NO149812B - Fremgangsmaate ved fremstilling av urea fra ammoniakk og karbondioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress.

En slik fremgangsmåte er allerede beskrevet i det amerikanske patentskriftet nr. 3.406.201. Formålet med denne kjente fremgangsmåte er å gjennomfore avdrivningsbehandlingen under anvendelse av den ved dannelsen av ammoniumkarbamat frigjorte

varmen. Herved befinner reaksjonssonen seg på yttersiden av varmeutvekslingsrbret hvor avdrivningsbehandlingen finner sfced.

Det er imidlertid ikke klart hvordan det i denne reaksjonssone

kan dannes brukbare mengder karbamat. Ammoniakken blir her nemlig tilfort nederst i reaksjonssonen og kommer forste gang i kontakt med det for dannelsen av karbamat og urea nodvendige gassformige karbondioksydet i gassrommet som befinner seg over rorene, da karbondioksydet forst blir benyttet i rorene som avdrivningsgass, og deretter etter blanding med utdrevet karbondioksyd, ammoniakk og vann strommer ut overst fra rorene. Videre må det ved de i patentet nevnte temperaturer og

trykk neppe være mulig å oppnå en tilfredsstillende om-setningsgrad i reaksjonssonen, samt tilfredsstillende spaltning av karbamatet i synteseoppløsningen uten til-

førsel av varme til avdrivningssonen.

En oppgave ved nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte hvorved de ovenfor nevnte ulemper ikke fore-

kommer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Når man ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse lar ammoniakk og karbondioksyd reagere ved markant hoyere temperatur-og trykk-betingelser enn det som hittil har vært praktisk, så

blir en mindre del av disse stoffer omsatt til ammoniumkarbamat og en storre del av dette mellomprodukt omdannes i urea. Samtidig vil under disse betingelser fordampningsvarmen til de i urea-synteseldsningen forekommende ammoniakk- og karbondioksyd-mengder reduseres. Således kan man nbye seg med en mindre varme-mengde i avdrivningssonen, da mindre ammoniumkarbamat må spaltes og da mindre varme kreves for avdrivning av den loste

ammoniakken og karbondioksydet fra synteselosningen.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen opprettholdes i reaksjonssonen en tofase-stromning, hvorved det finner sted en intensiv varmeovergang fra reaksjonssonen til avdrivningssonen. Herved er det mulig å overfore den for avdrivningsbehandlingen nodvendige varmemengde, hvilken på grunn av den mindre karbamat-mengden og den mindre fordampningsvarmen for ammoniakk og karbondioksyd ikke må være så stor som under de hittil vanlige temperatur- og trykk-betingelser, via en relativt liten varmeutvekslende overflate til synteselosningen som skal avdrives.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen må nå synteselosningen,

som skal avdrives, ikke lenger tilfores noen varme fra en ekstern varmekilde. En ytterligere fordel består i at fremgangsmåten kan gjennomfores i en kompakt anordning, hvorved

trykket til begge sider av den varmeutvekslende overflate er like stort.

For å oppnå en optimal varmeovergang er det hensiktsmessig

å tilbakefore en mengde gassblanding.pr. tidsenhet til reaksjonssonen, hvilken mengde er storre enn totalmengden av inertgass som pr. tidsenhet tilfores reaksjonssonen sammen med reaksjonskomponentene samt den gassblandingsmengde som pr. tidsenhet forlater avdrivningssonen. Ifolge oppfinnelsen foretrekkes dessuten å bortfore en gassblanding bestående av ikke omsatt ammoniakk og karbondioksyd samt inertgass fra den overste del av reaksjonssonen, og en viss mengde av denne gassblanding, som tilsvarer 10 til 50 vekts-% av den fra avdrivningssonen avgående gassblanding, fores fortrinnsvis tilbake til et sted i reaksjonssonen som ligger lavere.

Det er ikke nodvendig at gassblandingen, som stammer fra avdrivningssonen, og gassblandingen fra reaksjonssonen tilbake-

føres atskilt nederst i reaksjonssonen. Fortrinnsvis blir begge gassblandingene, f.eks. fra et felles oppsamlingsrom over reaksjons- og avdrivnings-sonen tilfort sammen, eventuelt til forskjellige hoydenivåer i reaksjonssonen. Det er herved hensiktsmessig å anvende en ejektor som drives med ammoniakk, karbondioksyd eller en ammoniumkarbamatholdig losning.

