CS212769B2

CS212769B2 - A method of treating acid tar, which is lost in the mineralization of mineral oils

Info

Publication number: CS212769B2
Application number: CS409976A
Authority: CS
Inventors: Karl Potuzak; Karl Diehl; Karl Toth
Original assignee: Karl Potuzak; Karl Diehl
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinám', neutralizací a tepelným zpracováním. Při tomto způsobu se ke zvýšení účinnosti produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkoteplotnííhu zpracová ní při teplotě v rozmezí 350 až 500 CC, s vý hodou 380 až 400 CC, načež sa vzniklé plynné produkty nízkoteplotního zpracování odvádějí pro spalování. Výhodně se neutralizace kyselého dehtu provádí v přítomnosti nadbytku neutralizačního činidla, vztaženo na stechiometrické množství tohoto činidla potřebné k úplnému zneutralizování. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že je hospodárný, technicky jednoduchý a zejména nepřispívá podstatnější měrou ke znečiště ní okolního prostředí.The invention relates to a method for processing acid tar, which is obtained during the refining of mineral oils by acids, neutralization and heat treatment. In this method, in order to increase the efficiency, the neutralization product is first subjected to low-temperature treatment at a temperature in the range of 350 to 500 °C, preferably 380 to 400 °C, after which the resulting gaseous products of the low-temperature treatment are removed for combustion. Preferably, the neutralization of acid tar is carried out in the presence of an excess of neutralizing agent, based on the stoichiometric amount of this agent required for complete neutralization. The advantage of the method according to the invention is that it is economical, technically simple and, in particular, does not contribute significantly to environmental pollution.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinám', neutralizací a tepelným zpracováním. Při tomto způsobu se ke zvýšení účinnosti produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkoteplotnííhu zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 500 ^CC, s výhodou 380 až 400 ^CC, načež sa vzniklé plynné produkty nízkoteplotního zpracování odvádějí pro spalování. Výhodně se neutralizace kyselého dehtu provádí v přítomnosti nadbytku neutralizačního činidla, vztaženo na stechiometrické množství tohoto činidla potřebné k úplnému zneutralizování. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že je hospodárný, technicky jednoduchý a zejména nepřispívá podstatnější měrou ke znečištění okolního prostředí.BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to a process for the treatment of acid tar resulting from the refining of mineral oils with acids, neutralization and heat treatment. In this process, in order to increase efficiency, the neutralization product is first subjected to a low temperature treatment at a temperature in the range of 350-500 ^° C, preferably 380-400 ^° C, after which the resulting gaseous products of the low temperature treatment are removed for combustion. Preferably, the neutralization of acid tar is carried out in the presence of an excess of neutralizing agent, based on the stoichiometric amount of this agent required to completely neutralize it. An advantage of the process according to the invention is that it is economical, technically simple and, in particular, does not contribute substantially to environmental pollution.

11278a _:: Vynález- se-týká způsobu zpracování kyselého'dehtu; odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinaťni,* neutralizací a tepelným zpracováním. _11278:: Vynález- relates to processing-kyselého'dehtu; resulting from the acidification of mineral oils, * neutralization and heat treatment.

Až dosud bylo odstraňování tohoto odpadajícího kyselého dehtu spojeno s tak velikými obtížemi, že bylo nutné v mnoha případech rafinaci kyselinou sírovou a oleem z tohoto''důvodu dokonce opustit, ačkoliv tento druh rafinace je u různých produktů technicky účelnější nebo hospodárnější než jiné způsoby rafinace.Until now, the removal of this waste acid tar has been associated with such great difficulties that in many cases sulfuric acid and oleum oil refining had to be abandoned for this reason, although this type of refining is technically more efficient or more economical than other refining processes for various products.

Kyselý dehet se v některých rafineriích v rozporu se snahami o ochranu okolního prostředí ještě skladuje volně a na místě se zasypává vápnem. Konečně je známo spalovat kyselý dehet nebo ho neutralizovat vápnem. Skladování na skládkách ve volném prostoru je spojeno s nebezpečím, že olejové podíly, přítomné v kyselém dehtu, prosáknou do spodní vody, čímž ji znečistí. Postupně se tyto metody již nedovolují. Neutralizace vápnem ;a skladování kalu, sestávajícího ze sádry, dehtu a oleje, se vyznačuje stejnými nedostatky a jsou, pokud vůbec, možné jen na zvláštních nákladných skládkách.Acid tar is still freely stored in some refineries, in spite of efforts to protect the environment, and is covered with lime on site. Finally, it is known to burn acid tar or neutralize it with lime. Storage in landfills in the open is associated with the risk that oil fractions present in acid tar will leak into groundwater, thereby contaminating it. Gradually, these methods are no longer permitted. Neutralization with lime and the storage of sludge consisting of gypsum, tar and oil are characterized by the same drawbacks and, if at all, are only possible in special expensive landfills.

