NO800412L - Polymerisasjonskatalysator. - Google Patents

Polymerisasjonskatalysator.

Info

Publication number
NO800412L
NO800412L NO800412A NO800412A NO800412L NO 800412 L NO800412 L NO 800412L NO 800412 A NO800412 A NO 800412A NO 800412 A NO800412 A NO 800412A NO 800412 L NO800412 L NO 800412L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
component
titanium
catalyst
magnesium
acid
Prior art date
Application number
NO800412A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicholas Marios Karayannis
John Steven Skryantz
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of NO800412L publication Critical patent/NO800412L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer for stereospesifikk polymerisering' av a-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen høyaktive katalysatorer omfattende (A) en organoaluminiumforbindelse og (B) en stereospesifikk båret bestanddel fremstilt fra (1)
minst en halogeninneholdende forbindelse av tetravalent titan, (2) minst en organisk elektrondonor og (3) minst et magnésiuminneholdende forbehandlet produkt av bestanddeler omfattende (a) minst et magnesiumalkoholat, (b) i det minste, en metallalkylforbindelse av et metall i gruppe II eller HIA i den Periodiske Tabell og eventuelt (c) minst ehmodifiserende bestanddel bestående av mineralsyrer, anhydrider av svovel, organometalliske kalkogenidderivater av hydrogensulfid, organiske syrer eller organiske estere. Den Periodiske Tabell som det henvises til er den som fremgår av Handbook ofChemistry and Physics, 50. utgave, Chemical Rubber Company,
(1969).
Det.er velkjent at normalt faste, høymolekylære, i det vesentlige krystallinske polymerer av a-olefiner så som etylen, propylen, buten-1, etc. kan fremstilles under anvendelse av katalysatorer som omfatter en organometallforbindelse og en forbindelse av et overgangsmetall. Blant disse katalysatorer er spesielt velegnede de hvor overgangsmetallforbindelsen er båret på et katalytisk inert materiale, så som et metall-oksyd eller et salt, særlig ved polymerisering av etylen og
kopolymerisering av blandinger av a-olefiner som inneholder etylen som hovedbestanddel. Se eksempelvis US-patent nr. 3.901.863.. Typisk vil slike katalysatorer utvise høye aktivi-, teter, gi høye polymerutbytter og mere effektivt utnytte over-gangsmetallf orbindelsene enn katalysatorer som inneholder ikke-bårede overgangsmetallforbindelser. Inntil nylig har imidlertid bårede overgangsmetallkatalysatorbestanddeler funnet liten eller ingen kommersiell anvendelse ved stereospesifikk
polymerisering av a-oléfiner med 3 eller flere karbonatomer, fordi det. dannes uhensiktsmessige høye nivåer av kommersielt uønskede stereo-tilfeldige polymere produkter, så som amorfe og lavmolekylære bestanddeler under polymerisas jon.. Selv om ■oppløseligheten i alkaner av slike stereo-tilfeldige produkter tilveiebringer en velegnét måte for fjernelse av disse fra de kommersielt ønskelige, alkan-uoppløselige, isotaktiske polymere produkter så går de økonomiske fordeler ved de nye dampfase- og bulkpolymerisasjonssystemer i det ■ vesentlige tapt, hvis ikke kommersielt nyttige produkter kan fremstilles uten at det er nødvendig å fjerne stereo-tilfeldige biprodukter. Selv i suspensjonspolymerisasjonssys-temer hvor biproduktfjerningen lett utføres ved anvendelse av et alkanpolymerisasjonsmedium så vil fjerning av ikke-ønskede produkter fordyre prosessen og de gjenvunnene biprodukter som har liten kommersiell verdi blir normalt kastet.
I de senere år er det gjort forsøk på å frembringe stereospesif ikke bårede overgangsmetallkatalysatorbestanddeler slik at aktiviteten og utbytterelaterte fordeler kan oppnås ved anvendelse av bårede katalysatorer ved polymerisering av etylen kan utnyttes ved stereospesif ikk polyme.risas jon av a-olefiner inneholdende 3 eller flere karbonatomer.
Ét forsøk har vært å utføre polymerisasjonen i nærvær av en ofganoaluminiumforbindelse båret på en overgangsmetallkompo-nent av den type som vanligvis anvendes ved polymerisering av etylen,samt en eller flere forbindelser av den type som konvensjonelt anvendes som krystallinitetsfremmende modifi-seringsbestanddeler for ikke-bårede titantrikloridbaserte katalysatorer. Selv om anvendelse av slike krystallinitetspromotorer har ført til en viss forbedring i stereospesifisiteten så har nivåene for dannede stereo-tilfeldige biprodukter ikke-blitt redusert til under ca. 25 yekt-% og er ofte så høye som 50 vekt-% eller mere. Disse nivåer overskrider i stor grad de mengder som kan tolereres i et kommersielt nyttig produkt.
