NO147112B - Vandig, hudvennlig finvaskemiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et vandig, hudvennlig finvaskemiddel inneholdende en kombinasjon av et anionisk overflateaktivt middel og et ikke-ionisk overflateaktivt stoff i form av alkoxylerte partielle glycerolestere av en høyere fettsyre av tensidkvalitet, og som eventuelt inneholder et skum-stabiliseringsmiddel. Disse midler er spesielt anvendbare for fremstilling av shamponeringsmidler og flytende rengjørings-materialer for husholdningsbruk og viser liten tilbøyelighet til å forårsake øyen- og hudirritasjoner.

Flertallet av shamponeringsmidler og tensidprodukter for husholdningsbruk er basert på kombinasjonen av et anionisk overflateaktivt stoff (slik som natriumlaurylsulfat, natriumlaurylethersulfat ("SLES") og lineær alkylbenzensulfonat) og et overflateaktivt stoff som fungerer som skumningsfremmende stoff og stabilisator (slik som et tertiært aminoxyd eller et alkanolamid). Alle disse overflateaktive stoffer og spesielt de anioniske forårsaker alvorlige øyenirritasjoner og dessuten svak til moderat hudirritasjon hos visse personer. I den senere tid har det imidlertid skjedd en utvikling i retning av anvendelse av det anioniske stoff i kombinasjon med et overflateaktivt stoff av amfotær type, hvorved man dessuten med disse forbindelser har kombinert et oxylat av en partiell polyolester av en høyere fettsyre for å minske irritasjonen.

Produkter av denne type, f.eks. de såkalte baby-shampopreparater, er "svakt irriterende" ved øyeirritasjons-testen ifølge Draize. Selv om det ville være ønskelig å tilveiebringe systemer som er ennu mildere i dette■henseende enn de som nå finnes tilgjengelige, er et like viktig mål å tilveiebringe systemer som tillater regulering av sluttproduktenes viskositetsegenskaper. Flertallet av tensidmaterialer av angjeldende type markedsføres i form av vannsystemer inneholdende fra ca. 10 til 30% aktiv komponent. Standardmetoden når det gjelder å øke viskositeten ved det angitte område for tørrstoff-innhold har vært tilsetning av koksalt, hvilket øker øyenirrita-sjonen.

Foreliggende oppfinnelse angår således et vandig, hudvennlig finvaskemiddel inneholdende kombinasjonen av ikke-ioniske og anioniske overflateaktive forbindelser, hvilket finvaskemiddel er kjennetegnet ved at blandingen inneholder 20 - 37 vekt% av en tensid blanding bestående av (a) et alkylenoxydaddukt av en partiell glycerolester av en (<C>10<-C>1Qj-fettsyre med et monoglyceridinnhold på fra 15 til 45 vekt%, hvor resten utgjøres av diglycerider,

hvilket addukt er fremstilt ved omsetning av 1 mol av den partielle glycerolester med fra 15 til 100 mol ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding derav i respektive

molforhold fra 2:1 til 4,5:1, og

(b) et anionisk overflateaktivt stoff valgt fra gruppen bestående av et salt av et 10 - 18 C-alkylsulfat, et salt av et høyere alkylethersulfat og et salt av et høyere alkylbenzensulfonat, hvor vektforholdet mellom (a) og (b) er mellom 1:1 og 4:1.

Oppfinnelsen belyses ytterligere i tilslutning til medfølgende tegninger på hvilke: fig. 1 illustrerer den forandring når det gjelder øyen-irritasjoner, hvor bestemmelsene er utført med øyenirritasjons-test ifølge Draize, som stammer fra kombinasjonen av det anioniske overflateaktive stoff "SLES" (natriumlaurylethersulfat) med varierende mengder av ikke-ionisk overflateaktivt stoff, dvs. bestanddel a),

fig. 2 illustrerer den måte på hvilken viskositeten av et typisk shamponeringspreparat ved et konvensjonelt område hva angår tørrstoffinnhold, kan varieres ved at man på egnet måte forandrer hydrofobisitetsegenskapene til den ikke-ioniske overflateaktive komponent. Jo lavere mengde alkylenoxyd som fore-ligger i de ikke-ioniske stoffer, desto lavere er viskositeten på ténsidsystemet, og

fig. 3 viser samme viskositetseffekt som den som er vist i fig. 2, med alkoxylater fremstilt av blandinger av propylenoxyd og ethylenoxyder.