Pouhé spalování Kyselého dehtu převádí tento problém pouze jinam. Místo, aby byla ohrožena spodní voda, vypouští se při uvedeném, způsobu, kysličník, siřičitý a kysličník sírový ve velkých množstvích do atmosféry a ohrožuje ve formě jemně rozptýlené kyseliny, .sírové... popři pádě,kyseliny siřičité lidi, zvířata á“ okolní vegetaci. Aby se emise snížily na přijatelnější míru, povolují se s'ce v jednotlivých případech podobná zařízení, avšak nutná výška komínů přispívá ke značnému zvýšení nákladů. Takováto povolení budou napříště udělována ve stále menší míře. Požadavky na ochranu okolního prostředí proto vyžadují, aby se z kouřových plynů odstraňoval kysličník siřičitý a kysličník sírový. Kyseliny, odstraněné přitom vypráním z kouřových plynů, se musí dodatečně neutralizovat a buď se vzniklý sádrový kal ukládá do- jílovité půdy, nebo se vzniklými rozpustnými minerálními solemi zatěžuje hlavní vodní tok o dostatečně velkém průtoku. Výhodou spalování je, že zbytky po spálení jsou zbaveny olejových podílů ohrožujících čistotu vody, jeho nevýhodou pak je, že odvoz kalu je velmi nákladný a pořizovací náklady na čisticí zařízení pro kouřové plyny jsou značně vysoké, čímž se zatěžuje cena výrobků.The mere combustion of Acid tar only translates this problem elsewhere. Instead of endangering groundwater, the method releases oxygen, sulfur and sulfur trioxide in large quantities into the atmosphere and threatens in the form of finely dispersed acid, sulfuric acid ... in the fall, sulfuric acid people, animals and surrounding animals vegetation. In order to reduce emissions to a more acceptable level, similar installations are allowed in individual cases, but the necessary chimney height contributes to a considerable increase in costs. Such authorizations will increasingly be granted in the future. Therefore, environmental protection requirements require sulfur dioxide and sulfur trioxide to be removed from the flue gases. The acids removed from the flue gas must be subsequently neutralized and either the gypsum sludge formed is deposited in clay soils, or the main watercourse with a sufficiently large flow is burdened with the resulting soluble mineral salts. The advantage of incineration is that the incineration residues are freed from oil fractions endangering water purity, the disadvantage of which is that the removal of sludge is very expensive and the cost of the flue gas scrubber is very high, thus burdening the cost of the products.

Účelem vynálezu je, nalézt způsob uvedeného druhu, který umožní zpracování, popřípadě odstraňování uvedeného kyselého dehtu hospodárně a technicky jednoduše a který především podstatnější měrou nepřispívá ke znečištění okolního prostředí.The object of the invention is to find a process of the kind mentioned which makes it possible to treat or remove said acid tar economically and technically simply and which, in particular, does not substantially contribute to environmental pollution.

Úkolem vynálezu při tom je, vyhnout se uvedeným nedostatkům známých způsobů.It is an object of the present invention to avoid these drawbacks of the known methods.

Předmětem vynálezu je proto způsob zpracování kyselého dehtu, odpadajícího při rafinaci minerálních olejů kyselinami, neutralizací a tepelným zpracováním, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že ke zvýšení účinnosti způsobu se produkt z neutralizace nejprve podrobí nízkotepelnému zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C, s výhodou 380 až 400 °C, načež se vzniklé plynné produkty nízkotepelného zpracování odvádějí pro spalování.Accordingly, the present invention provides a process for treating acid tar resulting from acid refining of mineral oils with acid, neutralization and heat treatment, wherein the process is characterized in that in order to increase process efficiency, the neutralization product is first subjected to a low temperature treatment at 350-500 ° C. preferably 380 to 400 ° C, after which the resulting gaseous products of the low-temperature treatment are discharged for combustion.