Et mere vellykket fremstøt for. å tilveiebringe stereospesifikke, understøttede ovefgangsmetallkatalysatorbestanddeler har vært å innebygge stereospesifisitet inn i komponentene som sådanne.' Innen teknikkens stand er det rapportert et antall katalysatorbestanddeler av denne type og nivåene for stereo-tilfeldige biprodukter (oppløselige og ekstraherbare) i mengder ned til 5-10 vekt-% er.oppnådd ved anvendelse av visse av disse katalysatorbestanddeler, særlig i forbindelse med en eller flere krystallinitetspromotorer. For dette formål bestemmes biproduktnivåene ved ekstraksjon med et spesielt oppiøsningsmiddel og omtales som "ekstraherbare bestanddeler" og biproduktnivåene bestemmes ved å måle. resten som forblir etter inndampning av polymeriseringsmediet til tørrhet og omtales som "oppløselige bestanddeler". De følgende forslag kan anses som relevant i forhold til foreliggende oppfinnelse.
DE tilgjengelig søknad nr. 2.701.647 viser katalysatorer bestående av en organoaluminiumforbindelse og en stereospesifikk båret komponent fremstilt ved å omsette titantetraklorid med (1) produktet erholdt ved sampulverisering av en halogeninneholdende magnesiumforbindelse med en organoaluminium-eller organogermaniumforbindelse og en organisk ester, eller (2) produktet erholdt ved sampulverisering av magnesium- og
aluminium- eller germaniumforbindelser og deretter kontakte den' erholdte blanding med én organisk syreester uten pulverisering. I eksemplene raporteres det at produktene fremstilt ved polymerisering av propylen i nærvær av de angitte katalysatorer og en krystallinitetspromotor inneholder 3-6 vekt-% bestanddeler som er ekstraherbare med kokende n-heptan og ,en annen inneholdende 3-5 vekt-% oppløselige bestanddeler.
Tilsvarende i DE tilgjengelig søknad nr. 2.656.055 er' vist at produkter inneholdende 2-7 vekt-% ekstraherbare bestanddeler i kokende n-heptan og 1-4 vekt-% oppløselige bestanddeler ble erholdt ved polymerisering av propylen i nærvær av stereospesifikke bårede bestanddeler fremstilt ved å omsette en titanforbindelse med produktet erholdt ved sampolymefisering av en halogeninneholdende magnesiumforbindelse med en organisk elektrondonor og deretter omsette det sampulveriserte produkt med en organometallisk forbindelse av en gruppe I-III metall. Omsetningen med titanforbindelsen utføres uten pulverisering.
US—patent nr. 4.076.924 viser stereospesifikke, bårede katalysatorbestanddeler fremstilt ved å omsette en tetravalent . titanforbindelse med produktet erholdt ved å omsette et magnesiumdihalogenid, en alkohol, en' ester av en organisk syre og en organometallforbindelse av et gruppe I-III metall. Eksemplene i dette patent viser at polymerisering av propylen i nærvær av katalysatorene inneholdende slike bårede bestanddeler fører til produkter inneholdende 3-6 vekt-% bestanddeler som ér ekstraherbare i kokende n-heptan samt ytterligere 1-3 vekt-% oppløselige bestanddeler. Britisk patent nr. 1.456.464 viser bårede katalysatorbestanddeler fremstilt ved å omsette en titan- eller vanadiumforbindelse med produktet erholdt ved å omsette en organometallforbindelse, en alkohol og et magnesiumdihalogenid samtidig eller ved å omsette alu-miniumforbindelsen med enten alkoholen eller magnesiumforbindelsen og deretter omsette reaksjonsproduktet med den gjenværende bestanddel. Katalysatorer inneholdende de viste båredé bestanddeler er nyttige, spesielt ved polymerisering • av etylen.- Det er ikke vist hvorvidt slike bestanddeler er nyttige ved stereospesifikk polymerisering, av propylen og høyere, a-olefiner.
Selv om de ovenfor beskrevne patenter viser forskjellige titanforbindelser, metallalkyler og modifiserende bestanddeler av den type som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse og omsetningen av slike titanforbindelser med produkter fremstilt fra en magnesiumforbindelse, et metallalkyl og modifiserende bestanddeler så er det ikke antydet at denne reaksjonen kan utføres i nærvær av en organisk elektrondonor. Ytterligere ér det ikke i noen av patentene antydet anvendelse av magnesiumalkoholater ved fremstilling av stereospesif ikke bårede katalysatorbestanddeler. Ved-polymeriseringen av a-olefiner er i de ovenfor beskrevene bårede bestanddeler ufordelaktige fordi det polymere produkt fremstilt i nærvær av katalysatorbestanddeler fremstilt fra de halogeninneholdende magnesiumforbindelser,. ofte inneholder høye nivåer av halogen, hvilket på sin side kan uheldig påvirke polymeregenskapene. De av de viste katalysatorbestanddeler som fremstilles ved kopulverisering av utgangsmaterialene er ufordelaktige fordi kopulverisering av utgangsmaterialene er tidsødende og fordyrer fremstillingsomkostningene.