De anioniske overflateaktive stoffer som er anvendbare ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er standardpro-dukter som forekommer i handelen, og disse behøver således ikke beskrives ytterligere. Anvendbare salter av disse er salter av et alkalimetallhydroxyd, fortrinnsvis natriumhydroxyd, ammonium-hydroxyd, et hydroxyalkylamid etc- Selv om de ikke-ioniske overflateaktive stoffer finnes tilgjengelige fra kommersielle kilder, antas det å være hensiktsmessig med en kortfattet be-skrivelse over hvordan disse kan fremstilles. Disse ikke-ioniske overflateaktive stoffer er avledet fra partielle glycerolestere av en høyere fettsyre. De anvendbare høyere fettsy-rene er av den mettede eller umettede, fortrinnsvis mettede type av de såkalte tensidkvalitets-syrene med et carbonatoman-tall fra 10 - 18. Slike partielle estere består i hovedsaken av en blanding av monoglycerider og diglycerider, der monoglycerid-innholdet er fra 15 - 45 vekt%, fortrinnsvis fra 25 - 35 vekt%. Den gjenværende del av det partielle esterprodukt er i over-veiende grad tilsvarende diglycerid.

Disse mono- og diglyceridblandinger kan lett fremstilles ved glycerolyse av et triglycerid i nærvær av en basisk katalysator, fortrinnsvis et alkalimetallhydroxyd. Alternativt kan de fremstilles ved direkte forestring av glycerol med fett-syrene. Molforholdet mellom triglycerid og glycerol kan når man gjennomfører den foretrukne glycerolysemetode, reguleres slik at man erholder et reaksjonsprodukt med det ønskede monoglyceridinnhold (normalt ekvimolar).

De ikke-ioniske overflateaktive stoffer er alkylen-oxydaddukter av de ovenfor beskrevne partielle glycerolestere. Strukturelt sett kan de karakteriseres som å oppvise en poly-oxyalkylenkjede med oxyethylen-, oxypropylen- eller av og til fordelte oxyethylen- og oxypropylenrester i respektive forhold 2:1::4,5:1. Kjedelengden hos polyoxyalkylengruppen bestemmes hovedsakelig av mengden anvendt alkylenoxyd i forhold til den partielle ester. På denne basis gjelder generelt at et område fra 15 til 100 mol av alkylenoxyd pr. mol partiell ester er anvendbare. ,

Når blandinger av propylenoxyd og ethylenoxyd anvendes, er den tilfeldige arten av polyoxyalkylenkjeden en vesentlig faktor når det gjelder å tilveiebringe flytende produkter. Denne tilfeldige fordeling tilveiebringes primært ved hjelp av den måte på hvilken ethylenoxydet og propylenoxy-det omsettes med den partielle ester. Den foretrukne metode består i at man samtidig tilsetter begge alkylenoxydene i det valgte forhold til den partielle ester når man utfører addukt-reaksjonen. Alternativt kan alkylenoxydene tilsettes i form av en på forhånd dannet blanding derav. De forøvrig anvendte pro-sessbetingelser svarer til de som vanligvis anvendes ved utfø-relse av en slik reaksjon. Heri innbefattes anvendelse av en egnet katalysator f.eks. et alkalimetallhydroxyd, og en driftstemperatur som fortrinnsvis er av størrelsesorden fra 150 til 180° C. Omsetningen utføres vanligvis i et lukket system ved et trykk på fra 2 til 10 atmosfærer.

Det ikke-ioniske overflateaktive stoff kombineres med den mengde av det anioniske overflateaktive stoff som gir en total sammensetning som går under betegnelsen "minimalt irriterende" for øyet i henhold til Draize-testen. En maksimal gjennomsnittlig øyeirritasjon fra 1 til 18 anses gi denne grad av irritasjon. Den generelle metode for vurdering og gradering i henhold med denne test er beskrevet i J. Pharmacol. and Exp. Ther. 82, s. 377 (1944) såvel som "Section 191.12 of Federal Hazardous Substance Act.". Forholdet mellom ikke-ionisk stoff til anionisk stoff når det gjelder å oppnå det angitte irritasjonsnivå er i det minste en vektdel av det ikke-ioniske overflateaktive stoff pr. en del av det anioniske overflateaktive stoff, og innarbeidelse av en skumstabilisator bevirker normalt at det kreves høyere andel av ikke-ionisk stoff.

