådde uten

karenstid i hver skål 2o korn markester (Pisun sativun L. convar, medullare Alef„) av sorten "Wunder von Kelvedon". Efter en virkningstid på 3 uker ved 20-24°C i veksthus ble antall sunne arter bestemt og en rotgradering (1-4) gjennomført.

Virkestoffer, mengder og resultater er oppført i den efterfølgende tabell.

R otgradering: 4 = hvite røtter uten soppnekrose,

3 = hvite røtter, liten soppnekrose,

2 = brune røtter, sterkere soppnekrose,

1 - sterk soppnekrose, røtter råtnet,

Eksempel 15

Gr ensekonsentrasj onstest ved bekjempelse av Fusarium avenaceuni

20%-ig pulverformig virkestofftilberedelser ble jevnt blandet med jord som var sterkt infisert med Fusarium avenaceum. Man fylte den behandlede jord i 0,5 liters leirskåler og sådde uten karenstid i hver skål 20 korn av markerter (Pisum sativura Lo convar. medullare Alef.) av sorten "Wunder von Kelvedon". Efter en dyrkningstid på 18 dager ved 20-24°C i veksthus ble antall sunne arter bestemt og en rotgradering (1-4) gjennomført.

Virkestoffer, mengder og resultater er angitt i den efter-følgende tabell.

Rotgradering: 4 = hvite røtter, uten soppnekrose,

3 = hvite røtter, liten soppnekrose, 2 - brune røtter, sterkere soppnekrose, 1 = sterk soppnekrose, røtter råtnet,