Oppfinnelsen skal nærmere anskueliggjøres ved hjelp av en tegning.

Den med A betegnede reaktor-avdrivnings-kombinasjon består av

en loddrett anordnet sylinderformet beholder 1, hvori flere ror 2, som også er anordnet vertikalt, er innebygget. Disse ror 2 er ved sine nedre ender fastgjort i rorplaten 3. Mantelrommet 4 omkring roret 2 står i den ovre delen i åpen forbindelse med rorenes indre da det ikke finnes noen avsluttende ovre rorplate. Etter onske kan man i mantelrommet 4 anordne separate, horisontale ledeplater 5. Til mantelrommet 4 er det tilkoblet en tilforselsledning 6 for en gassformig reaksjonsblanding såvel som en slik ledning 7 for en karbamatløsning som skal føres til-

bake. Rommet under rorplaten 3 står via en ledning 8 i forbindelse med karbondioksyd-kompressor 9, som gjennom ledning 10 tilfores ny karbondioksyd samt via den med en reduseringsventil 12 forsynte ledning 11 med lavtrykkstrinnet B. Dette lavtrykkstrinn består av rektifiseringskolonne 13, oppvarmer 14 og gass-væske-separator 15, hvilke anordninger er gjensidig forbundet med hverandre gjennom ledningene 16, 17 og 18. Gass-væske-separator 15 er tilsluttet væske-utlopsledning

19, rektifiseringskolonnen 13 står i forbindelse via gassutlopsledning 20 med kondensatoren 21, som er forsynt med kjoleelementer 22 og tilforselsledning 23 for en erholdt væske fra et ytterligere trinn.

Rommet over rorene 2 i reaktor-avdrivnings-kombinasjonen A

er tilsluttet til en gassutlopsledning 24, som forgrener seg i ledningene 25 og 26. Ledning 25 går til ejektoren 27, som er tilsluttet til ammoniakkledning 28, i hvilken eventuelt en NH^-oppvarmer 29 er innebygget. Ledninger 26 forer til vaskekolonnen, som via ledning 7 er forbundet med mantelrommet 4

i reaktor-avdriver-kombinasjonen A, og som videre via ledning 31 og pumpen 32 er tilsluttet kondensatoren 21. Vaskekolonnen inneholder kjoleelementer 33, og oppviser en gass-utlopsledning 34 med innebygget reduseringsventil 35 og, hvis nodvendig, en ledning 36 for tilforsel av ammoniakk.

Ved hjelp av den ovenfor beskrevne anordning kan fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gjennomføres på folgende mmåte: Nede i det som reaksjonssone planlagte mantelrommet 4 i reaktor-avdriver-kombinasjonen A tilfores gjennom ledningen 6 en gassblanding, som i alt vesentlig består av NH^ og CC^, og som samtidig også inneholder vanndamp og inert-stoffer, og

gjennom ledningen 7 tilfores en karbamatlosning. Temperaturen i reaksjonssonen holdes på verdier mellom f.eks. 210 og 2 20°C. Brutto-NH-j/cX^-molforholdet i den i mantelrommet nærværende gass-væske-blandingen (dvs. forholdet av såvel fritt som bundet NK^ og CO^) innstilles f.eks. på 3,5. Trykket i reaktor-avdriver-enheten ligger f.eks. mellom 300 og 320 atm.