Podstatou způsobu podle vynálezu je, že se k dehtu přidají kysličníky, hydroxidy nebo uhličitany alkalických zemin, například vápno, v suchém stavu nebo v podobě popřípadě koncentrované vodné suspenze, načež se vznikající polotuhý až tuhý reakční produkt spaluje k oxidaci v něm obsažených organických podílů a popřípadě za přivádění energie zvenku, při regulované teplotě a za přístupu vzduchu, přičemž se ve spalovací komoře mohou současně spalovat i jiné odpadní produkty různého původu.The essence of the process according to the invention is to add to the tar alkaline earth oxides, hydroxides or carbonates, for example lime, in the dry state or in the form of an optionally concentrated aqueous suspension, whereupon the resulting semi-solid to solid reaction product is burned to oxidize the organic constituents contained therein; optionally with the supply of energy from outside, at a controlled temperature and with the inlet of air, and other waste products of different origin can be combusted simultaneously in the combustion chamber.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se polotuhý až tuhý reakční produkt po případném rozmělnění podrobí tepelnému zpracování v několika, s výhodou ve dvou stupních, a to v prvním stupni při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C, s výhodou 380 až 400 °C, a ve druhém stupni se pak vzniklé plynné produkty nízkotepelného zpracování spalují, popřípadě po přimíšení rozjížděcího (startovacího) paliva a s výhodou za získávání energie, a pevný zbytek po nízkotepelnému zpracování se pak odstraní ze zařízení pro nízkotepelné zpracování.In a preferred embodiment of the process of the invention, the semi-solid to solid reaction product, after optional grinding, is subjected to a heat treatment in several, preferably two steps, in the first step at a temperature in the range 350 to 500 ° C, preferably 380 to 400 ° C. and in the second stage, the resulting gaseous products of the low-temperature treatment are combusted, optionally after mixing the starting fuel and preferably to obtain energy, and the solid residue after the low-temperature treatment is then removed from the low-temperature treatment plant.

Tyto pevné zbytky ze stupně nízkotepélného zpracování, které sestávají v podstatě ze sádry, nízkotepelného koksu a ve všech případech z nadbytku neutralizačního prostředku, se vyvážejí na skládku nebo se popřípadě odvážejí k jinému zpracovány například se z, nich za přimíšení dalších vhodných ůčiňných látek výrábějí cenná umělá! hnojivá? ' Výhodně se neutralizace ..kyselého- dehtů provádí při způsobu podle vynálezu v -přú tomnosti nadbytku neutralizačního· činidla, vztaženo ha stechiómetrické množství tohoto činidla, -potřebné k úplnému zneutralizo-vání./ . .. · ......These solid residues from the low-temperature treatment stage, which consist essentially of gypsum, low-temperature coke and in all cases an excess of neutralizing agent, are exported to landfill or, if appropriate, transported to another landfill, for example producing valuable substances artificial! fertilizers? Preferably, the neutralization of acid tars is carried out in the process according to the invention in the presence of an excess of neutralizing agent, based on the stoichiometric amount of this agent required for complete neutralization. .. · ......

K ·; provádění způsobu podle^: vynálezů ’ se výhodně použije zařízení, které zahrnuje zásobníky jednak- na kyselý dehet určený pro zneutralizování, jednak na neutralizační činidlo popřípadě na plniva nebo nastavovadla přidávaná do neutralizačního prostředku, jako je například použitá dělicí hlinka, dále mísící zařízení pro míšení uvedených složek za současné neutralizace dehtu, rozmělňovací zařízení na tuhý nebo polotuhý neutralizační produkt, komoru pro nízkotepelné zpracování se zařízením k přivádění vzduchu, s výpustí pro plynné produkty nízkotepelného zpracování a s další výpustí pro pevné zbytky po nízkotepelném zpracování, spalnou komoru nebo kondenzační zařízení, zařazené za komorou pro nízkotepelné zpracování, do kteréžto spalné komory nebo kondenzačního zařízení ústí výpusť plynných podílů a která je popřípadě opatřena zařízením pro přivádění pomocného popřípadě rozjíždějícího paliva, a konečně nádobu k jímání tuhých zbytků po nízkotepelném zpracování, vypouštěných uvedenou výpustí pro tuhé zbytky.K ·; performing the method ^of: inventions' is advantageously used a device which comprises a reservoir for the acid tar jednak- intended to neutralize, and on the neutralizing agent at or fillers or extenders added to the neutralizing agent such as clay using a divider further mixing device for mixing said components with simultaneous tar neutralization, pulverization device for solid or semi-solid neutralization product, low-temperature treatment chamber with air supply device, outlet for gaseous products of low-temperature treatment and another outlet for solid residues after low-temperature treatment, combustion chamber or condensation equipment downstream a low-temperature treatment chamber, into which the combustion chamber or condensation device discharges gaseous fractions and, where appropriate, is provided with a device for supplying auxiliary pulling away planks with fuel, and finally the container for collecting the solid residue after the low-temperature processing, said outlet for discharged solid residues.

Je třeba zdůraznit, že u způsobu podle vynálezu jde o kombinaci definovaných výrobních stupňů, které ve svém dále popsaném společném působení zaručují dosažení požadovaného účinku.It should be pointed out that the process according to the invention is a combination of defined production steps which, in their co-operation described below, guarantee the desired effect.

