NO136255B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring av en katalytisk reformingprosess ved hvilken den relativt lave octan-bensinfraksjon bringes i kontakt med en spesiell bimetallkatalysator, inneholdende platina, tinn og halogen under betingelser valgt for å gi et høyoctanprodukt. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen anvendelse, i en prosess av denne type, av en kritisk mengde vann eller dets ekvivalent i den hensikt å vesentlig forbedre stabilitetsegen-skapene til denne spesielle bimetallkatalysator. I henhold til ett aspekt omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for å forbedre yteev-nen av en slik prosess, etter at en forringelse i denne er inntrått, ved å innføre i prosessen en kritisk mengde vann eller dets ekvivalent. I henhold til et annet aspekt vedrører oppfinnelsen en reformingsprosess under anvendelse av denne.særpregede bimetallkatalysator, som startes opp og opererer kontinuerlig og hvor den totale vannmengde, eller dens ekvivalent, kontinuerlig innføres i reformingsonen, og hvor mengden av tilført vann styres innen et spesifikt, kritisk område, som senere beskrevet, slik at stabili-teten av prosessen holdes ved et høyt nivå gjennom hele reformings-operasjonen.

Det er velkjent innen teknikkens stand at kravene til en optimal prosess for omdannelse av et lavoctanforråd til et høyoctan-forråd, med et minimalt tap til uønskede produkter, innbefatter et spesielt tilpasset katalytisk miljø som er avpasset til å fremme oppgraderingsreaksjoner for paraffiner og nafthener, som er bestanddeler av bensin og hvor naftaer har det høyeste octanforbedrende potensial. For paraffiner er oppgraderingsreaksjonene: isomeri-sering til mere forgrenede paraffiner, dehydrogenering til olefiner, dehydrocyclisering til aromater"og hydrokracking til lavmolekylære paraffiner. Av disse er dehydrocycliseringsreaksjonen den som utviser den maksimale forøkning i octantall og er følgelig foretrukket. For nafthener innbefatter hovedoppgraderingsreaksjonene dehydrogenering til aromater og ringisomerisering og hydrogenering til aromater, men forøkelsen i octantall er ikke så dramatisk i dette tilfelle som for hydrocyclisering av paraffiner, da det klare forsk-ningsoctantall for de fleste nafthener er relativt høyt, vanligvis i området 65 - 80. Følgelig er katalytiske reformingoperasjoner avpasset til å gi en optimal blanding av de ovenfor nevnte reaksjoner, hvorved det anvendes for dette formål en katalysatorkomposisjon, med en flerfolds hensikt, omfattende minst én metallisk dehydrogene-ringskomponent og en surtvirkende komponent.

Det er tidligere kjent

en særpreget dobbeltfunksjons-bimetallkatalysatorsanmenset-ning som utviser enestående karakteristika med hensyn til aktivitet, selektivitet og stabilitet når den anvendes ved

omdannelse av hydrocarboner av den type hvor det tradisjonelt har vært anvendt platina-inneholdende katalysatorsammensetninger. I kort-het omfatter denne særpregede bimetallkatalysatorsammensetning en kombinasjon av en platinagruppekomponent, en tinnkomponent og en halogenkomponent sammen med et porøst bærermateriale. De enestående karakteristika for denne bimetallkatalysator er kanskje ingen steder så iøyenfallende som i prosessen for en katalytisk reforming av en bensinfraksjon, i den hersikt å gi et høyoctanreformatprodukt.

Denne bimetallkatalysator er ekstraordinært følsom over-

for tilstedeværelse av vann i dens omgivelser og den fungerer på en optimal måte i en reformingprosess når katalysatoren holdes i en i det vesentlige vannfri tilstand. Ved anvendelse av uttrykket "i det vesentlige vannfri" er ment å angi den situasjon hvor den totale vannmengde, eller vannekvlvalent, som kontinuerlig innføres i reformingssonen, inneholdende denne særpregede katalysator, holdes på et nivå mindre enn 50 vekt ppm, fortrinnsvis mindre enn 20 vekt ppm av hydrocarbontilførselsmaterialet, regnet som vekten av ekvivalent vann i tilførselsmaterialet. Eksperimenter med denne særpregede katalysator har bekreftet at fordelaktige resultater kan erholdes med katalysatoren i det vesentlige vannfrie omgivelser, imidlertid er det nu funnet at den katalytiske reformingprosess kan forbedres vesentlig under anvendelse av denne bimetallkatalysator ved en omhyggelig styring av vannmengden eller dens ekvivalent, som innføres i reformingsonen, idet mengdene holdes innen relativt snevre grenser. Mer spesielt er det funnet at den opprinnelige, utmerkede aktivitet eller selektivitet som er kjennetegnende for denne katalysator, fremvises i en i det vesentlige vannfri omgivelse og er utsatt for forringelse etter en begynnelsesperiode som tilsvarer den som er nødvendig for å produsere 176 til ca. 5300 1 hydrocarbon pr. kg katalysator. Det er meget overraskende at det nu er funnet at denne forringelse av virkningsgraden kan reverseres ved tilsetning, .til reformingsonen, en kritigk mengde vann eller dens ekvivalent. Det er ytterligere funnet at denne forringelse av virkningsgraden kan fullstendig elimineres hvis fremgangsmåten startes opp og kontinuerlig drives mens en kritisk mengde vann kontinuerlig innføres i reformingsonen. Mere spesielt er det funnet at den totale mengde vann som innføres i reformingsonen bør holdes

innen området 10 - 50 vekt ppm regnet på bensinfraksjonen for å oppnå en gunstig respons av denne bimetallkatalysator overfor tilstede-værelsen av vann. Hvis mengden er under dette nivå vil ikke aktivitets- og selektivitetsegenskapene være stabile, og hvis mengden er

over dette nivå, vil det oppstå unødvendig høyt tap og det vil oppstå ustabilitet. Summarisk innbefatter den foreliggende oppfinnelse det trekk å drive en reformingprosess med en bimetal-lisk katalysator hvor det anvendes tinn for å aktivere et platinagruppemetall og hvor en kritisk mengde vann kontinuerlig innføres i reformingsonen. Det er ytterligere funnet at

maksimale fordeler ved vanntilsetning oppnås når halogen samtidig settes til reformingsonen i en mengde tilstrekkelig til å holde molforholdet av vann som innføres i reformingsonen, til halogen som

innføres i sonen innen området 10:1 - 100:1„

Det er følgelig en hensikt med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedring ved,prosessen for den katalytiske reforming av bensinfraksjonen ved hjelp av en katalysatorkomposisjon, omfattende en kombinasjon av en plat.inagruppekomponent , en tinnkomponent og en halogenkomponent med et porøst bærermateriale.

