CS212769B2 - Způsob zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rsíinaci minerálních olejů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinám', neutralizací a tepelným zpracováním. Při tomto způsobu se ke zvýšení účinnosti produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkoteplotnííhu zpracová­ ní při teplotě v rozmezí 350 až 500 CC, s vý­ hodou 380 až 400 CC, načež sa vzniklé plynné produkty nízkoteplotního zpracování odvádějí pro spalování. Výhodně se neutralizace kyselého dehtu provádí v přítomnosti nadbytku neutralizačního činidla, vztaženo na stechiometrické množství tohoto činidla potřebné k úplnému zneutralizování. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že je hospodárný, technicky jednoduchý a zejména nepřispívá podstatnější měrou ke znečiště­ ní okolního prostředí.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinám', neutralizací a tepelným zpracováním. Při tomto způsobu se ke zvýšení účinnosti produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkoteplotnííhu zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 500 ^CC, s výhodou 380 až 400 ^CC, načež sa vzniklé plynné produkty nízkoteplotního zpracování odvádějí pro spalování. Výhodně se neutralizace kyselého dehtu provádí v přítomnosti nadbytku neutralizačního činidla, vztaženo na stechiometrické množství tohoto činidla potřebné k úplnému zneutralizování. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že je hospodárný, technicky jednoduchý a zejména nepřispívá podstatnější měrou ke znečištění okolního prostředí.

11278a _:: Vynález- se-týká způsobu zpracování kyselého'dehtu; odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinaťni,* neutralizací a tepelným zpracováním.

Až dosud bylo odstraňování tohoto odpadajícího kyselého dehtu spojeno s tak velikými obtížemi, že bylo nutné v mnoha případech rafinaci kyselinou sírovou a oleem z tohoto''důvodu dokonce opustit, ačkoliv tento druh rafinace je u různých produktů technicky účelnější nebo hospodárnější než jiné způsoby rafinace.

Kyselý dehet se v některých rafineriích v rozporu se snahami o ochranu okolního prostředí ještě skladuje volně a na místě se zasypává vápnem. Konečně je známo spalovat kyselý dehet nebo ho neutralizovat vápnem. Skladování na skládkách ve volném prostoru je spojeno s nebezpečím, že olejové podíly, přítomné v kyselém dehtu, prosáknou do spodní vody, čímž ji znečistí. Postupně se tyto metody již nedovolují. Neutralizace vápnem ;a skladování kalu, sestávajícího ze sádry, dehtu a oleje, se vyznačuje stejnými nedostatky a jsou, pokud vůbec, možné jen na zvláštních nákladných skládkách.

Pouhé spalování Kyselého dehtu převádí tento problém pouze jinam. Místo, aby byla ohrožena spodní voda, vypouští se při uvedeném, způsobu, kysličník, siřičitý a kysličník sírový ve velkých množstvích do atmosféry a ohrožuje ve formě jemně rozptýlené kyseliny, .sírové... popři pádě,kyseliny siřičité lidi, zvířata á“ okolní vegetaci. Aby se emise snížily na přijatelnější míru, povolují se s'ce v jednotlivých případech podobná zařízení, avšak nutná výška komínů přispívá ke značnému zvýšení nákladů. Takováto povolení budou napříště udělována ve stále menší míře. Požadavky na ochranu okolního prostředí proto vyžadují, aby se z kouřových plynů odstraňoval kysličník siřičitý a kysličník sírový. Kyseliny, odstraněné přitom vypráním z kouřových plynů, se musí dodatečně neutralizovat a buď se vzniklý sádrový kal ukládá do- jílovité půdy, nebo se vzniklými rozpustnými minerálními solemi zatěžuje hlavní vodní tok o dostatečně velkém průtoku. Výhodou spalování je, že zbytky po spálení jsou zbaveny olejových podílů ohrožujících čistotu vody, jeho nevýhodou pak je, že odvoz kalu je velmi nákladný a pořizovací náklady na čisticí zařízení pro kouřové plyny jsou značně vysoké, čímž se zatěžuje cena výrobků.

Účelem vynálezu je, nalézt způsob uvedeného druhu, který umožní zpracování, popřípadě odstraňování uvedeného kyselého dehtu hospodárně a technicky jednoduše a který především podstatnější měrou nepřispívá ke znečištění okolního prostředí.