K dopravě smíšeného materiálu z jímací nádoby do místa výstupu se s výhodou používá šnekovaného mísíce, který se vyznačuje tím, že má upravené čisticí zařízení, zabírající do stoupání šneku, jako je například druhý šnek, ozubený řetěz apod.For conveying the mixed material from the collecting vessel to the exit point, a screw mixer is preferably used, characterized in that it has a modified cleaning device engaging the pitch of the screw, such as a second screw, a toothed chain and the like.

Způsob podle vynálezu jakož i zařízení, které slouží k jeho provádění, jsou v dalším blíže objasněny s přihlédnutím k přiloženým výkresům. Na obr. 1 je znázorněno proudové schéma a na obr. 2 až 6 podrobnosti mísícího zařízení, a to na obr. 2 průřez zařízením opatřeným šnekem, na obr. 3 pohled shora na zařízení podle obr. 2 při částečně odstraněném krytu; obr. '4 znázorňuje podobné zařízení jako na obr. 2 s žebrovanýmt válci, obr. 5 znázorňuje řez podle čáry IV—IV na obr. 4 a konečně na obr. 6 je znázorněno podélný řez zařízením, které je opatřeno dopravním pásem.The process according to the invention as well as the apparatus used for carrying it out are explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. Fig. 1 shows a flow diagram and Figs. 2 to 6 show details of the mixing device, Fig. 2 shows a cross-section of the device provided with the screw; Fig. 3 shows a top view of the device according to Fig. 2 with the cover partially removed; Fig. 4 shows a device similar to Fig. 2 with ribbed rollers; Fig. 5 shows a section along the line IV-IV in Fig. 4; and finally, Fig. 6 shows a longitudinal section through a device provided with a conveyor belt.

Na obr. 1 je znázorněno silo 21 na neutralizační prostředek pro kyselý dehet, tedy například na vápno. V zásobníku 22 je uskladněn kyselý dehet, určený pro zpracování a případný zásobník 31 je určen pro použitou dělicí hlinku, která se může přidávat k neutralizačnímu prostředku.FIG. 1 shows a silo 21 for acid tar neutralizing agent, e.g. lime. Acid tar for processing is stored in the reservoir 22 and the optional reservoir 31 is for the separating clay used, which can be added to the neutralizing agent.

Promísení kyselého dehtu s neutralizačním prostředkem, popřípadě i s jinými podíly, a neutralizace se podle vynálezu provádějí v mísícím zařízení 23, jehož konstrukce je v dalším podrobně popsána. Plynné podíly, vznikající při této· neutralizaci, se přivádějí — jak je znázorněno na výkrese — do vodného jímacího roztoku 39, kde se zneutralizují, načež se zneutralizované plyny odvádějí potrubím 33. Jak jíž bylo uvedeno, odvádějí se· pak tuhé až polotuhé produkty neutralizace, je-li toho třeba, do rozmělňovacího zařízení 24, odkud jdou do prvého stupně tepelného zpracování, který — jak již bylo uvedeno nízkotepelným postupem. Toto nízkotepelné zpracování probíhá v peci 25 pro nízkotepelné zpracování nebo v podobném zařízení (obr. 1J. Při nízkotepelném zpracování, probíhajícím· při teplotách od 330 do 500 °C, vznikají plynné produkty a tuhý zbytek, který za uvedených podmínek neobsahuje sirníky. Plynné produkty se přivádějí do spalovací komory 26, v níž — jak již bylo uvedeno — se může spalovat i pomocné palivo přiváděné potrubím 29 a při najíždění provozu popřípadě i „rozjížděcí“ palivo. Vznikající energii je možno ve všech případech využít. Spálené odpadní plyny odcházejí do komína 27. Tuhý zbytek po nízkotepelném zpracování se odvádí vynášecím zařízením do nádoby 28 a uvedený, pro výrobu umělých hnojív nutný přídavek dalších látek ke zbytku po nízkotepelném zpracování, sestávajícímu v případě použití páleného vápna nebo· vápence jakožto neutralizačního prostředku v podstatě z nízkotepelného koksu a sádry, se může provést v této nádobě. Vzduch se může přivádět potrubím 32.According to the invention, the mixing of the acid tar with the neutralizing agent and possibly other constituents and the neutralization takes place in a mixing device 23, the construction of which is described in detail below. The gaseous fractions resulting from this neutralization are fed - as shown in the drawing - to the aqueous receiving solution 39, where they are neutralized, after which the neutralized gases are discharged via line 33. As mentioned, solid to semi-solid neutralization products are then removed. if necessary, to a comminution apparatus 24, from where they go to the first heat treatment stage, which - as already mentioned by the low-temperature process. This low-temperature treatment takes place in a low-temperature treatment furnace 25 or a similar device (FIG. 1J). A low-temperature treatment at temperatures of 330 to 500 ° C produces gaseous products and a solid residue which does not contain sulfides under the specified conditions. They are fed to a combustion chamber 26, in which, as already mentioned, the auxiliary fuel fed via line 29 can also be burned and, if necessary, the starting fuel can also be used during start-up. 27. The low-heat treatment residue is discharged into a container 28 by means of a discharge device and the addition of other substances to the low-heat treatment residue, consisting of quicklime or limestone as a neutralizing agent, essentially required for the production of fertilizer. The low temperature coke and gypsum can be carried out in this vessel, and air can be supplied via duct 32.