En ytterligere hensikt er å skaffe en metode for å unngå forringelse av aktivitet og selektivitet i en reformingsprosess av denne type. En ytterligere hensikt er å skaffe en metode for bibeholdelse av aktivitets- pg selektivitetsegenskapene av en katalysator inneholdende platina, tinn og halogen ved et høyt nivå når katalysatoren anvendes i en katalytisk reformings-operasjon.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte ved reforming av en bens infraksjon ved behandling med en hydro-genstrøm i nærvær av vann eller en varindannende bestanddel og i nærvær av en katalysator inneholdende på elementbasis 0,01 - 2 vekt% av en platinagruppekomponent, 0,01 - 5 vekt% av en tinnkomponent og 0,1 - 3>5 vekt% av en halogenkomponent på et porøst bærermateriale, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det i reformingssonen kontinuerlig innføres vann eller den vanndannende bestanddel i en totalmengde, beregnet som ekvivalent vann, på IO - 50 vekt p„p.m„ av bensinfraksjonen, og et halogen eller en halogenholdig forbindelse i en mengde til å gi et molforhold mellom vann og halogen i området fra 10:1 til 100:1.

Andre hensikter og utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse innbefatter ytterligere detaljer vedrørende egnede tilfør-selsmaterialer, vesentlige og foretrukne ingredienser og mengder derav for den spesielle katalysator, essensielle og foretrukne vann-og halogenadditiver for den foreliggende prosess, operasjonsbetingel-ser for anvendelse ved reformingprosessen og lignende bestemmelser. Diss<p> gies i det etterfølgende i den mere detaljerte beskrivelse av vesentlige og foretrukne deler av den foreliggende oppfinnelse.

Før en detaljert vurdering av de forskjellige deler av foreliggende oppfinnelse er det passende å definere flere uttrykk og betegnelser som anvendes i beskrivelsen. "Vann som går inn i reformingsonen" betyr den totale mengde vann eller bestanddel som omdannes til vann under de betingelser som holdes inne i reformingsonen, og som innføres i reformingsonen fra hvilken som helst kilde, regnet på basis av ekvivalent vann og uttrykt som vekt ppm av ben-sinf raks jonen som innføres i reformingsonen. Betegnelsen "aktivitet" henføres til katalysatorens evne til å produsere et produkt av -den nødvendige kvalitet som målt ved octantallet ved et gitt "strenghetsnivå" hvor "strenghetsnivå" betyr de anvendte betingelser, dvs. reaktorens innløpstemperatur, reaktortrykket, hydrogen til hydrocarbon molforhold og væskeromhastighet pr. time (LHSV). Betegnelsen "selektivitet" er ment som et mål for katalysatorens evne til å gi et utbytte av det krevede octantall i forhold til mengden av bensinfraksjonen som innføres i reaktoren når den anvendes i en katalytisk reformingprosess. Betegnelsen ""stabilitet" er ment som et mål på katalysatorens evne til å bibeholde opprinnelige aktivitetsnivåer og selektivitet, dvs. den henføres til forandringer pr. tidsenhet av aktivitets- og selektivitetspara-metrene. Det bør bemerkes at betegnelsen "katalysator" og "katalysator sammensetning" som anvendt i beskrivelsen, kan anvendes om hver-andre og er ekvivalente.

Hydrocarbontilførselsmaterialet som kan bli reformet i henhold til den forbedrede prosess ifølge oppfinnelsen generelt er en bensinfraksjon inneholdende nafthener, paraffiner og aromater. Disse gassfraksjoner kan innbefatte direkte-destillerte bensiner, naturlige bensiner, syntetiske bensiner, krackede bensiner og lignende tilførselsmaterialer.I visse tilfeller er det fordelaktig å innføre termisk- eller katalytisk-krackede bensiner, blandinger av direkte-destillerte og krackede bensiner og forskjellige andre blandinger av hydrocarboner, hvilket er velkjent for en fagmann på området reforming. Generelt vil bensinfraksjonen koke i området 10 - 218° C, med et begynnelseskokepunkt i området 10 - 150° C og et sluttkokepunkt i området 12 0 - 218° C. I mange tilfeller vil denne bensinfraksjon være en høytkokende fraksjon slik som tung nafta som koker i området fra C7 til 205° C. Det er også innen foreliggende oppfinnelses omfang å behandle rene paraffiner, rene nafthener eller blandinger av paraffiner og nafthener som koker i bensin-kokeområdet, hvorved disse omdannes til aromater.

Konsentrasjonene av svovel-inneholdende forbindelser, nitrogen-inneholdende forbindelser og oxygen-inneholdende forbindelser, som er tilstede i hydrocarbontilførselsmaterialet, må nøye styres. Generelt er det nødvendig at konsentrasjoner av disse forurensninger må reduseres til et relativt lavt nivå før utgangs-matérialét underkastes fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. En hvilken som helst egnet forbehandlingsmetode som er velkjent innen teknikkens stand, kan anvendes for å oppnå den ønskede reduksjon i forurensningsnivåene. Typisk erholdes gode 'resultater ved en mild hydrogeneringsbehandling, for eksempel ved å underkaste hydrocarbontilførselsmaterialet for hydrorefining, hydro-behandling, hydroavsvovling og lignende forurensnings-fjernende pro-sesser. Vanligvis omfatter disse fremgangsmåter at utgangsmateria-let og hydrogen bringes i kontakt med en cobolt- og/eller molybden-inheholdende katalysator på en egnet bærer, under betingelser valgt slik at det oppstår en spalting av C-S, C-N og C-0 bindingene,, Detaljene vedrørende disse forbehandlingsmetoder er velkjente innen teknikkens stand og skal ikke gjentas, men det er nødvendig at forbehand-lingen nevnes for å understreke det faktum at disse forurensninger i tilførselsmaterialet må reduseres til relativt lave nivåer. Med hensyn til svovel- og nitrogenforurensninger er det ønkskelige nivå. mindre enn 2 vekt ppm av tilførselsmaterialet, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt ppm av tilførselsmaterialet for henholdsvis svovel og nitrogen. Mengden av vann og vann-produserende forbindelser som inneholdes i tilførselsmaterialet, må. likeledes reduseres til et nivå mindre enn 5 vekt ppm, regnet som vann og fortrinnsvis mindre enn 1 vekt ppm. Hensikten med å fjerne alt vann og vannproduserende forbindelse fra hydrocarbontilførselsmaterialer før det innføres i reformingsonen er for å muliggjøre en nøyaktig styring av vann-nivået, som kontinuerlig innføres i reformingsonen. Det er mulig at den kritiske vannmengde som er nødvendig for å oppnå forbedringen i henhold til foreliggende oppfinnelse, kunne erholdes ved å justere betingelsene ved den katalytiske forbehandling, slik at den nødven-dige vannmengde eller vannekvivalent blir tilbake i det delvis be-handlede tilførselsmateriale, imidlertid ville den sistnevnte fremgangsmåte være meget vanskelig å gjennomføre med unntagelse av de tilfeller hvor svovel- og nitrogenforurensningene i det ubehandlede tilførselsmateriale er ekstremt lavt. Hydrocarbontilførselsmateria-let som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, bør således i det alt vesentlige være fritt for svovel-, nitrogen- og vannproduserende forurensninger.