I mantelrommet kondenserer en del av NH^ og CO2 til karbamat, hvorved en viss varmemengde frigjøres. Det erholdte karbamat omsettes ved dehydratisering under utnyttelse av en del av den frigjorte karbamatdannelsesvarmen til urea. Ved de derved erholdte hoye temperaturer og trykk er reaksjonshastigheten markant hoyere enn under de hittil vanlige reaksjonsbetingelser. Reaksjonssonens volum, dvs. mantelrommet 4, kan følgelig gjores mindre. Ved at karbamat- og urea-dannelsen finner sted i gass-væske-blandingen, så stiger denne under nærvær av ledeplater 5 flere ganger omtrent horisontalt opp og strømmende langsmed rorene 2 til den ovre enden av rorene, hvoretter i det over disse liggende rom størstedelen av de fremdeles nærværende gassformige bestanddelene skiller seg fra synteselosningen. Synteselosningen strømmer over i rorene 2 via ikke inntegnede fordelingsanordninger, som bevirker at løsningen strømmer nedover i form av et tynnt sjikt på rorenes innervegg. Synteselosningen befinner seg derved i motstrom med gassformig CO2, som tjener som avdrivningsgass, og som tilfores gjennom ledningen 8 etter at den i kompressor 9 er brakt opp til det nodvendige trykk. Under denne avdrivningsprosess vil den storste delen av det karbamatet som ikke er omsatt i urea spaltes i NH-j og CO2. Den for denne spaltning nodvendige varme kommer utelukkende fra gass-væske-blandingen i mantelrommet. For dette formål står den del av karbamatdannelsesvarmen til disposisjon som ikke er forbrukt ved omsetningen av karbamat i urea. Reaksjonssonens volum kan, som allerede nevnt,

holdes relativt liten, men folgelig er rommet, som står til disposisjon for anordning av varmeutvekslende overflater, likeledes lite. Dessuten blir, foruten varmen i de gjennom ledningene 6 og 7 strommende produkter, ingen ytterligere varme tilfort utenfra, og man utnytter bare det i mantelrom 4 nærværende varmeover skudd. På grunn av dette er det nodvendig med en optimal varmeovergang gjennom veggene til rorene 2. Dette oppnås ved atman tilforer en del av den i rommet over avdrivningsrorene 2 fraskilte gassblanding, som består av ikke-omsatt NH^ CO,,, H20 og inertstof f er, gjennom ledningene 24

og 25, ejektoren 27 og ledningen 6, til den nedre delen i reaksjonssonen i mantelrom 4. Ved hjelp av denne gassblanding oppnås en intensiv varmeovergang fra gass-væske-blandingen til veggene til rorene 2. For at man med henblikk på en optimal varmeovergang bestandig har til disposisjon en til-strekkelig mengde gassblanding, så blir oppholdstiden til gassblandingen i mantelrom 4 valgt slik at ikke all den gjennom ledning 6 tilforte C02 omsettes i karbamat,men slik at en del av denne i likhet med ikke-omsatt NH^ innkommer i gassformig tilstand til rommet over rorene 2. Denne CO,,- og NH^-mengde blir deretter likeledes tildels tilbakefort til reaksjons-

sonen tii mantelrommet 4.

Ejektoren 27 kan eventuelt drives med C02 eller en tilbake-

fort karbamatlosning. I stedet for en ejektor kan for sirkulas-jon av gassblandingen selvfølgelig også en roterende kompressor benyttes. Den tilbakeforte gassmengden påvirker varmetrans-porten og således varmebalansen til reaktor-avdriver-kombinasjonen A, omsetningsgraden i reaksjonssonen og avdrivningsprosessens effekt. Med hensyn til dette er det onskelig å regulere gassblandingsmengden, som blir tilbakefort gjennom ledningen 25 til reaksjonssonen, i avhengighet av temperatur eller sammensetningen av den etter avrivningsprosessen gjennom ledningen

11 utstrommende synteselosning. Den del av gassblandingen som ikke fores tilbake til mantelrom 4 i reaktor-avdriver-enheten A forlater rommet oventil i reaktor-avdriver-enheten, går gjennom ledningen 26 til vaskekolonnen 30 hvor de gassformige inertstoffene utskilles fra systemet. I denne kolonne blir de i gassblandingen forekommende NH^- og CX^-mengder ved hjelp av absorpsjon gjenvunnet i en fortynnet karbamatlosning under dannelse av en sterk konsentrert karbamatlosning som kommer inn gjennom ledningen 7 nedentil i mantelrommet 4 til reaktor-avdriver-kombinasjonen. Vaskekolonnen 30 kan oppstilles på en slik hoyde at den erholdte losning under påvirkning av det hydrostatiske trykket strommer til mantelrommet 4. Anvendelse av en karbamatpumpe, som på grunn av erosjon og korrosjon medforer hoye vedlikeholds-kostnader, er overflodig i dette tilfelle. Den i vaskekolonnen 30 ikke absorberte og kondenserte del av gassblandingen, hvilken del i alt vesentlig består av inert-komponenter,

slippes ut gjennom ledningen 34 ved hjelp av reduserings-

ventil 35.