Fig. 1 viser de øyeirritasjonsnivåer som utvises av forskjellige kombinasjoner av et representativt ethoxylert Lr^'.. ' overf lateaktivt stoff og "SLES'1 En maksimal gjennomsnittlig øyeirritasjon av fra 1 til 18 klassifiseres som "minimalt" irriterende. Man kan således se at når de ikke-ioniske og anioniske overflateaktive stoffer kombineres på om-trent lik vektbasis, oppnås dette lave irritasjonsnivå. Som det ytterligere fremgår av diagrammet er effekten av en økende andel aV det ikke-ioniske overflateaktive stoff i forhold til det anioniske overflateaktive stoff slik at en irritasjonsverdi som er hovedsakelig mindre enn 10 oppnås asymptotisk ved et omtrentlig forhold mellom de respektive komponenter på 2:1. Selv om bare en minimal forandring av øyeirritasjonsverdien skjer utover dette forhold, kan det likevel foreligge et behov for eller en fordel med anvendelse av høyere forhold mellom det ikke-ioniske og det anioniske overflateaktive stoff ut fra vis-kositetsreguleringssynspunkt, hvilket vil bli forklart i det etterfølgende.

En innarbeidelse av en skumstabilisator har den effekt at den øker systemets øyeirritasjonsegenskaper utover hva som normalt kan ventes. Denne økning kan man dog kompensere for med en moderat økning av minimumsforholdet mellom ikke-ionisk og anionisk overflateaktivt stoff. Generelt gjelder at mengden av skumstabilisator er basert på mengden tilstedeværende anionisk overflateaktiv komponent i systemet og at mengden er fra 20 til 2 5 % av den anioniske overflateaktive komponent.

Mengder av skumstabilisatoren som er mindre enn 20 resulterer i mindre enn optimale skumstabiliseringsegenskaper, mens mengder overstigende 25 % forårsaker skylleproblemer. Når slike skumstabilisatorer innarbeides i en mengde innen det angitte område, gir et minimumsforhold på 2 vektdeler av det ikke-ioniske overflateaktive stoff til en vektdel av det anioniske overflateaktive stoff en total sammensetning som gir en gjennomsnittlig øyeirritasjon som kan klassifiseres som "minimal".

Som ovenfor omtalt er et vesentlig særtrekk ved foreliggende oppfinnelse at den gir mulighet til regulering av viskositeten på vannbaserte løsninger av angjeldende tensidsystemer ved hensiktsmessig valg av ikke-ionisk overflateaktiv komponent. Dette særtrekk illustreres i fig. 2 der viskositeten er avsatt mot det prosentvise innhold av fast materiale i et typisk vannbasert shamposystem. Innholdet av aktivt materiale i det system som anvendes for å illustrere dette svarer til preparat nr. 8 i eksempel 1 (tabell I) og som,aktiv komponent inngår, beregnet på vektbasis og på faststoff innhold, 23,9 % "SLES'j

71,4 % av det ethoxylerte ikke-ioniske overflateaktive stoff

og 4,6 % av et kommersielt diethanolamid. Fremstillingen av de to ethoxylater som er vist i fig. 2, beskrives i eksemplet.

Som det fremgår fra fig. 2 er viskositeten på det vannbaserte system avhengig av arten av ethoxylert ikke-ionisk overflateaktivt stoff og også av det prosentvise innhold av totalt fast materiale i systemet. Som det fremgår fra figuren kan den største økning av viskositeten erholdes under anvendelse av et 40 mols addukt av en blanding av mono- og diglycerider avledet fra talg, et 60 eller 100 mols addukt skulle gi ennu større viskositetsøkning. Hvis man på den annen side i stedet anvender et 30 mols addukt av en sammenlignbar partiell esterblanding av kokosnøttfettsyrer, er det mulig å anvende høyere faststoffinnhold for å oppnå tilsvarende viskositet som erholdes ved anvendelse av talgaddukter. Videre kan man se at full-stendig kontroll av viskositetsegenskapene kan erholdes innen det normale område for faststoffkonsentrasjonen hos tensid-systemet ved en forstandig blanding av disse begge representative partielle glyceroladdukter.