Et vesentlig trekk ved prosessen innbefatter anvendelse av en katalysatorsammensetning omfattende en kombinasjon av en platinagruppekomponent, en tinnkomponent og en halogenkomponent på et porøst bærermateriale. Det er foretrukket at bærermaterialet er et porøst, absorberende bærermateriale med et stort overflateareal i området 25 - 500 m /g. T>et porøse bærermateriale bør være relativt varme-bestandig overfor de betingelser som anvendes ved hydrocarbonomdan-nelsesprosessen, og det er innen området for foreliggende oppfinnelse å anvende bærermaterialer som tradisjonelt anvendes i dobbelt-funksjonskatalysatorer for hydrocarbonomdannelse, slike sonu (1) aktivt carbon, koks eller trekull, (2) siliciumoxyd eller silicagel, leirer og silicater innbefattende slike som fremstilles syntetisk og som forekommer i naturlig tilstand, som eventuelt har vært syrebehandlet, eksempelvis attapulgusleire, china-leire, diatomé-jord, fuller's jord, kaolin, kiselguhr, pimpsten etc, (3) keramikk, porselen, knust ildfast sten og bauxit, (4) ildfaste uorganiske oxyder slik som aluminiumoxyd, titandioxyd, zirconiumdioxyd, kromoxyd, zinkoxyd, magnesiumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumaxyd-boroxyd, siliciumoxyd-zirconiumoxyd etc, (5) krystallinske aluminiumoxydsilicater, slike som forekommer naturlig eller syntetisk fremstilte mordenitt og/eller faujasitt, enten i en hydrogen-form eller i en form hvor det er behandlet med et flerverdig kation, og (6) kombinasjoner av én eller flere elementer fra én eller flere av disse grupper.

De foretrukne porøse bærermaterialer er ildfaste uorganiske oxyder og de beste resultater erholdes med et aluminiumoxydbærermateriale. Egnede aluminiumoxydmaterialer er krystallinske aluminiumoxyder kjent som gamma-, eta- og teta-aluminiumoxydér, og hvor gamma-aluminiumoxyd gir de beste resultater-. I tillegg kan i henhold til noen utførelsesformer aluminiumoxydbærermaterialet inneholde mindre andeler av andre velkjente, ildfaste uorganiske oxyder slik som siliciumoxyd, zirconiumoxyd, magnesiumoxyd etc, imidlertid er det foretrukne bærermateriale i det vesentlige rent gamma- eller eta-aluminiumoxyd. Foretrukne bærermaterialer har en tilsynelatende volumtetthet på 0,3 - 0,7 g/mi og overflatearealegen-skaper slik at den midlere porediameter er ca. 2.- 30 nm, porevolumet er 0,1 - 1 ml/g og overflatearealet er i området 100 - 500 m<2>/g. Generelt erholdes best resultater hvor det erholdes et bærermateriale i det vesentlige bestående av gamma-aluminiumoxyd, som anvendes i form av kulefbrmede partikler med en relativt liten diameter (typisk 1,6 mm), en tilsynelatende volumtetthet på 0,5 g/ml, et porevolum på ca. 0,4 ml/g og et overflateareal på ca. 175 m /g.

Det foretrukne aluminiumoxydbærermateriale kan fremstilles på hvilken som helst egnet måte og kan være syntetisk fremstilt eller av naturlig herkomst. Hvilken som helst anvendt aluminiumoxydtype kan aktiveres før bruk ved én eller flere behandlinger, innbefattende kalsinering, damping etc og kan være i form av aktivert aluminiumoxyd, aktivert kommersielt tilgjengelig aluminiumoxyd, porøst aluminiumoxyd, aluminiumoxydgel etc For eksempel kan aluminium-oxydbæreren fremstilles ved å tilsette en egnet alkalisk bestanddel, eksempelvis ammoniumhydroxyd til et aluminiumsalt, slik som alumi-niumklorid, aluminiumnitrat etc, i en mengde for å gi en aluminium-hydroxydgel som ved tørking og kalsinering omdannes til aluminiumoxyd.. Aluminiumoxydet kan formes i hvilken som helst ønsket form slik som kuler, piller, kaker, ekstrudater, pulvere, granulater etc. og anvendes i hvilken som helst størrelse. For formålet for foreliggende oppfinnelse er den spesielt foretrukne form for aluminiumoxyd en kuleform,og aluminiumoxydkuler kan fremstilles kontinuerlig ved den velkjente oljefallmetode som omfatter: danne en aluminium-oxydhydrosol på velkjent måte og fortrinnsvis ved å omsette alumi-niummetall med saltsyre, kombinere hydrosolen med et egnet geleringsmiddel og dryppe den erholdte blanding i et oljebad som holdes ved forhøyet temperatur. Dråpene av blandingen holdes i oljebadet inntil de størkner og danner hydrogelkuler. Kulene taes deretter kontinuerlig ut fra oljebadet og underkastes en spesiell ald-ringsbehandling i olje eller en ammoniakkalsk oppløsning for ytterligere å forbedre deres fysikalske egenskaper. De erholdte aldrede og gelerte partikler vaskes deretter og tørkes ved en relativt lav temperatur i området 159 - 204°C og underkastes deretter en kalsi-neringsbehandling ved temperaturer i området 454 - 704 C for en tidsperiode på 1 - 20 timer. Denne behandling fremmer omdannelsen av aluminiumhydroxydgelen til det tilsvarende krystallinske gamma-aluminiumoxyd. Ytterligere detaljer er gitt i US patent nr. 2 620 314-En essensiell bestanddel av den særpregede bimetalliske katalysator er en tinnkomponent. I det vesentlige alt av tinnkom-ponentene er fortrinnsvis tilstede i sammensetningen i en oxydasjonstilstand over den for det elementære metall. Det vil si at tinnkomponenten bør foreligge i katalysatorsammensetningen i oxydasjonstilstand +2 eller +4, hvorav den sistnevnte er den mest sannsynlige tilstand. Følgelig er tinnkomponenten antatt å være tilstede i sammensetningen som en kjemisk forbindelse, slik som oxydet, sulfid, halogenid etc. hvori tinnet har den ønskede oxydasjonstilstand, eller i en kjemisk kombinasjon med bærermaterialet, i hvilken kombinasjon tinnet forekommer i dets høyeste oxydasjonstilstand. På basis av de bevis som for tiden er tilgjengelige, er det antatt at. de beste resultater erholdes når tinnkomponenten er tilstede i katalysatoren i form av tinnoxyd.