Den i vaskekolonnen 30 til disposisjon stående absorpsjonsvarme bortfores i det minste delvis via kjoleelementene 33 gjennom hvilke kjolevann eller en væske, som skal oppvarmes og ytterligere bearbeides, strommer. Denne varme kan imidlertid også utnyttes til produksjon av lavtrykksdamp, som kan an.-vendes noe annet sted i prosessen. For at temperaturen i vaskekolonnen 30 skal være så hoy som mulig kan en del av den for urea-syntesen nodvendige mengde NH^ tilfores kolonnen i flytende tilstand via ledningen 36.

Storrelsen av den bortforte varmemengden kan reguleres ved hjelp av den gjennom kjoleelementene strommende kjolemiddel-mengde. På denne måte er også temperaturen i mantelrom 4 innstillbar, da den ikke via kjoleelementene 33 bortforte del av absorpsjonsvarmen transporteres med den gje nnom ledning 7 strommende karbamatlosning til mantelrommet 4. ; Dette gir en ytterligere mulighet for regulering av varmebalansen i reaktor-avdriver-kombinasjonen og da i avhengighet av tem-, peraturen og sammensetningen til den avdrevne synteselosningen. ■ Det er også mulig å styre temperaturen i mantelrommet 4 ved regulering av temperaturen til den gjennom-ledningen 6 tilforte ferske NH^-mengden. Reguleringsområdet er i nærværende tilfelle imidlertid begrenset da store variasjoner i NH3-temperaturen påvirker virkningen til ejektoren 27. Det er imidlertid her mulig med en viss kor-rigering ved at man tilforer en regulerbar del av NH^ over en shuntledning forbi ejektoren 2 7 direkte til reaksjonssonen. Den avdrevne synteselosningen, som ennå inneholder mindre mengder karbamat og lost NH3, bortfores gjennom ledningen 11 fra reaktor-avdriver-enheten A for å redusere trykket i reduseringsventilen 12 til et trykk på 2 - 5 atm. Den trykkreduserte losningen innkommer overst i rektifiseringskolonnen 13 til lavtrykkstrinnet B. Den ved ekspansjonen frigjorte gassblandingen, bestående av NH^, CC^ og 1^0, bortfores med den i lavtrykkstrinnet ytterligere avskilte gassen gjennom ledningen 20. Den gjenværende urea-losningen innkommer gjennom ledningen 16 til oppvarmeren 14, hvor det ennå nærværende karbamatet spaltes. Den derved dannede gassblandingen skilles i gass-væske-separatoren 15 fra væsken, og tilfores gjennom ledningen 18 til den nedre del av rektifiseringskolonne 13, hvor gassen stiger opp i motstrom til den losning som skal rektifiseres. Fra gass-væske-separator 15 bortfores en vandig urealosning som nå nesten ikke inneholder karbamat. Denne strommer gjennom ledningen 19 til sluttbearbeidelsestrinnet, hvor den blir bearbeidet til en konsentrert eller vannfri urealosning, ureakrystaller eller urea-prills.

Den i lavtrykkstrinnet B avskilte blanding, bestående av gassformig NH^, C02 og H20 tilfores gjennom ledningen 20 til lavtrykks-karbamat-kondensator 21, hvor det under samtidig tilforsel av den ved sluttbearbeidelsestrinnet gjennom ledning 23 tilbakeforte vandige losningen dannes en fortynnet karbamatlosning. Kondensasjonsvarmen bortfores ved hjelp av et gjennom kjoleelementene 22 strommende kjolemiddel. Den således erholdte losning bringes ved hjelp av pumpen 32 til syntesetrykk og innkommer gjennom ledningen 31 til vaskekolonnen 30, hvor den benyttes som absorpsjonsvæske.

Oppfinnelsen begrenser seg ikke til den oven beskrevne utforelsesform. Således kan man anvende en reaktor-avdriver-enhet hvor man i stedet for ror anvender parallelt anordnede

plater som varmeutvekslingselementer. Det er også mulig

hver for seg å fange opp eller tilbakefore de i reaksjons-

sonen ikke-omsatte gasser og den fra avdrivningssonen kommende gassblanding.