Již výše bylo poukázáno na to, že mísící zařízení 23 (Obr. 1) je upraveno tak, aby bylo vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu. Toto mísící zařízení, znázorněné na obr. 2 až 6, zahrnuje v podstatě jímací nádobu s dávkovacím zařízením na vstupní straně pro přivádění kyselého dehtu a neutralizačního prostředku, například vápna apod., a mísič, upravený na výstupní straně jímací nádoby, pro dopravu míšeného materiálu z jímací nádoby do místa výstupu. S výhodou je v mísícím zařízení dále upraveno zařízení k nucenému vedení kyseliny sírové, přeměňující se v malém množství společně s reakční vodou v páry, míšeným materiálem nebo nad ním, přičemž dávkovači zařízení dodává nadbytek před tím přimíšeného neutralizačního prostředku, takže se dosáhne další neutralizace^It has already been pointed out above that the mixing device 23 (Fig. 1) is adapted to be suitable for carrying out the process according to the invention. The mixing device shown in Figures 2 to 6 comprises essentially a collecting vessel with a metering device on the inlet side for supplying acid tar and a neutralizing agent such as lime and the like, and a mixer provided on the outlet side of the collecting vessel for conveying the mixed material from the receiving vessel to the exit point. Advantageously, in the mixing device, there is provided a device for the forced conduction of sulfuric acid, which is converted in small amounts together with or above the reaction water in the mixed material, the dosing device supplying an excess of the previously mixed neutralizing agent so that further neutralization is achieved.

Dále může být na mísící zařízení 23, jak je znázorněno, třeba přes odsavač připojena vodní lázeň 30, v níž se stržené páry kyseliny zředí a následně zneutralizují.Further, a water bath 30 can be connected to the mixing device 23, as shown, via a suction hood, in which the entrained acid vapors are diluted and then neutralized.

Všem obměnám provedení zařízení je společná jímací nádoba 1, dopravní a mísící (neutralizační) zařízení 2 jakož i dávkovači zařízení 3. Jímací nádoba 1 je ve znázorněných případech provedena jako nálevka. Místo nálevky může být upravena i zásobník nebo pod. Dávkovači zařízení 3 je upraveno na vstupní straně jímací nádoby 1 á jeho úkolem je, přivádět kyselý dehet a látky obsahující alkalické zeminy ve zvolených malých množstvích. Dopravní a mísící zařízení 2 je spojeno se dnem jímací nádoby (nálevky] 1 a zahrnuje dopravní krytý žlab 4, který probíhá vodorovně a má na jednom svém konci upraven otvor 5, jímž ústí do jímací nádoby 1 a na druhém svém konci výstupní otvor 6. V příkladu provedení zařízení podle obr. 2 a 3 jsou v dopravním krytém žlabu 4 upraveny dva rovnoběžně probíhající šneky 7, 8 jejichž závity do sebe zasahují, takže se kromě dopravního účinku dosáhne i vzájemného čištění. V obou šnecích 7, δ se dopravovaný materiál mísí a rozmělňuje, aniž by se závity šneků zanášely. Hřídele 9, 10 šneků jsou uloženy v čelních stěnách 11, 12 dopravního krytého žlabu 4, .a na tom konci, kde je žlab spojen s jímací nádobou 1, je na ně nasazeno převodové soukolí 13, které je spojeno se zdrojem pohonu, například motorem.,All variations of the embodiment of the device are a common collecting vessel 1, a conveying and mixing (neutralizing) device 2 as well as a metering device 3. The collecting vessel 1 is in the shown cases a funnel. Instead of a funnel, a tray or the like can be provided. The metering device 3 is provided at the inlet side of the collecting vessel 1 and its purpose is to supply acid tar and alkaline earth substances in selected small amounts. The conveying and mixing device 2 is connected to the bottom of the collecting container (funnel) 1 and comprises a conveying covered trough 4, which runs horizontally and has an opening 5 at one end, through which it opens into the collecting container 1 and at its other end an outlet opening 6. In the embodiment of the device according to FIGS. 2 and 3, two parallel running screws 7, 8 are threaded in the conveying covered trough 4, the threads of which engage in each other so that, in addition to the conveying effect, mutual cleaning is achieved. The worm shafts 9, 10 are mounted in the end walls 11, 12 of the conveyor trough 4, and at the end where the trough is connected to the collecting vessel 1, a gear train 13 is mounted thereon. that is connected to a power source, such as an engine,