I DE tilgjengelig søknad nr. 2.729.196 er vist stereospési-fikke, bårede katalysatorbestanddeler fremstilt fra en mag-nesiumf orbindelse med formelen Mg(OR) n (OR') n-2 _ hvori R og r R' er identiske eller forskjellige alkyl- eller arylgrupper,
en organisk elektrondonor og et titan(IV)-halogenid, alkoksyd eller alkoksyhalogenid. Den bårede bestanddel fremstilles ved kopulverisering av magnesiumforbindelsen og elektrondonoren, hvoretter den erholdte blanding omsettes med titanforbindelsen, selv om det er angitt at rekkefølgen i hvilke disse materialer bringes sammen for å danne katalysatorbestanddelen ikke er kritisk. Materialene anvendes i mengder slik at den bårede bestanddel inneholder minst 6 mol klor pr. mol titan og minst-0,1 mol organisk elektrondonor pr. mol titan. Det ér også vist at polymerisering av propylen i nærvær av katalysatorer inneholdende de krevede. bestanddeler resulterer i produkter inneholdende 3-6 vekt-% n-heptanekstraherbare bestanddeler og 2-5. vekt-% heksanopp-løselige bestanddeler. På samme måte i japansk "Kokai nr. 52-98076 er vist stereospesifikke bårede bestanddeler fremstilt fra et magnesiumalkoksyd eller aryloksyd, et titan-tetrahalogenid, en organisk elektrondonor og eventuelt et halogenert.silan. Den bårede komponent kan fremstilles ved forskjellige teknikker hvorav hver innbefatter å kontakte magnesiumforbindelsen med elektrondonoren og/eller silanet ved mekanisk maling eller i et ihert flytende.hydrokarbon etterfulgt av omsetning av den erholdte blanding med titanforbindelsen eller et addukt derav med elektrondonoren, igjen ved maling eller i et inert hydrokarbon. Eksemplene i dette patent viser at polymerisering av propylen i nærvær av katalysatorer inneholdende de viste bårede bestanddeler gav produkter inneholdende 20-30 vekt-% kokende n-heptan ekstraherbare bestanddeler. Mengden av oppløselige bestanddeler er ikke angitt.
US-patent nr. 4.069.169 viser stereospesifikke bårede katalysatorbestanddeler fremstilt ved å omsette et titan(IV)-halogenid med produktet erholdt ved kopulverisering av forskjellige kombinasjoner av et magnesiumdihalogenid, et addukt derav med en ester av en organisk syre, en ester av en organisk syre, et titan(IV)-halogenid, alkoksyd, aryloksyd, alkoksyhalogenid eller aryloksyhalogenid og addukter derav, med en syre av en organisk ester. Omsetningen av titan(IV)-halogenidet utføres uten mekanisk pulverisering. I henhold til eksemplene i dette patent fører polymerisering av propylen i nærvær åv katalysatorene inneholdende de.angitte, bårede bestanddeler, til produkter inneholdende 4-9 vekt-%
i kokende n-heptanekstraherbare.bestanddeler og 3-7 vekt-% oppløselige bestanddeler. Japansk "Kokai" nr, 30493/78 viser katalysatorbestanddeler fremstilt ved å understøtte en titanforbindelse på et fast magnesiuminneholdende materiale fremstilt ved å kontakte et magnesiumdihalogenid, en alkohol eller et amin og en halogenert karboksylsyre eller sulfonsyre.
Selv om visse av de ovenfor nevnte forslag angir anvendelse av titan- og magnesiumforbindelser og visse modifiserende bestanddeler og organiske elektrondonorer av typen anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse, samt omsetning av titanforbindelsene med produktet erholdt ved å kontakte visse magnesiumforbindelser'og modifiserende bestanddeler eller organiske 'elektrondonorer eller kombinasjoner derav så er det ikke antydet å anvende en metallalkylforbindelse ved fremstilling av de magnesiuminneholdende produkter, heller ikke er det vist omsetning av slike magnesiuminneholdende produkter med en titanforbindelse og en organisk elektrondonor.
