NO147488B - Fremgangsmaate for opparbeidelse av syretjaere ved noeytralisering og pyrolyse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for opparbeidelse

av syretjære som f.eks. dannet ved raffinering av mineraloljer med syre.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør opparbeidelse hhv. håndtering av den nevnte syretjære på en økonomisk, teknisk enkel og fremfor alt miljøvennlig måte.

Ved den foreliggende oppfinnelse dreier det seg om en kombinasjon av presiserte fremgangsmåtetrinn som ved den neden-

for beskrevne samvirkning sikrer at det ønskede resultat oppnås.

Hittil har ivaretagelsen av syretjære vært forbundet med så store vanskeligheter at raffineringen med svovelsyre ogoleum av denne grunn sogar ofte måtte innstilles, selv om denne raffinerings-metode var teknisk gunstigere eller mer økonomisk for en rekke produkter enn andre raffineringsmetoder.

I de forskjellige raffinerier deponeres syretjære fremdeles

i det fri mot miljøvernbestrebelsene, og overdekkes med kalk. Derved oppstår det risiko for at de oljeandeler som befinner seg i syretjæren, vil sige ned i grunnvannet og forurense dette. Efter-hvert blir disse metoder ikke lenger tillatt. En nøytralisering med kalk og deponering av gips-tjære-olje-slammet er beheftet med de samme ulemper og er bare mulig, om overhodet, på kostbare spesielle deponeringssteder.

En enkel forbrenning av syretjæren innebærer at problemet

bare overføres til et annet område. Istedenfor å utgjøre en risiko for grunnvannet overføres ved denne fremgangsmåte store mengder S02og SO^til atmosfæren og innebærer i form av findelt svovelsyre hhv. svovelsyrling en risiko for mennesker og dyr og den omliggende vegetasjon. For å minske utslippene tillates riktig-nok slike anlegg i enkelte tilfeller, men de nødvendige skorstens-høyder innebærer betydelige omkostninger. Dessuten er det stadig sjeldnere at slike bevilgninger blir gitt. Kravene til beskyt-telse av omgivelsene gjør det derfor nødvendig å rense røkgassene for SC>2 og SO^ • De syrer som derved vaskes ut av røkgassene, må efterpå nøytraliseres og deponeres i form av et gipsslam i en leiregrunn, eller et avløpssystem med tilsvarende rik vannføring må belastes med dannede oppløselige mineralsalter. Fordelen ved

forbrenningen er at de efter denne gjenværende rester er blitt befridd for de oljerester som utgjør en risiko for vannet, mens det er en ulempe ved forbrenningen at fjernelsen av slam er meget innsatskrevende og at anskaffelse av røkgassrenseanlegget er forbundet med meget høye investeringsomkostninger som belaster pro-duksjonsomkostningene .

Fra tidsskriftet "Chemie-Ingenieur-Technik", hefte 11, 1967, s.685 er det kjent at avfallsstoffer som er blitt forurenset med syrer, kan opparbeides ved nøytralisering og varmebehandling. Kalk settes da til avfallsstoffene med påfølgende forbrenning.

De ovennevnte ulemper unngås ved den foreliggende fremgangsmåte for opparbeidelse av syretjære ved nøytralisering med kalk eller et lignende materiale og med påfølgende varmebehandling, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de to følgende fremgangsmåtetrinn: a) i et første trinn blir nøytralisatet utsatt for pyrolyse ved en temperatur av fra 350°C til 500°C, og b) avgassene fra pyrolysen tilføres for en ytterligere anvendelse .

Ved den foreliggende fremgangsmåte blir fortrinnsvis nøytraliseringen av syretjæren utført med et overskudd av kalk.

Foruten kalk kan det til syretjæren tilsettes oxyder, hydroxyder eller carbonater av jordalkalimetallene, i tørr form eller i form av en eventuelt konsentrert vandig oppslemning. Det derved dannede halvfaste-til-faste reaksjonsprodukt blir i det annet trinn av den foreliggende fremgangsmåte forbrent, eventuelt under tilførsel av energi utenfra og vad regulert temperatur og tilførsel av luft, for å oxydere de i reaksjonsproduktet forekom-mende organiske andeler, idet også andre avfallsprodukter fra en hvilken som helst kilde samtidig kan forbrennes i brennkammeret.