V příkladu provedení zařízení podle obr.In the embodiment of the apparatus of FIG.

a 5 jsou místo šneků 7, 8 upraveny žebrované válce 14, 15, které jsou uspořádány ve vzdálenostech od sebe a pozorováno ve svis212769and 5, ribbed rollers 14, 15 are provided instead of worms 7, 8, which are spaced apart and viewed vertically.

Ί lém směru — navzájem přesazené a poháněny v opačném smyslu, takže kromě zamýšleného zpracování materiálu dochází i k jeho dopravě ve směru šipky A.In the opposite direction, they are offset and driven in the opposite direction, so that, in addition to the intended processing of the material, it is transported in the direction of arrow A.

U zařízení podle obr. 6 je k dopravě materiálu upraven nekonečný dopravní pás 16, probíhající po celé délce dopravního žlabu 4, nad kterýmžto pásem je za otvorem 5 dopravního žlabu 4, kterým tento žlab ústí do jímací nádoby 1, upraveno' mísící zařízení 17.In the device according to FIG. 6, an endless conveyor belt 16 extending along the length of the conveyor trough 4 is provided for conveying material, above which a mixing device 17 is provided beyond the opening 5 of the conveyor trough 4 through which the trough opens into the collecting vessel 1.

.Místo druhého šneku může být upraveno příslušné jiné zařízení, například ozubený řetěz, který zabírá do závitů prvního šneku.Instead of the second screw, a corresponding other device can be provided, for example a toothed chain which engages the threads of the first screw.

Výhodou tohoto zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je malá spotřeba výkonu pro míšení. Kromě toho však může být toto zařízení sestrojeno tak, že kyselina, která se v malém množství odpařuje spolu s vodní parou, je vedena míšeným materiálem nebo nad ním. Je-li přídavek alkalických látek (například vápnaJ vyšší než stechiometricky potřebné množství, dochází i u těchto par k úplnému nebo téměř úplnému zneutralizování.The advantage of this apparatus for carrying out the process according to the invention is the low power consumption for mixing. In addition, however, the device can be constructed such that the acid, which evaporates in small amounts together with the water vapor, is passed over or above the mixed material. If the addition of alkaline substances (e.g. lime) is higher than the stoichiometrically required amount, even these vapors are completely or almost completely neutralized.

Již na začátku bylo uvedeno, že pokrokovost a technický účinek způsobu podle vynálezu spočívá v technicky jednoduchém aIt has already been stated at the outset that the progressive and technical effect of the process according to the invention lies in a technically simple and efficient process

H2SO4 + CaCCb -* Caí (500 hmot. d.j (500 hmot. d. -f+ 200' hmot. d.H2SO4 + CaCO3 - * Ca (500 wt. D. (500 wt. D. -F + 200 wt. D.

nadbytku nad stechiom. mn.) (+ 350 hmot. d. organických látek atd.excess over the stoichi. (+ 350 wt.% of organic substances etc.)

-j- 150 hmot. d. vody ^J -j- 150 wt. d. water ^J

1700 hmot. d. gudronu ·* 1270 hmot.1700 wt. d. gudron · * 1270 wt.

430 hmot.430 wt.

Uvedených 1270 hmotnostních dílů neutralizátu není možno skladovat na běžných skládkách vzhledem k obsaženým organickým škodlivým látkám, jako jsou olej, sulfonáty atd.The 1270 parts by weight of neutralizate cannot be stored in conventional landfills due to the organic harmful substances present, such as oil, sulfonates, etc.

2. Pří nízkoteplotním zpracování se po neutralizaci ze získaných2. In the low-temperature treatment after neutralization from the obtained

680' hmotnostních dílů CaSOá + 200 hmotnostních dílů CaCO3 (nadbytek nad stechiometrické mn.) jakož i -j- 70 hmotnostních dílů nízkotepelného koksu (tj. asi 20 °/o z přítomných 350 hmot. dílů organických látek) získá 950 hmotnostních dílů zbytků z nízkoteplotního zpracování, které je možno uskladnit na běžných skládkách.680 parts by weight of CaSO 3 + 200 parts by weight of CaCO 3 (excess over stoichiometric quantity) as well as -70 parts by weight of low-temperature coke (i.e. about 20 ° / oz of 350 parts by weight of organic matter present) yield 950 parts by weight of low temperature residues. processing that can be stored in conventional landfills.