US-patent nr. 4.027.088 viser katalysatorbestanddeler fremstilt ved å bære eri titan- eller vanadiumforbindelse på produktet erholdt ved å kontakte et oksyd, dobbeltoksyd eller hydrok-syd av magnesium og/eller kalsium med svoveldioksyd. Tilsvarende viser US-patent nr. 4.088.812 titan- eller vana-diumf orbindelser båret på oksyder eller dobbeltoksyder av gruppe II-IV metaller som har vært i kontakt med svoveltrioksyd. Selv om disse patenter viser anvendelse av visse svovelinneholdende forbindelser av denne type som anvendes som modifiserende bestanddeler i henhold til foreliggende oppfinnelse og omsetning av titanforbindelser med produktet erholdt ved å kontakte en magnesiumforbindelse med slike svovelinneholdende forbindelser så angir ikke disse patenter verken typen av magnesiumforbindelser som anvendes, i henhold til foreliggende oppfinnelse og heller ikke anvendelse av en metallalkylforbindelse når magnesium bringes i kontakt med svovelforbindelsene. Ytterligere finnes det ingen antyd-ning om å fremstille en katalysatorbestanddel ved å omsette svoveloksydbehandlede magnesiumforbindelser med en titanforbindelse og en organisk elektrondonor. Ytterligere er det heller ikke vist at katalysatorbestanddelene ifølge disse patenter er nyttige ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer.
I lys av det som overfor er angitt kan- det forstås at det vil være ønskelig å tilveiebringe stereospesifikke, bårede katalysatorbestanddeler og derav baserte katalysatorer som er forbedrede med hensyn til stereospesifisitet, aktivitet, fremstillingsletthet og på andre måter.
Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret stereospesifikk, båret katalysatorbestanddel og katalysatorer basert derpå. Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er å -tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalysatorbestanddeler. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av a-oléfiner inneholdende minst 3 karbonatomer, under anvendelse av slike katalysatorer. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe katalysatorer som er nyttige ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer til høykrystallinske poly-a-olefinpro-dukter i tilstrekkelige høye utbytter i forhold til mengden av anvendt katalysator og med tilstrekkelige lave nivåer av stereo-tilfeldige biprodukter og at disse nyttige produkter kan erholdes uten at det er nødvendig med separasjon av slike biprodukter og rester av katalysatorer.
Det er funnet at de ovenfor nevnte hensikter kan oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse som tilveiebringer stereospesifikke, bårede katalysatorbestanddeler omfattende et fast reaksjonsprodukt av komponenter omfattende (1) minst en halogeninneholdende forbindelse av titan(IV), (2) minst en.organisk elektrondonor og (3) minst et hydrokarbon-uopp-løselig, magnesiuminneholdende f orbeh.andlingsprodukt av. bestanddeler omfattende (a) minst et magnesiumalkoholat,
(b) minst en fra gruppe II eller gruppe HIA metallalkyl og eventuelt (c) minst en modifiserende bestanddel så som mineralsyrer, anhydrider av svovel, organometallkalkogenid-derivater av hydrogensulfid, organiske syrer og estere derav. Fortrinnsvis blir reaksjonsprodukter av disse bestanddeler kontaktet med en flytende Lewis-syre og aktivert mekanisk før bruk. Det er fordelaktig at det ikke er behov for kost-bar og tidsøkende kopulverisering av materiale som anvendes ved fremstilling av katalysatorbestanddelene., selv om mekanisk aktivering av den ferdige katalysatorbestanddel, f.eks. maling i en kulemølle, ofte fører- til forøket kata-lysatoraktivitet og bidrar til forbedret.stereospesifisitet. Det er også fordelaktig at katalysatorbestanddelene ifølge
oppfinnelsen byr på fordeler med hensyn til levetid- idet forlenget lagring av bestanddelene ikke i vesentlig grad påvirker polymeriseringsevnen. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen,
omfattende de ovenfor angitte stereospesifikke bårede bestanddeler og-en organoaluminiumbestanddel, gir meget ønskelige resultater når de anvendes ved stereospesifikk polymerisering av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer, ved at den katalytiske aktivitet og polymerens isotaktisitet er tilstrekkelig høye til at nyttige produkter erholdes uten behov for separasjon av katalysatorrester og stereo-tilfeldige biprodukter. Nivåene for halogen som inneholdes i slike polymere produkter er fordelaktig lave som følge av anvendelse av halogenfrie magnesiumforbindelser ved fremstill-
ing av katalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen. Ytterligere er bulkdensiteten for slike polymere produkter tilstrekkelig høy til at håndtering og behandling, lettes.
Selv om den presise mekanisme ved hvilken de nye katalytiske bestanddeler dannes for tiden er ukjent så synes det som at både forbehandlingen og tilstedeværelsen av den organiske elektrondonor under omsetningen av forbehandlingsproduktet med titan lIV)-forbindelsen bidrar signifikant til den meget ønskelige høye polymerisasjonsevne for katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen. Under ellers like betingelser vil katalysatorene ifølge oppfinnelsen være mer aktive og stereospesifikke enn katalysatorer inneholdende bårede komponenter fremstilt ved omsetning av halogeninneholdende forbindelser av titan(IV) og forbehandlede produkter uteri anvendelse av elektrondonorkomponenten. Likeledes vil de nye katalysatorer være overlegent de hvori de bårede komponenter er fremstilt ved omsetning av en halogeninneholdende titan(IV)-forbindelse med en organisk elektrondonor og magnesiumalkoholat i stedet for et magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt. De nye katalysatorer er også i det vesentlige mere stereospesifikke enn dé som fremstilles på tilsvarende måte men hvor det i steden anvendes magnesiumdihalogenider i steden for mågnesiumalkoholater ved fremstilling av det magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt. Disse resulatater er uventede basert på de forskjellige vellykkede katalysatorbestanddeler fremstilt fra magnesiumhalogenider som ovenfor • beskrevet.