Úkolem vynálezu při tom je, vyhnout se uvedeným nedostatkům známých způsobů.

Předmětem vynálezu je proto způsob zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinami, neutralizací a tepelným zpracováním, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že ke zvýšení účinnosti způsobu se produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkotepelnému zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C, s výhodou 380 až 400 °C, načež se vzniklé plynné produkty nízkotepelného zpracování odvádějí pro spalování.

Podstatou způsobu podle vynálezu je, že se k dehtu přidají kysličníky, hydroxidy nebo uhličitany alkalických zemin, například vápno, v suchém stavu nebo v podobě popřípadě koncentrované vodné suspenze, načež se vznikající polotuhý až tuhý reakční produkt spaluje k oxidaci v něm obsažených organických podílů a popřípadě za přivádění energie zvenku, při regulované teplotě a za přístupu vzduchu, přičemž se ve spalovací komoře mohou současně spalovat i jiné odpadní produkty různého původu.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se polotuhý až tuhý reakční produkt po případném rozmělnění podrobí tepelnému zpracování v několika, s výhodou ve dvou stupních, a to v prvním stupni při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C, s výhodou 380 až 400 °C, a ve druhém stupni se pak vzniklé plynné produkty nízkotepelného zpracování spalují, popřípadě po přimíšení rozjížděcího (startovacího) paliva a s výhodou za získávání energie, a pevný zbytek po nízkotepelnému zpracování se pak odstraní ze zařízení pro nízkotepelné zpracování.

Tyto pevné zbytky ze stupně nízkotepélného zpracování, které sestávají v podstatě ze sádry, nízkotepelného koksu a ve všech případech z nadbytku neutralizačního prostředku, se vyvážejí na skládku nebo se popřípadě odvážejí k jinému zpracovány například se z, nich za přimíšení dalších vhodných ůčiňných látek výrábějí cenná umělá! hnojivá? ' Výhodně se neutralizace ..kyselého- dehtů provádí při způsobu podle vynálezu v -přú tomnosti nadbytku neutralizačního· činidla, vztaženo ha stechiómetrické množství tohoto činidla, -potřebné k úplnému zneutralizo-vání./ . .. · ......

K ·; provádění způsobu podle^: vynálezů ’ se výhodně použije zařízení, které zahrnuje zásobníky jednak- na kyselý dehet určený pro zneutralizování, jednak na neutralizační činidlo popřípadě na plniva nebo nastavovadla přidávaná do neutralizačního prostředku, jako je například použitá dělicí hlinka, dále mísící zařízení pro míšení uvedených složek za současné neutralizace dehtu, rozmělňovací zařízení na tuhý nebo polotuhý neutralizační produkt, komoru pro nízkotepelné zpracování se zařízením k přivádění vzduchu, s výpustí pro plynné produkty nízkotepelného zpracování a s další výpustí pro pevné zbytky po nízkotepelném zpracování, spalnou komoru nebo kondenzační zařízení, zařazené za komorou pro nízkotepelné zpracování, do kteréžto spalné komory nebo kondenzačního zařízení ústí výpusť plynných podílů a která je popřípadě opatřena zařízením pro přivádění pomocného popřípadě rozjíždějícího paliva, a konečně nádobu k jímání tuhých zbytků po nízkotepelném zpracování, vypouštěných uvedenou výpustí pro tuhé zbytky.

Je třeba zdůraznit, že u způsobu podle vynálezu jde o kombinaci definovaných výrobních stupňů, které ve svém dále popsaném společném působení zaručují dosažení požadovaného účinku.

K dopravě smíšeného materiálu z jímací nádoby do místa výstupu se s výhodou používá šnekovaného mísíce, který se vyznačuje tím, že má upravené čisticí zařízení, zabírající do stoupání šneku, jako je například druhý šnek, ozubený řetěz apod.

Způsob podle vynálezu jakož i zařízení, které slouží k jeho provádění, jsou v dalším blíže objasněny s přihlédnutím k přiloženým výkresům. Na obr. 1 je znázorněno proudové schéma a na obr. 2 až 6 podrobnosti mísícího zařízení, a to na obr. 2 průřez zařízením opatřeným šnekem, na obr. 3 pohled shora na zařízení podle obr. 2 při částečně odstraněném krytu; obr. '4 znázorňuje podobné zařízení jako na obr. 2 s žebrovanýmt válci, obr. 5 znázorňuje řez podle čáry IV—IV na obr. 4 a konečně na obr. 6 je znázorněno podélný řez zařízením, které je opatřeno dopravním pásem.