Ekse mpel 16

Hemning av sopp vekst på nærings løsning

20 nil av en næringsløsning av druesaft og vann (1:1) ble fylt i 100 .-nl<*>s glasskolber og tilsatt den pulverformige virkestoff tilberedelse. Derefter ble sporer av testsoppene inn-podet. Efter en inkubasjonstid på 6 dager ved 2l-23°c ble sopputviklingen på overflaten av næringsløsningen bestemt. ;Testsopper: Penicillium digitatiuTi, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusariuin avenaceum. ;Gradering: 0 = ingen soppvekst, ;1 enkelte soppkolonier på overflaten, ;2 = 5-10% av overflaten dekket av sopp, ;3 = 10-30% av overflaten dekket av sopp, ;4 = 30-6o% av overflaten dekket av sopp, ;5 = 6o-100% av overflaten dekket av sopp, ;Virkestoffer, virkestoffkonsentrasjonen i næringsløs-ningen og resultater er oppført i den efterfølgende tabell. ;Eksempel 17 ;Grensekonsent rasjonstest med rotgallene matoder ( Meloidogyne sp») ;20%-ig pulverformig virkestofftilberedninger ble blandet jevnt med jorden som var sterkt infisert med rotgallenematoder. Etter en ventetid på 3 dager ble den behandlede jord fylt i ;to 0,5 liters leirskåler, og hver skål ble sådd med 10 agurkfrø av sorten "Guntruud", Ved en temperatur på 24-27°C fant det sted en dyrkning i 28 dager i veksthus. Deretter ble agurk-røttene utvasket, undersøkt i vannbad for nematodeangrep, og angrepsminskningen på grunn av virkestoff i forhold til ubehandlet kontroll ble bestemt i ;De nye forbindelser, anvendelsesmengde og angrepsminskning er angitt i den etterfølgende tabell. ;Beregningen av den nematicide akvitivitet fant sted etter formelen A <B>" . lOO ;A ;hvori A er lik angrep i ubehandlet kontroll, og ;B er lik angrep etter behandling. ;Eksemp el 18 ;Frøbehandling mot Helminthosporium gram, i byg_g_ ;Byggsåkorn med naturlig angrep av Helminthosporium gramineum ble ubehandlet hhv, behandlet som angitt i tabellen, sådd i plantekar og fikk spire ved temperaturer under +l6°c=;Etter pre-a.i.ergens ble belysningen innkoble 12 timer daglig. Etter ca. 5 uker ble de angrepne planter og totalt spirede planter i hvert forsøk tellet. Forbindelsene ble anvendt som pulverformige tilberedninger. Den fungicide virkning ble utregnet som følger: ;;Eksem pel 19 ;Frøbehandling mot Tilletia caries i hvete ;Hvetesåkorn ble pr. kg infisert med 3 g sporer av stinksottfremkallende Tilletia caries. Ubehandlede hhv. behandlede korn som angitt i tabellen, ble med deres hårede ende nedtrykket i fuktig leire i petriskåler og inkubert ved temperaturer under +12°C i 3 dager. Deretter ble kornene fjernet, og petriskålene med de gjenværende stinksott-sporer ble ytterligere inkubert ved ca. 12°C. Etter 10 dager ble sporene undersøkt med hensyn til spiredannelse. Forbindelsene ble anvendt som pulverformige tilberedninger. Den fungicide virkning ble utregnet som følger: ;;Ekse mpel 20 ;Sprøyte behandling_på_risfrøplant er mot Piricularia oryzae ;Unge risplanter ble sprøytet dryppvåte med den i tabellen angitte virkstoffkonsentrasjon„ Etter tørking av sprøyte-belegget ble de behandlede såvel som ubehandlede planter inokulert ved påsprøytning av en suspensjon av sporer ;(ca„ 200,000/ml) av bladflekkfremkallende Piricularia oryzae og inkubert fuktig ved +25 - +27°C i drivhus. Etter 5 dager ble det bestemt hvor stor prosent av bladoverflaten som var angrepetoForbindelsene ble anvendt som pulverformige tilberedninger „ Ut fra disse angrepstall ble den fungicide virkning beregnet som følger: ;;Eksempel 21 ;Såkornbehand ling mot Tillet ia caries i frilandsforsøk ;Med 5 g sporer fra stinksottfremkallende Tilletia caries ble 1 kg hvetesåkorn kunstig infisert, og utsådd i friland ;etter behandling, hhv„ ikke-behandling med de i tabellen angitte forbindelser. Forbindelsene ble anvendt som pulverformige tilberedninger. Etter cao 9 måneder (for vinterhvete) og etter ca. ;4 måneder (for sommerhvete) ble de syke aks tellet, og virkningen ble bestemt etter formelen ;;Eksempel 22 ;Såko rnbehandling mot Helminthosporium qramineum i frilandsforsøk ;Byggsåkorn med naturlig angrep av Helminthosporium gramineum (fremkaller av stripesyke) ble ubehandlet hhv. behandlet med de i tabellen angitte forbindelser, utsådd i friland. For-bindelsene ble anvendt som pulverformige tilberedninger. Etter 8 måneder (vinterbygg) og etter ca. 3 måneder (sommerbygg) ble de angrepne planter tellet, og virkningen ble beregnet etter formelen ;;Eksempel 23 ;Såkornbehandling mot Ustilago avenae i havre ;Havresåkorn ble fuktet i en sporesuspensjon av Ustilago avenae og ble i en vakuum-eksikkator flere ganger utsatt for veksling mellom normal- og undertrykk. Etter tørking av såkornene ble disse behandlet med de i tabellen angitte forbindelser som pulverformige tilberedninger. 10 uker etter utsåing ble syk floghavre tellet, og virkningen ble beregnet etter formelen ;E ksempel 24 ;Profylaktisk virkning ved bladbehandling mot Plasmopara viticola på vinr ankeplanter i veksthus ;Unge vinrankeplanter med 5 til 8 blader ble sprøytet dryppvåte med den angitte konsentrasjon, og etter tørking av sprøyte-belegget ble bladundersiden sprøytet med en vandig oppslemning av «oppsporene (ca. 20.000 pr. ml) og ble inkubert i drivhus ved 22 - 24°C og vanndampmettet atmosfære. Fra den annen dag ble luftfuktigheten i 3 til 4 dager redusert til normalverdi (30-70% metning) og ble deretter holdt i 1 dag ved vanndampmet-ning. Deretter ble den prosentvise del soppangrepet flate på hvert blad observert, og gjennomsnittet ved hver behandling ble bedømt for å bestemme den fungicide virkning som følger: ;Forbindelsene forelå som 2o%-ig sprøytepulver„ ;Ek sempel 25 ;Profylaktisk virkning ved bladbehandling mot Bot ryt is einerea ;på tom a t planter ;Unge tomatplanter ble sprøytet dryppvåte med de i tabellen angitte virkestoffkonsentrasjoner„ Etter tørking av sprøyte-belegget ble de behandlede såvel som de ubehandlede planter inokulert ved påsprøyt ing av en suspensjon av sporer (ca, loOOOoOOO pr» fruktsaftoppløsning) av gråskimmelfremkallende Botrytis cinerea og inkubert fuktig ved 20°C i drivhus,, Etter sammenbrudd av de behandlede planter (= 100% angrep) ble angrepsgraden i de behandlede planter bestemt, og fungicidvirkningen ble beregnet som følger: ;Forbindelsene forelå som 20%-ig sprøytepulver„ ;Forbindelse ifølge % virkning med virkestoff-op pfinnelsen k onsentrasjon på 0, 025% ;5- methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2-carboxylsyre-methylamid 78 ;5-propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol- ;2-carboxamid 9<*>+