Denne tinnkomponent kan innarbeides i katalysatorsammensetningen på en hvilken som helst egnet kjent måte slik som ved sam-utfelning eller semgelering med det porøse bærermateriale, ionebyt-ting med det gelerte bærermateriale eller impregnering av bærermaterialet enten før eller etter dette er tørket og kalsinert. Det skal bemerkes at det er ment å omfatte alle kjente metoder for innarbeidelse av metallkomponenten i katalysatorsammensetningen. En foretrukken metode for innarbeidelse av tinnkomponenten innbefatter sam-utfeining av denne under fremstilling av det foretrukne bærermateriale, aluminiumoxyd. Denne metode innbefatter tilsetning av en egnet oppløselig tinnforbindelse, slik som tinn(II)- eller tinn(IV)-klorid til aluminiumhydroxydhydrosol hvoretter hydrosolen kombineres med et egnet geleringsmiddel og den erholdte blanding dryppes i

et oljebad etc, slik som forklart i detalj tidligere. Etter tør-king og kalsinering av det erholdte gelerte bærermateriale erholdes det en intim kombinasjon av aluminiumoxydet og tinnoxydet. En^foretrukken metode for innarbeidelse av tinnkomponenten inn i katalysatorsammensetningen innbefatter anvendelse av en oppløselig, spaltbar

forbindelse av tinn for impregnering av det porøse bærermateriale. Generelt velges det anvendte oppløsningsmiddel for dette impregneringstrinn på basis av dets evne til å oppløse den ønskede tinnforbindelse og er vanligvis en vandig sur oppløsning. Således kan tinnkomponenten settes til bærermaterialet ved å blande det sistnevnte med en vandig, sur oppløsning av et egnet tinnsalt eller egnet forbindelse av tinn slik som tinn(II)bromid, tinn(II)klorid, tinn(IV)-klorid, tinn(IV)kloridpentahydrat, tinn(IV)kloriddiamin, tinn(IV)-triklorbromid, tinn(IV)kromat, tinn(II)fluorid, tinn(IV)fluorid, tinn(IV)jodid, tinn(IV)sulfat, tinn(IV)tartrat og lignende forbindelser. En spesielt foretrukken impregneringsoppløsning omfatter tinn-(IV)- eller tinn(II)klorid oppløst i en saltsyreoppløsning. Andre nyttige impregneringsoppløsninger er tinn(II)- eller tinn(IV)klorid oppløst i en vannfri alkohol slik som ethahol. Generelt kan tinnkomponenten innarbeides enten før eller samtidig med, eller etter at platinagruppekomponenten er satt tii bærermaterialet. Imidlertid er det funnet at utmerkede resultater erholdes når tinnkomponenten innarbeides samtidig med platinagruppekomponenten. I virkeligheten er det funnet at den foretrukne vandige impregneringsoppløsning inneholder klorplatinasyre, hydrogenklorid og tinn(IV)- eller tinn(II)-klofid.

Uavhengig av hvilken tinnforbindelse som anvendes ved det foretrukne impregneringstrinn, er det viktig at tinnkomponenten for-deles jevnt gjennom bærermaterialet. For å oppnå denne hensikt er det nødvendig å tilsette en relativt sterk syre slik som saltsyre, salpetersyre og lignende til impregneringen i en mengde beregnet til å holde pH i området fra ca. -1 eller mindre til- 3, fortrinnsvis mindre enn 1 og fortynne impregneringsoppløsningen til et volum som er ca. lik eller større enn volumet av bærermaterialet som skal impregneres. Det er foretrukket å anvende et volumfor-hold av impregneringsoppløsningen til bærermaterialet på minst 0,5:1 og fortrinnsvis 1:1 til 10:1 eller mere. Det er likeledes foretrukket å anvende en relativt lang kontakttid under impregneringstrinnet i området 15 - 30 min eller mere før tørking for å fjerne overskudd av oppløsningsmiddel, for å sikre en* høy dispersjon av tinnkomponenten inn i bærermaterialet. Bærermaterialet omrøres fortrinnsvis under det foretrukne impregneringstrinn.

Den særpregede bimetallkatalysator inneholder også en platinagruppekomponent. Selvom fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse spesielt er rettet på anvendelse av katalysa-torsammenset ninger inneholdende platina, er den ment å omfatte andre platinagruppemetaller slik som palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium. Platinagruppekomponenten slik som platina kan eksistere i den ferdige katalysatorsammensetning i forbindelser slik som et oxyd7 sulfid, halogenid etc. eller som elementært metall eller •kombinasjon av én eller flere av de andre bestanddeler av katalysatoren. Fra bevis som foreløpig er tilgjengelig, er det antatt at de beste resultater erholdes med denne katalysator når vesentlig alt av platinagruppekomponenten forefinnes i denne i elementær tilstand og den i det etterfølgende beskrevne forreduksjonstrinn er antatt å fremme omdannelse til metallisk tilstand. Generelt er mengden av platinagruppekomponenten som er tilstede i den ferdige katalysator-saranensetning, liten sammenlignet med mengdene av de andre komponenter som er tilstede i denne. I virkeligheten kan platinagruppekomponenten generelt utgjøres av 0,01 - 2 vekt% av den ferdige katalysator-sammenset ning , regnet på elementbasis. Utmerkede resultater erholdes når katalysatoren inneholder 0,05 - 1 vekt% av et platinagruppemetall.: Den foretrukne platihagruppekomponent er platinametall.

Platinagruppekomponenten kan innarbeides i katalysatorsam-mensetningenpå hvilkén som helst egnet måte slik som samutfelling eller samgelérihg méd det foretrukne bærermateriale eller ved ione-bytting eller impregnering derav. Deri foretrukne metode for fremstilling av katalysatoren innbefatter anvendelse av en vannoppløse-lig, spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall for å impregnere bærermaterialet. Således kan platinagruppekomponenten settes til bæreren ved å blande den sistnevnte med en vandig oppløsning av klorplatLnasyre eller klorpalladdumsyre„ Andre vannoppløselige forbindelser av platinagruppemetaller kan anvendes i impregneringsoppløsnin-ger og innbefatter ammoniumklorplatinat, bromplatinasyre, platina-diklorid, platinatetrakloridhydrat, piatinadiklorcarbonyldiklorid, dinitrodiaminoplatina, palladiumdiklorid, palladiumnitrat, palladium-sulfat etc. Anvendelse av en platinagruppeforbindelse inneholdende halogen slik som klorplatinasyre eller klorpalladdumsyre er foretrukket da dette muliggjør både innarbeidelse av platinagruppekomponenten og minst en mindre mengde av halogenkomponenten i et enkelt trinn. Hydrogenklorid eller lignende syre tilsettes også generelt til im-pregneringsoppløsningen for ytterligere å fremme innarbeidelse av halogenkomponenten og for å fremme distribueringen av metallkomponenten: gjennom hele bærermaterialet. I tillegg er. det generelt fore-^ trukket å impregnere bærermaterialet etter at dette er kalsinert i den hensikt å minimalisere risikoen for å vaske bort noen av.de kostbare platinametallforbindelser, imidlertid er det i visse tilfeller fordelaktig å impregnere bærermaterialet når dette foreligger i en gelert tilstand.