Na obr. 1 je znázorněno silo 21 na neutralizační prostředek pro kyselý dehet, tedy například na vápno. V zásobníku 22 je uskladněn kyselý dehet, určený pro zpracování a případný zásobník 31 je určen pro použitou dělicí hlinku, která se může přidávat k neutralizačnímu prostředku.

Promísení kyselého dehtu s neutralizačním prostředkem, popřípadě i s jinými podíly, a neutralizace se podle vynálezu provádějí v mísícím zařízení 23, jehož konstrukce je v dalším podrobně popsána. Plynné podíly, vznikající při této· neutralizaci, se přivádějí — jak je znázorněno na výkrese — do vodného jímacího roztoku 39, kde se zneutralizují, načež se zneutralizované plyny odvádějí potrubím 33. Jak jíž bylo uvedeno, odvádějí se· pak tuhé až polotuhé produkty neutralizace, je-li toho třeba, do rozmělňovacího zařízení 24, odkud jdou do prvého stupně tepelného zpracování, který — jak již bylo uvedeno nízkotepelným postupem. Toto nízkotepelné zpracování probíhá v peci 25 pro nízkotepelné zpracování nebo v podobném zařízení (obr. 1J. Při nízkotepelném zpracování, probíhajícím· při teplotách od 330 do 500 °C, vznikají plynné produkty a tuhý zbytek, který za uvedených podmínek neobsahuje sirníky. Plynné produkty se přivádějí do spalovací komory 26, v níž — jak již bylo uvedeno — se může spalovat i pomocné palivo přiváděné potrubím 29 a při najíždění provozu popřípadě i „rozjížděcí“ palivo. Vznikající energii je možno ve všech případech využít. Spálené odpadní plyny odcházejí do komína 27. Tuhý zbytek po nízkotepelném zpracování se odvádí vynášecím zařízením do nádoby 28 a uvedený, pro výrobu umělých hnojív nutný přídavek dalších látek ke zbytku po nízkotepelném zpracování, sestávajícímu v případě použití páleného vápna nebo· vápence jakožto neutralizačního prostředku v podstatě z nízkotepelného koksu a sádry, se může provést v této nádobě. Vzduch se může přivádět potrubím 32.

Již výše bylo poukázáno na to, že mísící zařízení 23 (Obr. 1) je upraveno tak, aby bylo vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu. Toto mísící zařízení, znázorněné na obr. 2 až 6, zahrnuje v podstatě jímací nádobu s dávkovacím zařízením na vstupní straně pro přivádění kyselého dehtu a neutralizačního prostředku, například vápna apod., a mísič, upravený na výstupní straně jímací nádoby, pro dopravu míšeného materiálu z jímací nádoby do místa výstupu. S výhodou je v mísícím zařízení dále upraveno zařízení k nucenému vedení kyseliny sírové, přeměňující se v malém množství společně s reakční vodou v páry, míšeným materiálem nebo nad ním, přičemž dávkovači zařízení dodává nadbytek před tím přimíšeného neutralizačního prostředku, takže se dosáhne další neutralizace^

Dále může být na mísící zařízení 23, jak je znázorněno, třeba přes odsavač připojena vodní lázeň 30, v níž se stržené páry kyseliny zředí a následně zneutralizují.

Všem obměnám provedení zařízení je společná jímací nádoba 1, dopravní a mísící (neutralizační) zařízení 2 jakož i dávkovači zařízení 3. Jímací nádoba 1 je ve znázorněných případech provedena jako nálevka. Místo nálevky může být upravena i zásobník nebo pod. Dávkovači zařízení 3 je upraveno na vstupní straně jímací nádoby 1 á jeho úkolem je, přivádět kyselý dehet a látky obsahující alkalické zeminy ve zvolených malých množstvích. Dopravní a mísící zařízení 2 je spojeno se dnem jímací nádoby (nálevky] 1 a zahrnuje dopravní krytý žlab 4, který probíhá vodorovně a má na jednom svém konci upraven otvor 5, jímž ústí do jímací nádoby 1 a na druhém svém konci výstupní otvor 6. V příkladu provedení zařízení podle obr. 2 a 3 jsou v dopravním krytém žlabu 4 upraveny dva rovnoběžně probíhající šneky 7, 8 jejichž závity do sebe zasahují, takže se kromě dopravního účinku dosáhne i vzájemného čištění. V obou šnecích 7, δ se dopravovaný materiál mísí a rozmělňuje, aniž by se závity šneků zanášely. Hřídele 9, 10 šneků jsou uloženy v čelních stěnách 11, 12 dopravního krytého žlabu 4, .a na tom konci, kde je žlab spojen s jímací nádobou 1, je na ně nasazeno převodové soukolí 13, které je spojeno se zdrojem pohonu, například motorem.,