5-propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carboxylsy re-methylaraid 88

5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-

2-carboxylsyre-octylamid. 87

5-e thylaulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyre-N, N-tetramethylenamid 75

1

Eks em p el 26

Såkornbehandling mot Fusariu m nivale i rug

Rugsåkorn med naturlig angrep av Fusarium nivale ble ubehandlet hhv, behandlet som angitt i tabellen og sådd i plantekar fylt med jord og fikk spire ved ca..6°C. Etter pre-emergens ble spirene daglig kunstig belyst i 12 timer0 Etter ca. 4 uker ble angrepsgraden bestemt i prosent. Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Eksem pel 27

Virkning av såkornbehandling mot Septoria nodorum i hvete

Hvetesåkorn med naturlig angrep av Septoria nodorum ble behandlet som angitt i tabellen og utsådd på fuktet substrat for spiring. For kontroll ble ubehandlet såkorn også utsådd. Ved ca, 6°C ble frøene inkubert i et klimakammer i 4 uker, og andelen av syke spirer ble bestemt, og den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige pulverformuleringer.

Ekse mpel 28

Profylaktisk.bladbehåndling mot Venturia inaequalis på epler

i friland

Epleskudd med ungt bladverk ble sprøytet dryppvåte som angitt i tabellen,, Etter tørking av sprøytebelegget ble disse skudd såvel som ubehandlede skudd inokulert ved jevn besprøyt-ning med en oppslemning av sporer av epleskurv-fremkallende Venturia inaequalis i 3%-ig vandig glucoseløsning (4OOo000 sporer/ml)0 Ved derpå følgende overtrekning av en polyethylen-pose over hvert epleskudd ble gunstige forutsetninger for infeksjonen gitt„ Etter mere enn 48 timer ble posen fjernet, Skurvangrepet på bladverket ble bestemt.etter 3 uker ved bestemm-else av belegningsgraden i % av bladflatenc Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 50%-ige sprøytepulvere„

Eksem pel 29

S åko rnbehandling mot Ust ilago_nuda_i hv ete og bygg_i fril and

Vinterhvete-såkorn befengt med Ustilago nuda tritici og vinterbygg-såkorn befengt med Ustilago nuda ble behandlet som angitt i tabellen og utsådd i-friland0 Som kontroll ble ubehandlet såkorn også utsådd0 Etter 8 måneder ble antall brann-aks i hvert forsøk og andelen bestemt for beregning av den fungicide virkning som følger:

Claims (2)

1. 1,3,4-thiadiazol-2-carboxylsyrederivater med fungicid og nematicid virkning, karakterisert ved at de har generell formel: hvori R betegner C-^-Cg-alkyl, C^-C^-alkenyl, C-^-Cg-alkynyl eller C^-Cg-cycloalkyl, betegner C^-Cg-alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C^-Cg-alkylaminocarbonyl, C^-Cg-cycloalkyl-aminocarbonyl, di-C^-Cg-alkylaminocarbonyl, cyclohexylmethyl-aminocarbonyl, alkoxyalkylaminocarbonyl, morfolinocarbonyl, pyrrolidinocarbonyl, piperidinocarbonyl eller cyan, og n betegner tallene 0, 1 eller 2.

2. Middel mot fungicid og nematicid virkning, karakterisert ved at det inneholder minst én forbindelse av generell formel: hvori R betegner C^-C^-alkyl, C2_Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl eller C^-Cg-cycloalkyl, R^ betegner C-^-Cg-alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C^-Cy-alkylaminocarbonyl, C^-Cg-cycloalkyl-aminocarbonyl, di-C^-Cg-alkylaminocarbonyl, cyclohexylmethyl-aminocarbonyl, alkoxyalkylaminocarbonyl, morfolinocarbonyl, pyrrolidinocarbonyl, piperidinocarbonyl eller cyan, og n betegner tallene 0, 1 eller 2.