Fremstilling' av et 30 mol ethylenoxydaddukt av en glycerol-kokosfettsyrepartialester

I et egnet reaksjonskar ble tilsatt 2335 deler (3,57 mol) raffinert kokosnøttolje, 34 5 deler (3,75 mol) glycerol og 5,4 deler av en 50 %-ig vannløsning av KOH. Under omrøring ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 110° C og holdt ved denne temperatur i 1 time ved et vakuum på 20 mm. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 165° C under nitrogengassgjennom-bobling og ble holdt ved denne temperatur i 3 timer.

I et trykkar ble innført 254,5 deler (0,6 mol) av ovenstående mono- og diglyceridblanding. Reaktoren ble gjennom-blåst to ganger med nitrogengass og oppvarmet til 150° C. Ethylenoxyd i en mengde av 800 deler •(18,2 mol) ble tilsatt i løpet av en 8-timers periode mens temperaturen ble holdt ved 150 - 160° C. Under avkjøling av reaksjonsblandingen til 110°C ble det tilsatt 25 % vannbasert svovelsyre for nøytrali-sering (pH 8), hvoretter reaksjonsblandingen ble filtrert.

Fremstilling av et 40 mol ethylenoxydaddukt med en glycerol-talgfettsyrepartialester

På den ovenfor angitte måte ble 1 mol talg omsatt med 1,05 mol glycerol i nærvær av kaliumhydroxyd under dannelse av en blanding av talg-, mono- og -diglycerider. Etter avdrivning i den hensikt å fjerne fuktighet ble den partielle esterblanding omsatt med 4 0 mol ethylenoxyd i samsvar med den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, hvorpå det ethoxylerte produkt ble av-kjølt, avdrevet og filtrert.

I den etterfølgende tabell I refererer de angitte irritasjonsdata til data erholdt ved testmetoden ifølge Draize. Den angitte skumstabilisator er et kokosdiethanolamid ("Varamid MAI" - Aschland Chemical Co.). De prosentvise innhold av de aktive komponenter er angitt i tabellen, hvorved residuet utgjøres av vann, således inneholder prøve nr. 1-10 28% aktive bestanddeler, mens resten er vann.

Fremstilling av et 35 mol ethylenoxyd- propylenoxydaddukt

( 3 mol EO) av glycerolpartialester av kokosfettsyre

I et egnet reaksjonskar ble innført 2335 deler (3,57 mol) raffinert kokosnøttolje, 345 deler (3,75 mol) glycerol og 5,4 deler av en 50 %-ig vannløsning av KOH. Under omrøring ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 110° C bg holdt ved denne temperatur i 1 time ved et vakuum på 20 mm. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 165° C under hydrogengassgjen-nomstrømning og ble holdt ved denne temperatur i 3 timer.

I et trykkar ble innført 140 deler (0,33 mol) av ovenstående mono- og diglyceridblanding. Reaktoren ble gjennom-blåst to ganger med nitrogengass og oppvarmet til 150° C. En på forhånd dannet blanding av alkylenoxyder inneholdende 385 deler (8,75 mol) ethylenoxyd og 169 deler (2,bl mol) propylenoxyd ble tilsatt i løpet av en 8-timers periode, mens temperaturen ble holdt ved 150 - 160° C. Under avkjøling av reaksjonsblandingen til ca. 110° C ble det tilsatt en 25 % vannbasert svovelsyreløsning for nøytralisering (pH 8), hvoretter reaksjonsblandingen ble filtrert.

Fremstilling av et 82 mol ethylenoxyd- propylenoxydaddukt ( 3 EO) av en glycerolpartialester av talgfettsyre

På den ovenfor angitte måte ble 1 mol talg omsatt

med 1,0 5 mol glycerol i nærvær av kaliumhydroxyd under dannelse av en blanding av talg- mono- og -diglycerider. Etter avdrivning i den hensikt å fjerne fuktighet ble en 1 mols prøvemeng-de av den partielle esterblanding omsatt med en på forhånd dannet blanding av 61,5 mol ethylenoxyd og 20,5 mol propylenoxyd på ovenfor angitte måte, hvorpå det alkoxylerte produkt ble avkjølt, avdrevet og filtrert.