En annen essensiell bestanddel av den særpregede bimetallkatalysator er en halogenkomponent. Selv om kjemien vedrørende bindingen av halogenbestanddelen til bærermaterialet ikke fullt ut er kjent, er det innen teknikkens stand vanlig å henføre til halogenkomponenten som værende forbundet med bærermaterialet eller med de andre bestanddeler av katalysatoren i form av et halogenid (eksempelvis klorid eller .fluorid) . Dette bundne halogen kan enten være fluor, klor, jod, brom eller blandinger derav. Av disse er fluor og spesielt klor foretrukket. Halogenet kan settes til bærermaterialet på hvilken som helst egnet måte, enten under utfel-lingen av bærermaterialet eller før' eller etter tilsetning av de andre, komponenter. For eksempel kan halogenet tilsettes på et hvilket som, helst trinn ved fremstillingen av bærermaterialet eller til det kalsinerte bærermateriale i form av en vandig oppløsning av en passende vannoppløselig, halogen-inneholdende forbindelsé slik som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, ammoniumklorid

etc. Halogenkomponenten eller en del derav kan bindes til bærermaterialet ved impregnering av den sistnevnte med platinagruppebe-standdelen, eksempelvis ved anvendelse av en blanding av klorplatinasyre.og hydrogenklorid. I en, annen situasjon kan aluminiumoxydhydro-solen, som typisk anvendes for å gi det foretrukne'aluminiumoxydbærermateriale, inneholde halogen og således bidra med minst en del av halogenbestanddelen i den ferdige sammensetning,, For reforming

bindes halogen til bærermaterialet i en mengde til å gi en fer-dig sanmensetning som inneholder 0,1 - 3,5 vekt%, fortrinnsvis 0,5 - 1,5 yekt% halogen regnet som elementært halogen. Den foretrukne halogenkomponent er klor eller en forbindelse derav.

Med hensyn til mengden av tinnkomponenten som inneholdes

i sammensetningen, er det foretrukket at denne utgjør 0 ,01 - 5 vekt% av dén ferdige sammensetning, regnet på basis av elementet, selvom vesentlig høyere mengder tinn kan.anvendes i visse tilfeller. De beste resultater erholdes typisk med mengder innen 0,1-1 vekt% tinn. Uavhengig av de absolutte mengder av tinnkomponenten og platinagruppekomponenten som anvendes, bør atomforholdet mellom tinn og platinagruppemetallet som inneholdes i bimetallkatalysatoren fortrinnsvis være i området 0,1:1 til 3:1, hvor de beste resultater erholdes ved et atomforhold på 0,5:1 til 1,5:1. Dette er spesielt tilfellet når den totale mengde av tinnkomponenten plus platinagruppekomponenten, i katalysatorsammensetningen, er fastsatt i området

0,15 - 2 vekt% derav, regnet på basis av elementært tinn og elementært platinagruppemetall.

Uavhengig av detaljene hvorledes komponentene av katalysatoren kombineres med det porøse bærermateriale, vil den ferdige katalysator vanligvis tørkes ved en temperatur på 93 - 315° C i en tidsperiode på ca. 24 timer eller mere, hvoretter katalysatoren til-slutt kalsineres eller oxyderes ved en temperatur på 37 0 - 169° C i en luftatmosfære i et tidsrom på 0,5 - 10 timer, i den hensikt å omdanne metallkomponentene i det alt vesentlige til en oxydform. De beste resultater erholdes generelt når halogenkomponenten av katalysatoren justeres under kalsineringstrinnet ved å innføre en halogen eller halogen-inneholdende forbindelse, slik som hydrogenklorid eller klor, i luftatmosfæren som anvendes. Spesielt når halogenkomponenten av katalysatoren er klor, er det foretrukket å anvende et

molforhold av 1^0 til HC1 på 20:1 til 100:1 under i det minste' en \ del av kalsineringstrinnet, i den hensikt å justere det endelige klorinnhold av katalysatoren til et område på 0,5 - 1,5 vekt%.

Det er foretrukket at den erholdte kalsinerte katalysatorsammensetning underkastes et i det vesentlige vannfritt reduksjonstrinn før den anvendes for omdannelse av hydrocarboner. Dette trinn har til hensikt å sikre en jevn og. finfordelt distribusjon av metallkomponentene gjennom hele bærermaterialet. Fortrinnsvis^ anvendes i det vesentlige ren og tørr hydrogen (dvs., inneholdende mindre enn 20 vol ppm H^O) som reduseringsmiddel ved dette trinn. Reduseringsmid-let bringes i kontakt med den kalsinerte katalysator ved betingelser innbefattende en temperatur i området 427 - 537° C, som er valgt for å redusere platinagruppekomponentene til en metallisk tilstand men som fortrinnsvis bibeholder tinnkomponenten i den oxyderte tilstand. Dette reduksjonstrinn kan utføres in situ som en del av oppstart-ningssekvensen, hvis forholdsregler taes for å fortørke det tilgjengelige tekniske hydrogen til en i det vesentlige vannfri tilstand og i det vesentlige vannfri hydrogen anvendes. I den hensikt å minimalisere faren for en redusering av tinnkomponenten under dette trinn, bør tidsperioden for dette trinn fortrinnsvis være mindre .enn 2

timer, fortrinnsvis ca. 1 time.

Den erholdte, reduserte katalysatorsammensetning kan i visse tilfeller fordelaktig underkastes et forsulfideringstrinn, som har til hensikt å innarbeide i katalysatorkomposisjonen 0,05 - 0,5 vekt% svovel, regnet på elementær basis. Fortrinnsvis finner denne for-sulf ideringsbehandling sted i nærvær av hydrogen og en passende svovel-inneholdende forbindelse slik som hydrogensulfid, mercaptaner med lav molekylvekt, organiske sulfider etc. Typisk omfatter behand-lingen av den reduserte katalysator med en sulfiderende gass som en blanding av hydrogen og hydrogensulfid inneholdende ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid, ved betingelser tilstrekkelig til å erholde en ønsket innarbeidelse av svovel, generelt innbefattende temperaturer i området 10 - 537° C. Det er generelt god praksis å utføre dette forsulfideringstrinnet under i det vesentlige vannfrie betingelser.

I henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter den katalytiske reformingsprosess å kontakte en bensinfraksjon, en hydrogenstrøm og vann eller en vann-produserende forbindelse med en bimetallkatalysator av den ovenfor beskrevne type i en reformingsone holdt under reformingbetingelser. Denne kontaktoperasjon kan erholdes ved hjelp av hvilket som helst av de kjente systemer for å bringe disse reaktanter sammen med katalysatoren, slik som et fast sjiktsystem, bevegende sjiktsystem, fluidisert katalysatorsystem eller ved en satsvis operasjon, imidlertid på bakgrunn av faren for tap, som følge av slitasje, av verdifull katalysator og som følge av velkjente operasjonsmessige fordeler er det foretrukket å anvende et

fast sjiktsystem. Ved dette system, forvarmes en hydrogen-rik. gasstrøm og tilførselsmaterialet -ved 'hjelp .av en hvilken som helst

. egnet forvarmingsanordning til den ønskede, reaksjonstemperatur og føfes deretter i blanding med vann.eller en vann-produserende for-. b.indelse inn -i reformingsonen,. inneholdende, et fast sjikt av denne spesielle bimetallkatalysator. Det må naturligvis forståes at reformingsonen kan omfatte én eller flere separate reaktorer med •egnede oppvarmingsanordninger, anordnet derimellom for å kompensere for den interne natur av reaksjonen som finner sted i den katalytiske reformingsone. Det må også bemerkes at reaktantene typisk forefinnes i en dampfase og at disse kan bringes i kontakt med kata-lysators jiktet enten i en oppadgående, nedadgående eller i en radial strømtype, hvorav den sistnevnte er foretrukket.

Ved én annen operasjonsmetode

oppstartes reformingprosessen og utføres under i det vesentlige vannfrie betingelser, hvilket erholdes ved en nøye kontroll av, de velkjente kilder for. vann som innbefattes i et katalytisk reformingsystem. Disse i det vesentlige vannfrie betingelser erholdes vanligvis ved en omhyggelig tør-king av både katalysatoren og reformingsystemet under oppstartingen av prosessen ved å sirkulere dem gjennom en relativ tørr gasstrøm

ved, relativt høye temperaturer. Sammen med dette begynnelsestørketrinn er det vanligvis god praksis å tørke både den hydrogeh-rike gasstrøm og hydrocarbontilførselsmaterialet til relativt tørre nivåer. I

mange tilfeller er effektiviteten av den katalytiske, forurensnings-fjernende forbehandlingsoperasjon av hydrocarbontilførselsmaterialet tilstrekkelig til å sikre.at mengden av vann eller dens ekvivalent som finnes i tilførselsmaterialet, blir mindre enn 5 vekt ppm og mere typisk mindre enn 1 vekt ppm. Som en følge derav er det vanligvis ikké nødvendig at carbontilførselsmaterialet må tørkes, når dette er blitt riktig forbehandlet. På lignende måte er den hydrogenrike strøm vanligvis en resirkulerende strøm erholdt fra avløpet av reformingsonen og hvis hydrocarbontilførselsmaterialet er blitt riktig forbehandlet; vil hydrogenstrømmen vanligvis inneholde mindre enn 10 vol ppm vann og det er derfor ikke nødvendig med en ytterligere tørk-ing. I det tilfelle hvor vann innføres i.systemet fra en annen kilde, enten som følge av en uriktig behandling av tilr førselsmaterialet, eller som følge av utilstrekkelig tørking av .katalysatoren eller reformingsonen, er det på den annen side. hensiktsmessig å anvende passende tørkeanordninger for å tørke tilførselsmaterialet og den resirkulerende hydrogenstrøm. Egnede tørkeanordninger er konvensjonelle faste absorbanter eller tørkemid-ler som har høy selektivitet overfor vann, slik som silicagel, aktivert aluminiumoxyd, molekylære sikter, vannfri kalsiumsulfat, natrium med et høyt overflateareal og lignende materialer. Uavhengig av hvordan disse i det vesentlige vannfrie betingelser erholdes, "er disse kvantitativt definert å være oppnådd når den totale vannmengde, eller dens ekvivalent, som innføres i reformingsonen, er fastsatt til et nivå mindre enn 10 vekt ppm av tilførselsmaterialet, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt ppm av tilførselsmaterialet. I henhold til denne første operasjonsfremgangsmåte holdes den i det vesentlige vannfrie tilstand i en begynnelsesperiode tilsvarende den tid som er nødvendig for å fremstille 60 - 1790 liter av gassfraksjonen pr. 450 g av katalysatorkomposisjonen. Denne vannfri operasjon fort-settes generelt inntil en viss degradering av aktiviteten og selek-tivitetsegénskapene av katalysatoren bemerkes. Vanligvis er det foretrukne kriterium for styring av disse egenskaper utbytte og når denne parameter begynner å falle raskt, bør denne første periode avsluttes. En foretrukket fremgangsmåte er å avslutte når den opprin-neli<g>e utløpsverdi av C5+ utbytte er falt med 1-2 vol% eller mere. Et alternativt kriterium som også kan anvendes er basert på renheten av den resirkulerende hydrogenstrøm, idet et markert avvik ved den

sistnevnte parameter fra dens startverdi også er indikerende for en begynnende prosessUstabilitet. Etter at den vannfri operasjon er avsluttet, påbegynnes en vanninjeksjon på en måte som indikert i det etterfølgende.

En annen operasjonsmetode

innbefatter tilstedeværelse

av en i det etterfølgende spesifisert kritisk mengde vann under opp-startingsperioden av prosessen og en kontinuerlig innføring deretter. Ved denne operasjonsmetode er det nødvendig med en nøye kontroll av alle kilder av vann som innføres i reformingsonen, slik at prosessen oppstartes og videreføres med den nødvendige vannmengde som kontinuerlig tilføres sonen. Hvilken som helst av de tørkemetoder som tidligere er nevnt, ved den første operasjonsmetode, kan anvendes for å erholde det ønskede vannivå. Som påpekt tidligere, har vanligvis vannivået i tilførselsmaterialet i virkeligheten blitt redusert til ekstremt lave verdier ved en katalytisk forbehandlingsprosess,

kombinert méd de vanlige strippetrinn som etterfølger denne forbehandling. I det sistnevnte tilfelle er det generelt kun nødvendig å tilsette den nødvendige vannmengde, eller dens ekvivalent, til hydrocar-bontilførselsmaterialet for derved å kontrollere vannivået i reformingsonen .