V příkladu provedení zařízení podle obr.

a 5 jsou místo šneků 7, 8 upraveny žebrované válce 14, 15, které jsou uspořádány ve vzdálenostech od sebe a pozorováno ve svis212769

Ί lém směru — navzájem přesazené a poháněny v opačném smyslu, takže kromě zamýšleného zpracování materiálu dochází i k jeho dopravě ve směru šipky A.

U zařízení podle obr. 6 je k dopravě materiálu upraven nekonečný dopravní pás 16, probíhající po celé délce dopravního žlabu 4, nad kterýmžto pásem je za otvorem 5 dopravního žlabu 4, kterým tento žlab ústí do jímací nádoby 1, upraveno' mísící zařízení 17.

.Místo druhého šneku může být upraveno příslušné jiné zařízení, například ozubený řetěz, který zabírá do závitů prvního šneku.

Výhodou tohoto zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je malá spotřeba výkonu pro míšení. Kromě toho však může být toto zařízení sestrojeno tak, že kyselina, která se v malém množství odpařuje spolu s vodní parou, je vedena míšeným materiálem nebo nad ním. Je-li přídavek alkalických látek (například vápnaJ vyšší než stechiometricky potřebné množství, dochází i u těchto par k úplnému nebo téměř úplnému zneutralizování.

Již na začátku bylo uvedeno, že pokrokovost a technický účinek způsobu podle vynálezu spočívá v technicky jednoduchém a

H2SO4 + CaCCb -* Caí (500 hmot. d.j (500 hmot. d. -f+ 200' hmot. d.

nadbytku nad stechiom. mn.) (+ 350 hmot. d. organických látek atd.

-j- 150 hmot. d. vody ^J

1700 hmot. d. gudronu ·* 1270 hmot.

430 hmot.

Uvedených 1270 hmotnostních dílů neutralizátu není možno skladovat na běžných skládkách vzhledem k obsaženým organickým škodlivým látkám, jako jsou olej, sulfonáty atd.

2. Pří nízkoteplotním zpracování se po neutralizaci ze získaných

680' hmotnostních dílů CaSOá + 200 hmotnostních dílů CaCO3 (nadbytek nad stechiometrické mn.) jakož i -j- 70 hmotnostních dílů nízkotepelného koksu (tj. asi 20 °/o z přítomných 350 hmot. dílů organických látek) získá 950 hmotnostních dílů zbytků z nízkoteplotního zpracování, které je možno uskladnit na běžných skládkách.

Plynné produkty nízkoteplotního zpracování se ve druhém stupni uvedeným způsobem spálí a tuhý zbytek po nízkoteplotním zpracování se podrobí řadě zkoušek, jejich provedení a výsledky jsou níže uvedeny:

1. Vyluhování kyselého dehtu, zpracovaného způsobu podle vynálezu (tuhý produkt nízkoteplotního zpracování).

ekonomicky málo nákladném provedení, především však v jeho významu pro ochranu okolního prostředí. Toto je doloženo zejména níže popsanými pokusy, popřípadě jejich výsledky:,

Způsob podle vynálezu se směs kyselinové pryskyřice a kyseliny sírové, tak jak odpadá při rafinaci minerálních olejů kyselinou sírovou, zneutralizuje v mísícím zařízení, načež se produkt neutralizace rozmělní a tepelně zpracuje v nízkotepelné peci při teplotách v rozmezí 380 až 400 °C.