Plynné produkty nízkoteplotního zpracování se ve druhém stupni uvedeným způsobem spálí a tuhý zbytek po nízkoteplotním zpracování se podrobí řadě zkoušek, jejich provedení a výsledky jsou níže uvedeny:The gaseous products of the low temperature treatment are incinerated in the second stage as described above and the solid residue after the low temperature treatment is subjected to a series of tests, their performance and results are shown below:

1. Vyluhování kyselého dehtu, zpracovaného způsobu podle vynálezu (tuhý produkt nízkoteplotního zpracování).1. Extraction of acid tar processed by the process of the invention (solid product of low temperature treatment).

ekonomicky málo nákladném provedení, především však v jeho významu pro ochranu okolního prostředí. Toto je doloženo zejména níže popsanými pokusy, popřípadě jejich výsledky:,economically low cost design, but especially in its importance for environmental protection. This is evidenced in particular by the experiments described below, or their results :,

Způsob podle vynálezu se směs kyselinové pryskyřice a kyseliny sírové, tak jak odpadá při rafinaci minerálních olejů kyselinou sírovou, zneutralizuje v mísícím zařízení, načež se produkt neutralizace rozmělní a tepelně zpracuje v nízkotepelné peci při teplotách v rozmezí 380 až 400 °C.The process according to the invention is neutralized in a mixer in the mixture of acidic resin and sulfuric acid as it is obtained in the refining of mineral oils with sulfuric acid, after which the neutralization product is comminuted and heat-treated in a low-temperature furnace at temperatures of 380-400 ° C.

Jednotlivé parametry provedení pokusu jsou tyto:The individual parameters of the experiment are as follows:

Jako· výchozí látky se použije kyselého dehtu (gudronuj tohoto složení:Acid tar is used as the starting material (gudronize as follows:

500 hmotnostních dílů kyseliny sírové500 parts by weight of sulfuric acid

150 hmotnostních dílů vody150 parts by weight of water

350 hmotnostních dílů volného oleje a organických látek, vázaných na síru350 parts by weight of free oil and sulfur-bound organic substances

1000 hmotnostních dílů gudronu1000 parts by weight of gudron

1. Těchto 1000 hmotnostních dílů gudronu se zneutral-zuje 700 hmotnostními díly uhličitanu vápenatého podle toho- reakČního schématu:1. The 1000 parts by weight of gudron are neutralized by 700 parts by weight of calcium carbonate according to the following scheme:

-j- CO2 -(- H2O -j- ΔΗ (680 hm. d.) (tepelné zbarvení) (200 hm. d. CaCO3) (350' hm. d. organických látek) (40 hm. d. vody) dílů neutralizátu + dílů látek uniklých v podobě par-j- CO2 - (- H2O -j- ΔΗ (680 wt. d.) (thermal coloring) (200 wt. d CaCO3) (350 wt. d. organic matter) (40 wt. d. water) parts neutralizate + parts of substances escaped in the form of vapors

Vyluhování se provádí dlouhodobou zkouškou, přičemž se k loužení použije destilované vody. Pokusy se provádějí s různým množstvím materiálu určeného k vyluhování. Přitom je možno obecně pozorovat Pneární průběh loužení.The leaching is carried out by a long-term test using distilled water. The experiments were carried out with different amounts of material to be leached. In this case, it is generally possible to observe the pneumatic course of the leaching.

Eluování materiálu se provádí při teplotě vody 2i3 + 2 °C po dobu 3 dnů, přičemž se směsí občas zamíchá, aby se dosáhlo dokonalého promísení materiálu.The elution of the material is carried out at a water temperature of 23 ± 2 ° C for 3 days, stirring occasionally to achieve complete mixing of the material.

2. Provedení analýzy2. Analysis

Po skončení pokusů se eluát přefiltruje přes filtr (modrá páska). Ve filtrátu se stanoví níže uvedené látky (podle „Německého jednotného postupu pro zkoušení vody, odpadních vod a kalu“. Stanovení hodnoty CHBK (Chemická spotřeba kyslíku) se provede postupem podle W. Leitheho (Die Analyse der organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwassern, Analáza organických nečistot v pitné, užitkové a odpadní vodě, str. 51J.After completion of the experiments, the eluate was filtered through a filter (blue tape). The following substances are determined in the filtrate (according to the "German uniform procedure for testing water, waste water and sludge". The determination of CHBK (Chemical Oxygen Consumption) is carried out according to the method of W. Leithe (Die Analyze der Organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwassern, Analysis of Organic Impurities in Drinking, Service and Waste Water, p. 51J.

