NO135317B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av styren.

Den foreliggende oppfinnelse angår polymerisering av styren.

Det er tidligere foreslått en fremgangsmåte til polymerisering av olefiner hvor olefinet bringes i kontakt med et stoff som er fremstilt ved reaksjon mellom en hydro-carbonforbindelse og et ikke-overgangsmetall («non-transition metal») og et halo-genid at et overgangsmetall innen gruppene 4 til 6 i det periodiske system.

En lignende fremgangsmåte er beskre-vet i norsk patent nr. 95 095 som i eksempel 30 viser polymeriseringen av styren under anvendelse av titantetraklorld som over-gangsmetallkomponenten. Utbyttet av fast krystallinsk polymer er lavt (12 pst.)

Vi har nu funnet at hvis halogenidet av

et overgangsmetall er et vanadiumhalogenid, så vil fremgangsmåten i henhold til det tidligere foreslåtte, når den brukes til polymerisering av styren, gi høye utbyt-ter av et fast polymerstoff som inneholder en høy prosentsats av krystallinsk polymerstoff. Ved anvendelsen av foreliggende oppfinnelse fås krystallinsk polystyren med godt utbytte. Krystallinske polymerer har mange ønskelige egenskaper. De kan for eksempel ekstraheres og bearbeides1 til

trukne og krystalliserte filamenter, ark og lignende utformninger med store strekk-styrker. Disse krystallinske polymere har også høyere smeltepunkter, høyere spesifik vekt og mindre oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, f. eks. ether, enn til-svarende amorfe polymere med samme molekylvekt. De kjennetegnes ved å gi regelmessige røntgenstråle-brytningsmøn-

stre. Man antar at i disse krystallinske polymere vil de asymetriske kullstoffatomer ha samme konfigurasjon, i det minste i lange deler av kullstoffhovedkjeden, og at hoved-kjeden er spiralformig anordnet, hvilket fører til en symmetrisk ordning av de til-knyttede grupper.

Det er altså i henhold til oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte til polymerisering av styren, hvor styrenet bringes i kontakt med et stoff som er dannet ved reaksjon mellom et aluminiumalkyl og et vanadiumhalogenid.

Vi foretrekker at vanadiumhalogenidet

er vanadiumtetraklorid.

Særlig skikkede aluminiumalkyler til bruk ved den foreliggende oppfinnelse er aluminiumtrialkyler som aluminiumtriethyl' og aluminiumtripropyl. Andre meget vel egnede aluminiumalkyler er komplekse al-kyler av aluminium og av et alkalimetall, såsom lithiumaluminiumtetraethyl.

Fremgangsmåten efter oppfinnelsen kan anvendes på polymerisering av styrenet selv eller på kopolymerisering av styren og et annet olefin som ethylen eller propylen.

Polymeriserings-prosessen efter oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel som kan være flyt-ende styren. Ellers bør oppløsningsmidlet være inert under reaksjons-betingelsene. Passende oppløsningsmidler er parafiniske, aromatiske og alicykllnske hydrocarboner.

Selv om polymeriserings-prosessen kan utføres ved trykk over og under atmosfære-trykket, så foretrekker man å drive prosessen ved atmosfæretrykk.

Det foretrekkes å holde temperaturen under 100°C. Vann og oxygen bør ikke være tilstede i den apparatur hvor polymeriseringen utføres mere enn i relativt små meng-der, siden de spalter organforbindelsene. Luften kan passende fortrenges fra appara-turen ved hjelp av en inert atmosfære som for eksempel nitrogen.

Eksempel: 42,6 g (0,221 mol) vanadiumtetraklorid' oppløst i 1,256 g tørr petrolether (koke-punkt 60 til 80°G) blev anbragt i en 5 liters kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjø-ler og dryppetrakt, og hvor luften var for-trengt med en strøm av tørt nitrogen. 237 ml (0,268 mol) av en 16,1 pst. (vekt/ volum) oppløsning av aluminiumtriethyl i methylcyklohexan (0,268 mol aluminiumtriethyl) blev tilsatt det omrørte innhold i kolben. Blandingen blev avkjølt til 0° C, og det blev tilsatt 307 ml tørr styren (2,68 mol) under fortsatt omrøring i løpet av 80 minutter. Røringen blev fortsatt i 31 ti-mer, og temperaturen blev holdt fra 0 til + 5° C. Så blev tilsatt 500 ml methanol, og blandingen filtrert. Felningen blev vasket flere ganger med methanol og fortynnet methanolisk saltsyre (5 pst.), og endelig med vann efterfulgt av methanol. Efter en foreløbig- tørring blev stoffet ekstrahert med ether, og det fremkom 23 gram av en sty-renpolymer som var oppløselig i ether, og 116 gram av en polymer som ikke var opp-løselig i ether. Ved røntgenundersøkelse fant man at den etheruoppløselige polymere var godt krystallisert. 10 pst. av den etheru-oppløselige polymere var oppløselig i kok-ende toluen og ga en oppløsning med indre viskositet i området 8 til 10 ved 25° C.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av styren, ved hvilken styren bringes i kontakt med et stoff som er dannet ved reaksjon mellom en hydrocarbon-forbindelse av et ikke-overgangsmetall og en overgangs-metallforbindelse fra 4. til 6. gruppe i det periodiske system, karakterisert ved at overgangsmetall-forbindelsen er et vanadiumhalogenid og at det som hydrocarbon-forbindelse anvendes et aluminiumalkyl.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, ved hvilket et inert oppløsningsmiddel er til stede.

3. Fremgangsmåte som angitt i enten påstand 1 eller påstand 2, ved hvilken vanadiumhalogenidet er vanadiumtetraklorid.