Det skal til trinnene a) og b) av den foreliggende fremgangsmåte nevnes at det fra US patentskrift 3780676 er kjent for lav-temperaturforkoksning av avfall å anvende en to-trinns varmebehandling, idet det i et første trinn utføres en lavtemperaturbehandling, mens i det annet trinn de dannede gassformige produkter fra lavtemperaturbehandlingen forbrennes og den faste rest fra lavtemperaturbehandlingen fjernes fra apparatet hvori behandlingen ut-føres .

Denne kjente forholdsregel kan imidlertid ikke gi et bidrag til løsningen av det tekniske problem som ligaer til grunn for den foreliggende oppfinnelse, fordi problemer da .ville ha måtte

tas i betraktnino som henger sammen med den spesielle type av det materiale som skal opparbeides ifølge oppfinnelsen.

De faste rester fra lavtemperaturbehandlingstrinnet og som i det vesentlige består av gips, lavtemperaturkoks og eventuelt et overskudd av nøytraliseringsmidlet, deponeres eller tilføres eventuelt for videre utnyttelse, f.eks. for fremstilling av verdifull gjødning fra de faste rester med tilsetning av ytterligere egnede virkestoffer.

For transport av blandingsmaterialet fra oppfangningsbeholderen til et avleveringssted anvendes fortrinnsvis et skrue-blandeapparat som er forsynt med en renseinnretning som står i inngrep med skruens gjenger, f.eks. en annen skrue eller et tannhjulkjede etc.

Det generelle forløp av den foreliggende fremgangsmåte og et apparat for utførelse av denne vil bli nærmere beskrevet i forbindelse med tegningene, hvorav

fig. 1 viser et flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte og

fig. 2-6 enkeltheter ved det for utførelse av fremgangsmåten anvendte blandeapparat, og nærmere bestemt viser

fig. 2 et tverrsnitt gjennom et apparat som drives med en

skrue,

fig. 3 et grunnriss av apparatet ifølge fig. 2 med et del-

vis avdekket hus,

fig. 4 et lignende tverrsnitt som vist på fig. 2 gjennom et apparat som drives med ribbehjul,

fig. 5 et snitt tatt langs linjen IV-IV ifølge fig. 4 og

fig. 6 et tverrsnitt gjennom et apparat som drives med et transportbånd.

På fig. 1 betegner 21 en silo for nøytraliseringsmidlet for syretjæren, f.eks. for kalk. Beholderen for syretjæren som skal opparbeides, er betegnet med 22, og en eventuell beholder 31 anvendes for brukt blekejord som kan tilsettes til nøytraliserings-midlet.

Blandingen av syretjæren med nøytraliseringsmidlet og

eventuelt med andre materialer og nøytraliseringen utføres

i blandeapparatet 23. De gassformige produkter som dannes ved denne nøytraliseringsprosess, tilføres, som vist, til en vandig oppfangningsoppløsning 30 og nøytraliseres i denne, hvorpå de nøytraliserte gasser fjernes via ledningen 33.

De som nevnt faste-halvfaste nøytraliseringsprodukter til-føres derefter, om nødvendig, til en nedmalingsinnretning 24 og overføres derfra til det første trinn av varmebehandlingen som, som nevnt, utgjøres av en lavtemperaturbehandling. Lavtemperaturovnen er på fig. 1 betegnet med 25. Ved denne behandling som utføres ved lave temperaturer av fra 330 til under 500°C, dannes gassformige produkter og en fast rest som er sulfidfri. De gassformige produkter tilføres til et forbrenningskammer 26, hvori et støttebrensel som tilføres via ledningen 29, og ved oppstartingen av forbrenningen eventuelt et "antennelsesbrensel", kan forbrennes. Energien kan eventuelt utnyttes. Forbrenningsavgassene fjernes via skorstenen 27. Den faste rest fra lavtemperaturbehandlingen tilføres til en beholder 28 via en fjernelsesanordning, og den for fremstilling av gjødning nevnte eventuelle tilsetning av ytterligere materialer til resten fra lavtemperaturbehandling og som (ved anvendelse av brent kalk eller kalksten som nøytraliseringsmiddel) i det vesentlige består av lavtemperaturkoks og gips, kan gjøres i denne beholder. Luft kan tilføres via ledningen 32.