množství výluhu 50 g/1amount of leachate 50 g / l

3. Výsledky pokusů:3. Results of experiments:

pH 8,15 vodivost (20 °C) (/tS/cm) 2050 oxidovatelnost mg/1 KMnOá 90,0pH 8.15 conductivity (20 ° C) (/ tS / cm) 2050 oxidizability mg / l KMnOá 90,0

CHSK mg/1 91,0 sírany mg/1 SO4 1250 chloridy mg/1 Cl 6,4 sirníky mg/1 S vzhled g/1_ 12,5 g/1COD mg / 1 91.0 sulphates mg / 1 SO4 1250 chlorides mg / 1 Cl 6.4 sulfides mg / 1 S appearance g / 1_ 12.5 g / 1

8,05 7,858.05 7.85

1400 10.151400 10.15

51,5 34,051.5 34.0

30,2 19,630,2 19,6

650 600650 600

5,7 5,0 nedokazatelné všechny vzorky jsou čiré, bezbarvé a bez zápachu5.7 5.0 Undetectable All samples are clear, colorless and odorless

4. Posouzení výsledků: hodnota pH4. Assessment of results: pH value

Hodnota pH leží ve slabě alkalické oblasti. Toto vyplývá z nepatrné rozpustnosti látek, použitých k neutralizaci kyseliny sírové (například uhličitanu vápenatého).The pH is in a slightly alkaline range. This results from the low solubility of the substances used to neutralize the sulfuric acid (e.g. calcium carbonate).

VodivostConductivity

Elektrická vodivost je podmíněna vápennými solemi přecházejícími do roztoku, především síranem vápenatým (rozpustnost je 0,20 g/100 g vody, předpokládá-li se nízkoteplotním zpracování vznik anhydritu: se zvyšující se teplotou rozpustnost poněkud klesá):The electrical conductivity is determined by the lime salts passing into solution, mainly by calcium sulphate (the solubility is 0.20 g / 100 g of water, if anhydrite formation is assumed by low temperature treatment: the solubility decreases somewhat with increasing temperature):

Oxidovatelnost a CHSKOxidability and COD

Oxidovatelnost a CHSK jsou stejně veliké a vyznačují se poměrně malými hodnotami, které leží zčásti pod hodnotami výluhu odpadků z domácnosti (oxidovatelnost).Oxidability and COD are equally large and are characterized by relatively small values, which are partly below the values of the household waste extract (oxidizability).

SíranySulphates

Obsah síranů je typický pro výluhy sádry, popřípadě anhydritu. Sirníky není možno dokázat, z čehož plyne, že při použitých teplotách nízkoteplotního zpracování ještě nedochází k redukci síranů na sirníky.The sulphate content is typical for gypsum or anhydrite leaches. Sulphides cannot be detected, which means that sulphates to sulphides are not yet reduced at the low-temperature treatment temperatures used.

Produkty získané jako konečný výsledek způsobu podle vynálezu, obsahují tedy škodlivé látky v množství, které je řádově značně nižší než množství těchto látek v odpadcích z domácnosti. Obsah síranů v získaném produktu je řádově stejně velký jako obsah, s nímž je možno se setkat u mnoha přírodních složek půdy, například v téglu, jílech a pod. Tuhé zbytkové produkty, získané při zpracování kyselého dehtu způsobem podle vynálezu se mohou bez veškerých dalších opatření vysypávat na běžných skládkách ve směsi s odpadky z domácnosti, se stavební sutí, zeminou atd., plně v souhlasu se zákonnými ustanoveními o ochraně okolního prostředí.Thus, the products obtained as the end result of the process according to the invention contain harmful substances in an amount which is in the order of magnitude substantially lower than the amount of these substances in household garbage. The sulphate content of the product obtained is of the order of magnitude equal to that found in many natural soil constituents, for example in crucible, clays and the like. The solid residual products obtained during the treatment of acid tar according to the invention can be disposed of in conventional landfills mixed with household garbage, building debris, soil, etc., without any further measures, in full compliance with legal environmental protection provisions.

Claims

BEFORE

Process for the treatment of acid tar resulting from acid refining of mineral oils with acid, neutralization and heat treatment, characterized in that, in order to increase the efficiency of the process, the neutralization product is first subjected to a low temperature treatment at a temperature of 350 to 500 ° C. 380 to 400 ° C, after which the resulting gaseous products of the low temperature treatment are discharged for combustion.

2. The process according to claim 1, wherein the neutralization of acid tar is carried out in the presence of an excess of neutralizing agent, based on the stoichiometric amount of the reagent required to completely neutralize it.