Jednotlivé parametry provedení pokusu jsou tyto:

Jako· výchozí látky se použije kyselého dehtu (gudronuj tohoto složení:

500 hmotnostních dílů kyseliny sírové

150 hmotnostních dílů vody

350 hmotnostních dílů volného oleje a organických látek, vázaných na síru

1000 hmotnostních dílů gudronu

1. Těchto 1000 hmotnostních dílů gudronu se zneutral-zuje 700 hmotnostními díly uhličitanu vápenatého podle toho- reakČního schématu:

-j- CO2 -(- H2O -j- ΔΗ (680 hm. d.) (tepelné zbarvení) (200 hm. d. CaCO3) (350' hm. d. organických látek) (40 hm. d. vody) dílů neutralizátu + dílů látek uniklých v podobě par

Vyluhování se provádí dlouhodobou zkouškou, přičemž se k loužení použije destilované vody. Pokusy se provádějí s různým množstvím materiálu určeného k vyluhování. Přitom je možno obecně pozorovat Pneární průběh loužení.

Eluování materiálu se provádí při teplotě vody 2i3 + 2 °C po dobu 3 dnů, přičemž se směsí občas zamíchá, aby se dosáhlo dokonalého promísení materiálu.

2. Provedení analýzy

Po skončení pokusů se eluát přefiltruje přes filtr (modrá páska). Ve filtrátu se stanoví níže uvedené látky (podle „Německého jednotného postupu pro zkoušení vody, odpadních vod a kalu“. Stanovení hodnoty CHBK (Chemická spotřeba kyslíku) se provede postupem podle W. Leitheho (Die Analyse der organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwassern, Analáza organických nečistot v pitné, užitkové a odpadní vodě, str. 51J.

množství výluhu 50 g/1

3. Výsledky pokusů:

pH 8,15 vodivost (20 °C) (/tS/cm) 2050 oxidovatelnost mg/1 KMnOá 90,0

CHSK mg/1 91,0 sírany mg/1 SO4 1250 chloridy mg/1 Cl 6,4 sirníky mg/1 S vzhled g/1_ 12,5 g/1

8,05 7,85

1400 10.15

51,5 34,0

30,2 19,6

650 600

5,7 5,0 nedokazatelné všechny vzorky jsou čiré, bezbarvé a bez zápachu

4. Posouzení výsledků: hodnota pH

Hodnota pH leží ve slabě alkalické oblasti. Toto vyplývá z nepatrné rozpustnosti látek, použitých k neutralizaci kyseliny sírové (například uhličitanu vápenatého).

Vodivost

Elektrická vodivost je podmíněna vápennými solemi přecházejícími do roztoku, především síranem vápenatým (rozpustnost je 0,20 g/100 g vody, předpokládá-li se nízkoteplotním zpracování vznik anhydritu: se zvyšující se teplotou rozpustnost poněkud klesá):

Oxidovatelnost a CHSK

Oxidovatelnost a CHSK jsou stejně veliké a vyznačují se poměrně malými hodnotami, které leží zčásti pod hodnotami výluhu odpadků z domácnosti (oxidovatelnost).

Sírany

Obsah síranů je typický pro výluhy sádry, popřípadě anhydritu. Sirníky není možno dokázat, z čehož plyne, že při použitých teplotách nízkoteplotního zpracování ještě nedochází k redukci síranů na sirníky.

Produkty získané jako konečný výsledek způsobu podle vynálezu, obsahují tedy škodlivé látky v množství, které je řádově značně nižší než množství těchto látek v odpadcích z domácnosti. Obsah síranů v získaném produktu je řádově stejně velký jako obsah, s nímž je možno se setkat u mnoha přírodních složek půdy, například v téglu, jílech a pod. Tuhé zbytkové produkty, získané při zpracování kyselého dehtu způsobem podle vynálezu se mohou bez veškerých dalších opatření vysypávat na běžných skládkách ve směsi s odpadky z domácnosti, se stavební sutí, zeminou atd., plně v souhlasu se zákonnými ustanoveními o ochraně okolního prostředí.

Claims (2)

1. PfiEDMĚI

   1. Způsob zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinami, neutralizací a tepelným zpracováním, vyznačující se tím, že ke zvýšení účinnosti způsobu se produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkoteplotnímu zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C, s výhodou při teplotě 380 až 400 °C, načež se vzniklé plynné produkty nízkoteplotního zpracování odvádějí pro spalování.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se neutralizace kyselého dehtu provádí v přítomnosti nadbytku neutralizačního činidla, vztaženo na stechiometrické množství tohoto činidla, potřebné k úplnému zneutralizování.