Konstruksjonen av det på fig. 1 med 23 generelt betegnede blandeapparat er vist på fig. 2-6 og omfatter i det vesentlige en oppfangningsbeholder med et på inngangssiden anordnet doseringsanlegg for tilførsel av syretjæren og nøytraliser-ingsmidlet, som kalk etc., og et på utløpssiden anordnet blandeapparat for transport av blandegodset fra oppfangningsbeholderen til et avleveringssted. En innretning for tvungen føring av de små mengder svovelsyre som fordamper sammen med reaksjonsvanndampen, gjennom eller over blandegodset er dessuten fortrinnsvis anordnet i blandeapparatet, idet doseringsinnretningen avleverer et overskudd av på forhånd inn-blandet nøytraliseringsmiddel slik at en ytterligere nøytral-isering vidtgående kan oppnås.

Dessuten kan et vannbad 30 som vist stå i forbindelse med blandeapparatet 23, eventuelt via en vifte, for fortynning av meddrevne syredamper og påfølgende nøytralisering av disse.

Alle utførelsesformer av apparatet har det til felles

at de omfatter en oppfangningsbeholder 1, en transportanordning 2, et blande-(nøytraliserings-)apparat og en doseringsinnretning 3. Oppfangningsbeholderen 1 er på tegningene vist som en trakt. Istedenfor en trakt kan også en silo eller en lignende beholder

være anordnet. Doseringsinnretningen 3 er anordnet på opp-fangningsbeholderens 1 innløpsside og har til oppgave å tilføre syretjæren og jordalkalimetallproduktene i de på forhånd be-

stemte små mengder. Transportapparatet 2 er ved sin bunn for-

bundet med trakten 1 og omfatter en transportkanal 4 som for-

løper horisontalt og som ved sin ene ende har en munningsåpning 5 henimot oppfangningsbeholderen 1 og ved sin annen ende en ut-tømningsåpning 6. Ifølge det på fig. 2 og 3 viste utførelses-eksempel av apparatet er to parallelle skruer 7, 8 anordnet i transportkanalen 4 med gjenger som griper over hverandre slik at det foruten transportvirkningen også fås en gjensidig rens-

ing . De to skruer 7 og 8 blander og nedmaler det materiale som transporteres av skruene, uten at en sammenklebing finner sted i skruegjengene. Skrueakslene 9, 10 er opplagret i transport-kanalens 4 endevegger 11, 12 og er ved den ende hvor trakten er anordnet, utvendig forbundet med et drivverk 13 som står i forbindelse med en drivanordning, f.eks. en motor.

Ifølge det på fig. 4 og 5 viste eksempel av apparatet

omfatter dette ribbehjul 14, 15 istedenfor skruene 7, 8, idet ribbehjulene i lengdeavstand fra hverandre og i loddrett retning er forskjøvet i forhold til hverandre og drives i motsatt ret-

ning, slik at det foruten en bearbeiding av godset fås en transport av dette i pilretningen A.

Apparatet ifølge fig. 6 har for transport av godset et ende-løst transportbånd 16 som strekker seg over hele lengden av transportkanalen 4, og en blandeanordning 17 er over transportbåndet 16 forbundet med den ovennevnte munningsåpning 5 for transportkanalen 4.

Istedenfor den annen skrue kan en annen tilsvarende innretning, f.eks. et tannhjulkjede, være anordnet som griper inn i gjengene til den første skrue.

Det er en fordel ved det beskrevne apparat at det krever

en lav energitilførsel for blandeprosessen. Apparatet kan imidlertid også være slik utformet at de små mengder syre som fordamper sammen med den dannede vanndamp, kan ledes gjennom eller over blandegodset. Når den tilsatte mengde alkalisk middel (f.eks. kalk) er større enn den støkiometrisk nødvendige mengde, vil også disse gasser helt eller hovedsakelig tilføres til en nøytralisering.

Det er nevnt ovenfor at fremskrittet og den tekniske virkning ved den foreliggende oppfinnelse beror på den teknisk enkle og økonomisk rimelige utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, og fremfor alt på dens miljøvennlighet. Dette er nærmere underbygget ved de nedenfor beskrevne forsøk hhv. forsøksresultater: En blanding av syreharpiks og svovelsyre, som den som dannes ved raffinering av mineraloljer med svovelsyre, ble ved den foreliggende fremgangsmåte nøytralisert i det beskrevne apparat

og derefter nedmalt og utsatt for en lavtemperaturbehandling i en ovn ved en temperatur av 380-400°C.