Kort beskrevet omfatter den bårede katalysatorbestanddel ifølge oppfinnelsen et fast reaksjonsprodukt av bestanddel-
er omfattende (1)' minst en halogeninneholdende forbindelse av titan(IV), (2) minst en organisk elektrondonor og (3)
minst et hydrokarbonuoppløselig, magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt av bestanddeler omfattende (a) minst et magnesiumalkoholat, (b) minst en gruppe II eller HIA metallalkyl og eventuelt (c) minst en forbehandlingsmodifiserende bestanddel omfattende mineralsyrer og anhydrider av svovel,
organometalliske kalkogenidderivater av hydrogensulfid, organiske syrer og estere derav. I foreliggende beskriv-else betyr ." f orbehandlingsprodukt" et produkt som i det vesentlige er fritt for ufullstendig omsatt gruppe II eller HIA metallalkyl. Fortrinnsvis bringes produktet av slike bestanddeler i kontakt med en flytende Lewis-syre og aktiveres deretter mekanisk før anvendelse for polymerisering.
Noe mere detaljert så erholdes det magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt (3), anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse, ved å bringe i kontakt bestanddeler omfattende (a) minst et magnesiumalkoholat med formelen
1 2 1 2
Mg(OR ) (OR )„ hvori R og. R er identiske eller for-• skjellige hydrokarbylgrupper med 1-20 karbonatomer og. hvor
h ligger i området 0-2, og (b) minst en gruppe II eller HIA metallalkyl inneholdende 1-20 karbonatomer pr. alkylgruppe. Fortrinnsvis for å maksimere alktiviteten til de nye katalysatorer så omfatter forbehandlingsbestanddelene ytterligere (c) minst en modifiserende bestanddel så som mineralsyrer og anhydrider av svovel, organometallkålkogenid-derivater av hydrogensulfid, organiske syrer og estere derav.
Spesifikke eksempler på magnesiumalkoholater som er nyttige
i henhold til oppfinnelsen innbefatter Mg(0CH3)2, Mg(OC2H,-)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC5H5)2, Mg (OCgH^ ). 2 , MgtOCgH^)^ Mg(<O>C10H7)2,
<Mg>(<OC>12<H>9)2,<Mg>(<OC>12<H>25)2,Mg (<O>C^ )<2>,Mg (OC^) ^ Mg(OCH3)-(OC2H ) , Mg(0CH3) (OCgH^) , MgtOC^) (OC8H17.) , Mg(OCgH13) (OC H41) , Mg(OC3H7) (0C1()H7) , og MglOC^H^)-(OC^gH37). Blandinger av magnesiumalkoholater kan også anvendes om ønsket. Ytterligere, selv om ikke dette er foretrukket, kan blandinger av magnesiumalkoholater med mindre mengder av andre egnede metallsalter så som alkoholater av lantan og lantanidemetaller, magnesiumhalogenider, hydroksy-halogenider, karboksylater osv. anvendes.
Med hensyn til pris og tilgjengelighet så er magnesiumalko-holatene som er foretrukket anvendt i henhold til oppfinnelsen de med formelen Mg (OR1),, hvori R1 er som ovenfor an gitt. Med hensyn til katalytisk aktivitet og stereospesifisitet så erholdes de beste resultater ved anvendelse av magnesiumalkoholater med formelen Mg (OR1)., hvori R<1>er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, en arylgruppe med 6-12 karbonatomer eller en alkaryl- eller aralkylgruppe med 6-12 karbonatomer. De beste resultater erholdes ved anvendelse
av magnesiumetoksyd.
Nyttige gruppe II og HIA metallalkyler er forbindelser med formel MR 3 hvori M er et gruppe II eller HIA metall, hver
<rn>
R er uavhengig en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer og
m tilsvarer metallet metallet M's valens. Eksempler på nyttige metaller innbefatter magnesium, kalsium, sink, kadmium, aluminium og gallium.. Eksempler på egnede alkylgrupper innbefatter metyl, etyl, butyl, héksyl, decyl, tetradecyl og eikosyl.