Uavhengig av hvilken operasjonsmetode som anvendes, er det vesentlige trekk ved foreliggende oppfinnelse at det på et visst trinn i prosessen kontinuerlig innføres vann eller en vann-produserende forbindelse inn i reformingsonen i en mengde tilsvarende 10 - 50 vekt ppm av hydrocarbontilførselsmaterialet, regnet på en vannekvivalent basis. Det må bemerkes at denne vannmengde er påtenkt å innbefatte den totale mengde av ekvivalent vann som innføres i reformingsonen på hvilken som helst måte, innbefattende det som inneholdes i hydrocarbontilførselsmaterialet, det som er tilstede i hydrogen-strømmen og det som uavhengig innføres i reformingsonen. Uavhengig om den resirkulerende hydrogenstrøm tørkes eller ikke, er det generelt en foretrukket fremgangsmåte å tilsette enten alt eller en del av det nødvendige vann til tilførselsmaterialet. I de tilfeller hvor éngangsgjennomstrømning hydrogen anvendes eller hvor den resirkulerende hydrogenstrøm tørkes ned til et nivå i det vesentlige mindre enn 5 vol ppm vann og at vann ikke uavhengig innføres i sonen, vil i det vesentlige alt vann som innføres i reformingsonen komme fra det som sammenblandes med hydrocarbontilførselsmaterialet. i det tilfelle hvor den resirkulerende hydrogenstrøm ikke tørkes, vil på den andre side en vannmengde som innføres i tilførselsmaterialet, bygges opp og akkumuleres i den resirkulerende hydrogenstrøm inntil like-vektsbetingelser erholdes. Avhengig av molforholdet mellom hydrogen og hydrocarbon som anvendes vil den totale vannmengde som innføres i reformingsonen, i det sistnevnte tilfelle, være ca. 2 - 6 ganger den mengde som tilsettes tilførselsmaterialet. Det må bemerkes at minst en del av den nødvendige vannmengde kan innføres i sonen ved å mette en del av hydrogeirstrømmen med vann.

Den foretrukne- fremgangsmåte for å styre vann er å forvarme hydrocarbontilførselsmaterialet slik at mengden av vann eller vann-produserende forbindelse, som inneholdes i deri, i det vesentlige er mindre enn 5 vekt ppm, og typisk mindre enn 1 vekt ppm. Den nødvendige vannmengde for fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse erholdes deretter ved å innføre i reformingsonen et egnet vann-produserende tilsetningsmiddel. Generelt kan hvilket som helst vann-produserende tilsetningsmiddel anvendes for å tilføre den nødvendige vannmengde til reformingsonen, disse innbefattet vann og bestanddeler som danner vann under de betingelser som bibeholdes inne i reformingsonen. Typiske for de sistnevnté forbindelser er oxygen og oxygén-inneholdende organiske forbindelser. Innbefattet i denne klasse egnede oxygen-inneholdende forbindelser er aldehyder, ketoner, alkoholer, estere, og,lignende oxygen-inneholdende forbindelser. For formålet i henhold til foreliggende oppfinnelse er det foretrukne tilsetningsmiddel en alkohol slik som en C 2 Cg-alkohbl.

Ifølge oppfinnelsen anvendes også

et halogentilsetningsmiddel i forbindelse med det nødvendige vanntilsetningsmiddel. Det vil si at et halogentilsetningsmiddel tilsettes samtidig med vanntilsetnings-

midlet, i en mengde tilstrekkelig til å gi et molforhold av vann som tilføres reformingsonen til halogen som tilføres reformingsonen i et område valgt til 10:1 til 100:1, og hvor de beste resultater erholdes ved et molforhold i området 20:1 til 60:1. Denne innføring av et halogentilsetningsmiddel til reformingsonen kan lettest erholdes ved tilsetning av en passende halogen-inneholdende forbindelse, til strømmene som innføres i reformingsonen. Den foretrukne metode er vanligvis å sammenblande et halogen eller en halogen-inneholdende forbindelse med hydrocarbontilførselsmaterialet. Selvom hvilket som helst av halogenene kan anvendes for dette formål, i henhold til foreliggende oppfinnelse, oppnås vanligvis de beste resultater når halogentilsetningsmidlet er klor eller en klor-inneholdende forbindelse. Et hvilket som helst halogentilsetningsmiddel kan anvendes, under forutsetning av at det er omdannbart, under de betingelser som

holdes i reformingsonen, i det minste delvis til det tilsvarende halogenid. Naturligvis kan hydrogenhalogenid, som sådant, også anvendes. Eksempler på passende halogentilsetningsmidler er hydrogenklorid, hydrogenbromid, ammoniumklorid, ammoniumbromid, carbontetra-klorid og hvilke som helst av C2 Cg alkylhalogenider. Utmerkede resultater erholdes typisk med C2 Cg alkylklorid.

Reformingsonen inneholdende den spesielle bimetallkatalysator drives under reformingsbetingelser valgt til å gi et høyoctan C5+ reformat. Selv om trykk anvendt i reformingsonen kan være i området 0-70 kg/cm<2> er det foretrukkede trykkområde 3,5 - 25 kg/cm'<2>. På lignende måte er temperaturen som holdes ved innløpet til reformingsonen valgt til området 527 - 593° C. I tillegg innføres hydrogen i reformingsonen i en mengde tilstrekkelig til å gi et hydrogen-til-hydrocarbon-molforhold på 2:1 til 20:1, hvor de beste resultater vanligvis erholdes ved et molforhold i området 4:1 til 10:1. Det må bemerkes at dette hydrogen kan tilføres reformingsonen på basis av en éngangsgjennomstrømning, selvom den foretrukne fremgangsmåte for å oppnå det nødvendige hydrogen fra avløpet gjenvinnes fra reformingsonen. Andre relevante parametere for operasjonen av denne reformingsone er en væskeromhastighet pr. time som generelt velges i området j0,1 - 10 timer ^, mens verdier i området 0,5-5 timer ^ er foretrukket.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere utbyttene og' fordelene som er forbundet med forbedringen som erholdes i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I dette eksempel er både' katalysator "A" og "B" begge kombinasjoner av platina, tinn og klor med et gamma-aluminiumoxydbærermateriale i mengder tilstrekkelig til å gi en katalysator inneholdende 0,6 vekt% platina, 0,4 vekt% tinn og 1 vekt% klor. Begge katalysatorer ble anvendt i form av kuleformede partikler med en diameter på 1,6 mm og med en tilsynelatende volumtetthet på 0,5 g/ml, et porevolum på ca. 0,35 ml/g og et overflateareal på ca. 160 m 2/g. Begge katalysatorer ble fremstilt ved anvendelse av gamma-aluminium-oxydpartikler som ble fremholdt i henhold til beskrivelsen i US

patent nr. 2 620 314. Katalysator "A" ble fremstilt ved en dobbelt-impregneringsprosedyre under anvendelse av en første impregnerings-oppløsning omfattende en vandig oppløsning av tinn(IV)klorid og hydrogenklorid og en andre, impregneringsoppløsning inneholdende en vandig oppløsning av klorplatLnasyre og hydrogenklorid. Etter hver impregnering ble katalysatoren tørket og oxydert som tidligere be-

skrevet. Katalysator "B" ble fremstilt ved samutfelningsmetoden under anvendelse av en impregneringsoppløsning omfattende tinn (II)-klorid, hydrogenklorid og klorplatinasyre. Etter impregnering -ble katalysatoren tørket og oxydert som tidligere beskrevet. Begge katalysatorer ble forredusert i henhold til den i det alt vesentlige vannfrie fremgangsmåte som tidligere beskrevet.