EKSEMPEL

Ved hjelp av den beskrevne fremgangsmåte ifolge vedlagte

skjema tilfores for en produksjon på lOOO t urea pr. dag

gjennom ledning 28 23.610 kg NH„ pr. time under et trykk på

370 kg/cm 2 og en temperatur for tilforsel til ejektoren 27

på 40°C. Den nodvendige karbondioksydmengde, nemlig 30.555 kg/h, komprimeres i kompressor 9 til trykket, hvorved syntesen av karbamat og urea gjennomfores, altså o 320 kg/cm 2, samt tilfort avdrivningssonen. Temperaturen i den ovre delen av reaktor-avdriver-kombinasjonen A er 220°C. Fra reaksjons-

sonen bortfores en viss mengde ikke-omsatt gass, som beloper seg til 26 vekts-% av den fra avdrivningssonen bortledede gassmengde. I reaksjonssonen står en netto-varmemengde på

7,5 x 10^ kcal Ai til disposisjon, hvilken varmemengde over-fores via veggen til rorene 2 på den nedoverstrommende synteselosning, og som utnyttes for spaltningen av karbamat og fordampning av NH^ og C02- Det tilfores ingen ytterligere varmemengde. Den avdrevne urealosningen, som bortfores gjennom ledningen 11 fra reaktor-avdriver-enheten A, trykkreduseres i reduseringsventil 12 til et trykk på o 3 kg/cm 2.

Sammensetningen av de forskjellige produktstrommene er sammen med de tilsvarende temperaturer og trykk anfort i etter-følgende tabell. For enkelthets skyld blir lavtrykkstrinnet betraktet som en enhet, og man begrenser seg til å nevne de grunnleggende data for den innkommende produktstrom 11 og de avgående produktstrommene 19 og 20.

Vaskekolonnen 30 tilfores ingen NK->. Den via kjoleelementene

33 bortforte varmemengden er 3,0 x 10 6kcal/hu

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av urea ved å omsette i en reaksjonssone ammoniakk og karbondioksyd til ammoniumkarbamat som deretter delvis omsettes til urea og deretter i en avdrivningssone, i form av loddrette rør som er omgitt av reaksjonssonen, spalte en del av ammoniumkarbamatet som er tilstede i synteseoppløsningen ved et trykk som i det vesent-lige tilsvarer trykket i reaksjonssonen, innføring av gassformig karbondioksyd i den nedre del av avdrivningssonen og bortføre den dannede gassblanding fra den øvre del av avdrivningssonen, karakterisert ved at man a) i reaksjonssonen holder en temperatur på 210 - 245°C, b) opprettholder et trykk i reaksjonssonen på 250 - 600 kp/cm 2, c) innstiller brutto NH^/CC^-molforholdet i reaksjonssonens væskefase til 2,5 - 8, d) føre synteseoppløsningen i form av et tynt skikt langs innerveggen av avdrivningssonen, e) innføre gassblandingen, som utføres av avdrivningssonen, i det minste delvis inn i den nedre del av reaksjonssonen. og f) at man fra reaksjonssonens topp utfører en ikke omsatt blanding av ammoniakk, karbondioksyd og inerte gasser og at en mengde av denne blanding, tilsvarende 10 - 50 vekt-% av gassblandingen som utføres fra avdrivningssonen, til-bakeføres til et lavere nivå i reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man innstiller temperaturen i reaksjonssonen mellom 215 og 230°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man blander i det minste den del av gassblandingen, som skal tilbakeføres, og som avgår fra reaksjonssonen, med den fra avdrivningssonen bortførte gassblanding før denne blanding tilbakeføres til reaksjonssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at gassen, som skal tilbakeføres, tilføres reaksjonssonen,, på forskjellige høydenivåer.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at man tilfører gassen, som skal tilbakeføres til reaksjonssonen ved hjelp av en med ammoniakk, karbondioksyd eller en ammoniumkarbamatholdig løs-ning drevet ejektor.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at man regulerer mengden av gassblandingen, som skal tilbakeføres avhengig av temperaturen eller sammensetningen til den avdrevne synteseløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-6, karakterisert ved at man tilfører den tilbakeførte del av gassblandingen som avgår fra reaksjons-og avdrivningssonen til den vaskesonen hvor ammoniakk og karbondioksyd absorberes i en væske under fjerning av en varme-mengde, som innstilles avhengig av temperaturen eller sammensetningen til den avdrevne synteseløsningen.