Basert på katalysatorbestanddelens yteevne så ér. foretrukne
gruppe II og HIA metallalkyler de av magnesium, sink og aluminium hvori alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer. Spesifikke eksempler på slike forbindelser innbefatter Mg(CH3)2, M<g>(<C>2H5)2, Mg(C2H5) (C4Hg) , Mg^H^, Mg.(CgH13 ).2 , Mg (C12H2 5 ) 2., Zn(CH3)2, . Zn-(C2H5)2, Zn(C4Hg)2, Zn (C4Hg ) (CgH^ ) , Zn(C6H13)2, Z<n>(<C>12<H>25)2,<A>1(CH3)3, A1(C2H5)3., AKC^)^Al(C4Hg)3, Al (C,H, )/ og Al (C, -H„ c ) _ . Mere foretrukket anvendes
6 1-3 o lzzbj
magnesium-, sink- eller aluminiumalkyler inneholdende 1-6 karbonatomer pr. alkylgruppe. De beste resultater oppnås ved anvendelse av trialkylaluminiumer.inneholdende 1-6 karbonatomer pr. alkylgruppe og særlig trietylaluminium.
Modifiserende bestanddeler som er nyttige som forbehandlings-bestanddeler er mineralsyrer og anhydrider av svovel, organometalliske kalkogenidderivater av hydrogensulfid, organiske syrer, estere av organiske syrer, samt blandinger derav. Spesifikke eksempler på mineralsyrer og anhydrider av svovel innbefatter svoveldioksyd, svoveltrioksyd, svovelsyre, rykende svovelsyre og hålogensulfonsyrer'så som klorsulfonsyre og fluorsulfonsyrer. Hydrogensulfid som oppfører seg som en svak syre i vandig oppløsning er også i denne forbindelse betraktet som en nyttig mineralsyre av svovel. I betrakt-ningen kommer også organometalliske kalkogenderivater av hydrogensulfid hvori hvert hydrogen er erstattet av en organo-.silisium-, organogermanium- eller organotinngruppe hvori de organiske grupper omfatter fenyl, alkylsubstituert fenyl, fenylsubstituert alkyl og alkylgrupper, slike alkylgrupper inneholder 1-6 karbonatomer. Spesielle eksempler på nyttige organometallchalkogenid-forbehandlingsmodifiserende bestand-deler innbefatter bis(trifenyltinn)sulfid, bis(tritolyltinn)-sulfid, bis(trietylfenyltinn)sulfid, bis(triheksylfenyltinn)-sulfid,, bis(trifenyImetyltinn)sulfid, bis(trifenyletyItinn)-sulfid, bis(trifenylheksyltinn)sulfid, bis(trimetyltinn)sulfid, bis(trietyltinn)sulfid, bis(tributyltinn)sulfid, bis-(triheksyltinn)sulfid, og tilsvarende silisium- og germanium- • inneholdende forbindelser.
Blant mineralsyrene og anhydrider av svovel og organometalliske kalkogenidderivater er svovelsyre, rykende svovelsyre, klorsulfonsyre og hydrogensulfid foretrukket fordi de fører til den beste totale forbedring i aktiviteter og stereospe-sifiteter.
Organiske syrer som er nyttige som forbehandlingsbestanddel-er i henhold til foreliggende oppfinnelse er syrer inneholdende 1-20 karbonatomer med 1-4 karboksylgrupper. Slike syrer innbefatter alifatiske syrer med 1-20 karbonatomer, halogen-, hydroksyl-, okso-, alkyl-, alkoksy-, aryl-, og/ .eller aryloksy-substituerte alifatiske syrer med 1-20 karbonatomer, aromatiske■syrer inneholdende 7-14 karbonatomer, og halogen-, hydroksyl-, alkyl-, alkoksy-, aryl-, og/eller aryloksysubstituerte aromatiske syrer med 7r20 karbonatomer. Monokarboksylsyrer er foretrukket fremfor polykarboksylsyrer.
Spesielle eksempler på nyttige alifatiske syrer innbefatter mettede syrer så som maursyre, eddiksyre, oksalsyre, malbn-syre, smørsyre, pivalsyre, valerinsyre, glutarsyre, kapron-syre, cykloheksankarboksylsyre, suberinsyre, laurinsyre, stearinsyré og arakidinsyre, samt umettede syrer så somakrylsyre, krotorisyre, isokrotonsyre, vinyleddiksyre, allyl-eddiksyre, maleinsyre, hydrosorbinsyre, sorbinsyre, undeceno-insyre, oleinsyre og stearolinsyre.
Spesielle eksempler på nyttige substituerte alifatiske syrer innbefatter kloreddiksyre, fenyleddiksyre, klormalonsyre, benzylmandelsyre,. bromsmørsyre, ketosmørsyre, 2-hydroksy-heksanoinsyre, linoleinsyretetrabromid, 3-klor-2-butenoinsyre, benzalmelkesyre, mucochlorsyre, mucobromsyre, piperinsyre,
og ketokapronsyre..