Eksempel 1- 3

En 82 (3EO/PO)-glycerolkokosfettsyreester (ikke-

ionisk A) og en 35 (2EO/PO)-glyceroltalgfettsyreester (ikke-ionisk B) ble fremstilt ifølge ovenfor beskrevne generelle pro-sedyre. Vannbasert shampopreparat ble fremstilt under anvendelse av de angitte addukter som ikke-ionisk overflateaktiv komponent og ble testet med hensyn til øyeirritasjonsegenskaper i henhold til testmetoden ifølge Draize. Den angitte skumstabilisator i preparat nr. 2 var et kommersielt kokosfettsyre-diethanolamid ("Varamide MAI" - Ashland Chemical Co.). Ytterligere detaljer med hensyn til sammensetning av disse systemer og de erholdte testresultater er angitt i den følgende tabell II.

Alkoxyleringen kan også utføres under anvendelse av blandinger av ethylenoxyd og propylenoxyd. Forholdet viskositet-prosent fast materiale for blandede propylen-ethylenalkoxylater er vist i fig. III. De aktive komponenter i det system som anvendes for fig. III svarer til preparat nr. 2 i eksempel 3 (tabell II), og sammensetningen er her regnet på tørrstoffbasis, 39,6 vekt% "SLES" 64,3 % av det ikke-ioniske overflateaktive stoff og 6,1 % av et kommersielt diethanolamid. Fremstillingen av de ikke-ioniske overflateaktive stoffer beskrives i eksempel 2.

Som det fremgår av tegningen er viskositeten for det vannbaserte system primært avhengig av arten av det ikke-ioniske overflateaktive stoff og av det totale prosentuelle tørr-stof f innhold i systemet. Figuren viser at den største økning av viskositeten kan oppnås under anvendelse av et 82 mols poly-oxyalkylenaddukt av en reaksjonsblanding med likevektsforhold mellom mono- og diglycerider avledet fra talg, hvori polyoxyalkylenkjeden innbefatter vilkårlig fordelte oxyethylen- og oxypropylenrester i forhold 3:1. Hvis man på den annen side i stedet anvender et lignende 3 5 mols oxyalkylenaddukt av en sammenlignbar partiell esterblanding av kokosnøttfettsyrer,

kan man oppnå høyere faststoffinnhold for oppnåelse av tilsvarende viskositet som ved anvendelse av nevnte talgaddukt. Videre kan man se at en regulering av viskositetsegenskapene kan erholdes innen det normale område for faststoffkonsentrasjonen hos et tensidsystem ved at man på egnet måte blander disse representative partielle glycerolesteraddukter.

I eksempel 3 (tabell II) illustreres den lave grad av øyeirritasjon som kan oppnås for typiske tensidshamposystem basert på blandede propylen/ethylenalkoxylater.

Claims (2)

1. Vandig, hudvennlig finvaskemiddel inneholdende kombinasjonen av ikke-ioniske og anioniske overflateaktive forbindelser, karakterisert ved at blandingen inneholder 20 - 37 vekt% av en tensid blanding bestående av (a) et alkylenoxydaddukt av en partiell glycerolester av en (C^0-<C>^<g>j<-fe>ttsyre med et monoglyceridinnhold på fra 15 til 45 vekt%, hvor resten utgjøres av diglycerider, hvilket addukt er fremstilt ved omsetning av 1 mol av den partielle glycerolester med fra 15 til 100 mol ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding derav i respektive molforhold fra 2:1 til 4,5:1, og (b) et anionisk overflateaktivt stoff valgt fra gruppen bestående av et salt av et 10 - 18 C-alkylsulfat, et salt av et høye.re alkylethersulfat og et salt av et høyere alkylbenzensulfonat, hvor vektforholdet mellom (a) og (b) er mellom 1:1 og 4:1.

2. Finvaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det dessuten inneholder (c) et i og for seg kjent alkanolamid-skumstabiliserende middel, hvor vektforholdet mellom (b) og (c) er mellom 4:1 og 5:1, og vektforholdet mellom (a) og (b) er mellom 2:1 og 5:1.