Forsøksforløpet var detaljert som følger:

Det ble som utgangsmateriale anvendt en syretjære (<g>oudron)

1) Disse 1000 vektdeler goudron ble nu nøytralisert med 700 vektdeler CaCO^ifølge den nedenstående bruttoreaksjonsligning:'

De nevnte 1270 vektdeler nøytralisat kan ikke deponeres på vanlige deponeringssteder på grunn av det inneholder qrganiske skadestoffer, som olje og sulfonater etc.

2) Ved lavtemperaturbehandlingen ble det fra de ved nøytraliser-ingen erholdte

Disse gassformige lavtemperaturbehandlingsprodukter ble på den angitte måte forbrent i det annet trinn av varmebehandlingen, og den faste rest fra lavtemperaturbehandlingen ble underkastet en rekke forsøk som nedenfor sammen med forsøksresultatene er nærmere beskrevet: 1) Utluting av ifølge oppfinnelsen opparbeidet syretjære (fast lavtemperaturbehandlingsprodukt)

Utlutingen av dette materiale ble utført ved et stand-forsøk hvor destillert vann ble anvendt for utlutingen. Forskjellige mengder av materialet som skulle utlutes, ble anvendt. Et lineært forhold ved utlutingen kunne derved som regel iakttas.

Utlutingen av materialet ble foretatt i 3 døgn ved en vanntemperatur av 20 -2°C, idet det av og til ble foretatt en omrøring for å sikre at materialet ble fullstendig gjennomblandet.

2) Undersøkelsesmetode

Efter at forsøkene var avsluttet, ble eluatene filtrert gjennom et blåttbåndfilter. For filtratet ble de nedenfor angitte analyseverdier bestemt i overensstemmelse med de tyske standardmetoder for vann-, avvann- og slamundersøkelse (DEV). Bestemmelsen av COD ble utført i overensstemmelse med metoden til W. Leithe (Die Analyse der organ..Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwåssern, s. 51) .

3) Undersøkelsesresultater

4) Vurdering av resultatene

4.1 p_H

pH ligger innen det svakt alkaliske område. Dette skyldes den lave oppløselighet til de materialer (f.eks. kalsiumcarbonat) som må anvendes for nøytralisering av svovelsyren.

4.2 Elektrisk ledningsevne

Den elektriske ledningsevne skyldes de kalksalter som opp-løses, spesiért kalsiumsulfat (med en oppløselighet dersom det forutsettes at anhydritt dannes ved lavtemperaturbehandlingen, av 0,20 g/100 g vann idet oppløseligheten synker noe med økende temperatur) .

4.3 Oxyderbarhet og COD

Oxyderbarheten og COD er tilnærmet av den samme størrelses-orden og er forholdsvis lave og ligger delvis under verdiene for utluting av husholdningssøppel (oxyderbarhet).

4.4 Sulfat

Sulfatinnholdet er typisk for utluting av gips hhv. anhydritt. Sulfider kunne ikke påvises, og ved den anvendte forkoksnings-temperatur finner derfor ingen reduksjon av sulfatet til sulfid sted.

De sluttprodukter som fås ved den foreliggende fremgangsmåte, inneholder derfor skadestoffer i en mengde som tydelig er mindre enn i husholdningssøppel. Produktenes sulfatLfinhold er likeledes tilnærmet det innhold som finnes i en rekke naturlige grunnbe-standdeler, som i mergel eller leire etc. De faste restprodukter som erholdes ved den foreliggende behandling av syretjæren, kan uten videre lagres på regulerte deponeringssteder og i blanding med husholdningssøppel, avfall fra byggevirksomhet eller jord etc. og tilfredsstiller helt de offisielle forskrifter for miljøvern.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for opparbeidelse av syretjære ved nøytraliser-ing med kalk eller et lignende materiale og med påfølgende varmebehandling , karakterisert vedat den omfatter de to følgende fremgangsmåtetrinn: a) i et første trinn blir nøytralisatet utsatt for pyrolyse ved en temperatur av fra 350 til 500°C, og b) avgassene fra pyrolysen tilføres for en ytterligere anvendelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat nøytraliseringen av syretjæren utføres med et overskudd av kalk.