Spesielle eksempler på aromatiske syrer.og substituerte aromatiske syrer innbefatter benzosyre,. ftalsyre, trimelli-tinsyre, pyromellitinsyre, naftensyre, klorbenzosyre, klor-naftensyrer, hydroksynaftensyrer, toluensyrer, xylilinsyrer., isodurylsyrer, butylbenzosyrer, diheksylbenzosyrer, anisin-syre, veratrinsyre, asaronsyre, etoksybenzosyrer, piperonyl-syrer, vanillinsyre, kresotsyre, og evernininsyre.
Organiske syrer som er nyttige for behandlingsbestanddeler
i henhold til oppfinnelsen innbefatter alkyl og halogenalkyl-estere av syrer som beskrevet overfor hvori alkylgruppen eller -gruppene inneholder 1-12 karbonatomer, samt .aryl- og halogenarylestere av slike syrer hvori arylgruppen eller -gruppene inneholder 6-10 karbonatomer. Spesifikke eksempler på nyttige organiske syreestere- innbefatter metyl-, klor-, metyl-, etyl-, kloretyl-, brometyl-, butyl-, heksyl-, cyklo-heksyl-, oktyl-, klor-, dodecyl-, fenyl-, klorfenyl-, og naftylestere av de ovenfor nevnte syrer.
Foretrukne organiske syreestere er benzosyre, halogenbenzo-syrer og alkylestere derav hvori alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer så som metylbenzoat, metylbrombenzoat, etylbenzoat, etylklorbenzoater, butylbenzoat, ■ isobutylbenzoat, héksylbenzoat, og cykloheksylbenzoat, da disse fører til gode resultater både med hensyn til aktivitet og stereospesifisitet og er lette å anvende.
Blandinger av forbehandlingsmodifiserende bestanddeler som
er foretrukket i henhold til oppfinnelsen er kombinasjoner av minst en av de ovenfor nevnte mineralsyrer eller svovel-s.yreanhydrider eller organometalliske kalkogenidderivater med minst en av de ovenfor beskrevne organiske syrer eller organiske syreestere. Mere foretrukne kombinasjoner er de som inneholder minst en av de foretrukne svovelinneholdende modifiserende bestanddeler som ovenfor angitt (eksempelvis svovelsyre, rykende svovelsyre, klorsulfonsyre, og hydrogensulfid) og minst en av de ovenfor nevnte foretrukne organiske syrer og estere derav (eksempelvis benzosyre, halogenerte benzosyrer, og C-^-C^alkylestere derav). De beste resultater erholdes ved anvendelse av en kombinasjon av klorsulfonsyre og'metylbénzoat.
Det magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt anvendt
ved fremstilling av de nye katalysatorbestanddeler erholdes ved å bringe i kontakt minst et magnesiumalko-
holat og minst en gruppe II eller HIA metallalkyl. Fortrinnsvis er minst en av de ovenfor beskrevne forbehandlingsmodifiw serende bestanddeler også anvendt ved fremstilling av forbehandlingsproduktet. Disse bestanddeler anvendes i mengder slik at atomforholdet av metallet i gruppe II eller IIIA. metallalkylkomponenten til metall i magnesiumalkoholatet ligger i området fra 0,001:1 til 1:1. Fortrinnsvis ligger dette området fra 0,005:1 til 0,5:1 da disse mengder tilveiebringer god forbedring i katalysatoraktiviteten uten å hindre fjerning av ikke-omsatt gruppe II eller IIIA metallalkyl fra reaksjonsproduktet som sluttligen erholdes. I den foretrukne utførelsesform av.oppfinnelsen, hvori minst en forbehandlings-modif iserende bestanddel anvendes ved fremstilling av for-behandlingsprodukter. Deri modifiserende bestanddel anvendes i mengde som er effektiv for å forbedre katalysatorbestanddelens yteevne" men ikke så stor at den forhindrer forbehandling som følge av dannelse av for store mengder faststoff ved omsetning med gruppe II eller IIIA metallalkyl-forbehand-lingskdmponenten. Fortrinnsvis ligger mengden i området 0,001-2 mol av forbehandlingsmodifiseringsbestanddelen pr.
mol. av gruppe II eller IIIA metallalkylkomponent.. De beste resultater erholdes når dette forhold ligger i området 0,005:1 til 1:1 og særlig 0,01:1 til '0,5:1. I henhold til en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen hvor modifiserings-bestanddelen anvendes i en blanding av minst en mineralsyré eller anhydrid av svovel eller organometallisk kalkogenid-derivat og minst en organisk syre eller ester er det foretrukket å anvende 0,5-20 mol av den organiske syre eller
ester pr. mol svovelinneholdende modifiserende bestanddel. Mere foretrukket ligger dette forhold i området 1:1 til 15:1.