De forsøk som beskrives i dette eksempel, ble utført i et laboratorieskala-reforminganlegg av konvensjonell konstruksjon, omfattende en reaktor inneholdende katalysatoren, en hydrogensepara-sjonssone, en avbutaniseringskolonne og konvensjonelle oppvarmings-, pumpe-, kompresjons- og avkjølingsanordninger. Det anvendte flyte-skjerna innbefatter i det vesentlige en oppvarming av en blanding av en bensinfraksjon og hydrogenresirkulasjonsstrømmen til den ønskede omdannelsestemperatur. Den erholdte blanding ble deretter ført ned-strøms inn i reaktoren inneholdende katalysatoren som et fast sjikt. En utløpsstrøm ble tatt ut av reaktoren og avkjølt til ca. 13° C og innført i en separasjonssone hvori en hydrogen-rik gassfase skilles fra en flytende hydrocarbonfase. En del av gassfasen ble deretter ført gjennom en natrium-scrubber , med et stort overflateareal, hvoretter den dannede, i det vesentlige vannfri hydrogenstrøm ble resirkulert til reformingsonen. Overskudd av hydrogen ut over det som trenges for å underholde anleggets trykk ble gjenvunnet som en overskuddsseparatorgass. Likeledes ble hydrocarbonfasen fra sepa-ras jonssonen trukket ut og ført til en av-butaniseringskolonne hvori de lette fraksjoner ble trukket ut som ét destillat-og reformat-produktstrømmen ble gjenvunnet som en bunnfraksjon.

I alle tilfeller ble det under forsøket anvendt "hårde" reformingbetingelser som hadde til hensikt å måle, på en aksellerert måte, aktivitets-, selektivitets- og stabilitets-egenskapene til katalysatoren under forsøksbetingelsene. Hvert forsøk omfattet serier av en tidsperiode hver på 24 timer. Hver av disse prøveperioder omfattet en 12 timers oppkjørings-(line-out) periode etterfulgt av en 12 timers prøveperiode under hvilken produktreformatet ble oppsamlet. Betingelsene som ble anvendt i alle forsøk var: et reaktortrykk på 7,0 kg/cm 2 , en væskeromhastighet pr. time på 1,5 timer -1, et hydrogen til;, hydrocarbon. molforhold på 4:1 og en reaktorinnløpstemperatur som kontinuerlig ble justert under forsøket, i den hensikt å oppnå og bibeholde, som et siktepunkt, et C5+ klart octantall på 102 F-l. Det må understrekes at disse eksepsjonelt-hårde betingelser

hadde til hensikt i løpet av meget kort tid å åpenbare hvorvidt den anvendte katalysator utviste fremragende reformingegenskaper under

de anvendte forsøksbetingelser. I alle disse forsøk ble anvendt det samme tilførselsmateriale. Det må bemerkes at tilførselsmaterialet inneholdt ca. 5 vekt ppm av ekvivalent vann og som følge av det faktum at en resirkulasjons-scrubbing ble anvendt var .totalmengden av vann som ble innført i reformingsonen, i kontrolltilfellene, 5 vekt ppm. Naturligvis ble alle forsøkene i alle tilfeller oppstartet under nøye kontrollerte betingelser slik at alle andre kjente kilder for vann, slik som gjenværende vann i anlegget og i katalysatoren, ble holdt på et ikke-signifikant nivå.

Eksempel

En serie forsøk ble utført med varierende mengder av vann som ble innført i reformingsonen, for å studere effektene av forskjellige vannivåer i reformingprosessen hvor den særpregede bimetallre-formingkatalysator ble anvendt. Forsøkene "A" og "B" ble utført med katalysator "A". Forsøkene "C" og "D" ble gjort med katalysator "B". Den eneste betydelige forskjell mellom disse forsøk var mengden av vann som ble innført i reformingsonen og ytterligere mengder er vist i tabell II, for hvert av disse forsøk. I tillegg ble forsøkene "B" og "D" utført med en tilsetning av 1 vekt ppm t-butylklorid tilsatt tilførselsmaterialet.

Resultatene av disse forsøk er vist i tabellene III, IV og V på basis av observerte réaktorinnløpstemperaturer, som er nødvendig for å erholde et ønsket octannivå i °F, utbytter uttrykt som vol% av innført tilførselsmateriale og resirkulert hydrogenrenhet uttrykt i mol%.

Under henvisning til de data som er vist i tabellene III, IV og V, kan det sees at vanntilsetning kan anvendes for å stabili-sere katalysatoren. Ved å sammenligne resultatene av forsøk "C" med forsøk "D" kan det for eksempel sees at den fordelaktige effekt av vannet viser seg ved den temperatur som er nødvendig for å gi octanet, utbyttet og hydrogenrenheten. I alle tilfeller er der en signifikant forbedring ved forsøkene hvor vann er tilsatt for å gi 25 vekt p.pjn. i tilførselsmaterialet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved reforming av en bensinfraksjon ved behandling med en hydrogenstrøm i nærvær av vann eller en vanndannende bestanddel og i nærvær av en katalysator inneholdende på elementbasis 0,01 - 2 vekt% av en platinagruppekomponent,

0,01 - 5 vekt% av en tinnkomponent og 0,1 - 3,5 vekt% av en halogenkomponent på et porøst bærermateriale, karakterisert ved at det i reformingssonen kontinuerlig innføres vann eller den vanndannende bestanddel i en totalmengde, beregnet som ekvivalent vann, på IO - 50 vekt p.p.ra. av bensinfraksjonen, og et halogen eller eh halogenholdig forbindelse i en mengde til å gi et molforhold mellom vann og halogen i området fra 10:1 til 100:1. -v

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogen eller halogenholdig tilsetningsmiddel anvendes klor eller en klorholdig forbindelse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogenholdig tilsetningsmiddel anvendes et alkylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som minst en del av den vanndannende bestanddel anvender en oksygenholdig organisk forbindelse som er blandbar med bensinfraksjonen.