Som angitt ovenfpr så er forbehandli.ngsproduktet anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse fritt for ikke-omsatt gruppe II eller gruppe IIIA metallalkyl og fremstilles ved å bringe forbehandlingsbestanddelene i kontakt. Selv om det. ikke er nødvendig er. det ofte foretrukket å kontakt bestanddelene i nærvær av et inert fortynningsmiddel for å lette avledning av utviklet varme som følge av reaksjonen mellom magnesiumalkoholatet og metallalkyikomponenter fra reaksjonsproduktet og ytterligere fordi i fravær av et fortynningsmiddel vil magnesiumalkoholatet og metallalkylkomponenten typisk reagere til å gi en klebrig masse, som ofte kan være vanskelig å behandle i de etterfølgende'behandlings-trinn. Selv om det er foretrukket å kontakte forbehandlingsbestanddelene i nærvær av en inert fortynningsmiddel kan andre teknikker så som pulverisering, av magnesiumalkokholatet i nærvær av metallalkylet og, eventuelt den modifiserende
bestanddel, eller en svevesjikt-sbehandling av det faste magnesiumalkoholat med gruppe II eller HIA metalalkylet og eventuelt i nærvær av en eller flere modifiserende bestanddeler, kari også anvendes. Mest foretrukket tilsettes gruppe II eller IIIA metallalkylet i form av en oppløsning i et inert fortynningsmiddel til en suspensjon av magnesiumalkoholatet i et fortynningsmiddel. Modifiserende bestanddeler, når anvendt, kan anvendes i en hvilken som helst egnet form.
Fortynningsmidler som er egnet for forbehandlingen1 innbefatter hydrokarboner og halogenerte derivater derav hvilke i det vesentlige bør være inerte med hensyn til forbehandlingsbestanddelene som anvendes og som fortrinnsvis er en væske ved forbehandlingstemperaturene, selv om det også er påtenkt å utføre forbehandlingen ved forhøyet trykk slik at lavtkokende fortynningsmidler kan anvendes selv ved høyere temperatur.
Eksempler på nyttige fortynningsmidler innbefatter alkaner så som heksan, cykloheksan, etylcykloheksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, etc, aromater så som etylen og etylbenzen og halogenerte og hydrogenerte aromater så som klorbenzen, o-diklorbenzen, tetrahydronaftalen, og dekahydro- ■ naftalen. Foretrukne fortynningsmidler er alkaner og spesielt heksan.
Rekkefølgen i hvilken forbehandlingsbestanddelene bringes i kontakt er ikke kritisk. Når forbehandlingen utføres uten anvendelse av forbehandlingsmodifiserende bestanddel kan magnesiumalkoholatet og gruppe II eller IIIA metallalkyl-komponentene enkelt forenes. Når en eller flere modifiserende bestanddeler anvendes kan magnesiumalkoholatbestanddelen, gruppe. II eller IIIA metallalkylbestanddelen og den modifiserende bestanddel bringes i kontakt samtidig eller to av bestanddelene kan først bringes i kontakt hvoretter den tredje komponent tilføres den erholdte blanding. De beste resultater erholdes når den modifiserende bestanddel tilsettes til en oppløsning av' gruppe II eller IIIA metallalkylkomponenten i et fortynningsmiddel og til den erholdte opp-løsning tilsettes magnesiumalkoholatbestanddelen.
Forbehandling i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres ved en temperatur i området fra -30°C til 130<G>C. Fortrinnsvis er forbehandlingstemperaturen i området 0-60°C, mens et område på 10-30°C er foretrukket som et mer passende område. Tiden for forbehandlingen vil generelt være fra flere min. til flere timer méd 1-10 timer er foretrukket. Når forbehandlingen er utført i nærvær av e"t inert f ortynningsmiddel er det ønskelig å omrøre bestanddelene under forbehandlingstid-
en for .å sikre en god kontakt mellom bestanddelene.
Etter at forbehandlingskomponentene har vært. i kontakt slik som ovenfor beskrevet, blir ikke-omsatt gruppe II eller IIIA metallalkylkomponenten fjernet fra reaksjonsproduktet av forbehandlingsbestanddelene for å unngå' reduksjon av titah-bestanddelen anvendt i de etterfølgende fremstillingstrinn. Når forbehandlingen er utført i nærvær av ét inert fortynningsmiddel fjernes reaksjonsproduktet fortrinnsvis fra fortynningsmidlet, eksempelvis ved filtrering eller dekantering og ikke-omsatt gruppe II eller IIIA metallalkyl fjernes derfra ved vasking med heksan eller en annen alkan.
Den ovenfor beskrevne forbehandling utføres i det vesentlige av fravær av vann, oksygen, karbonoksyder og andre fremmede materialer som kan negativt påvirke yteevnen for de oppfunn-ede katalysatorbestanddeler. Slike materialer kan passende utelukkes ved å utføre forbehandlingen j_ nærvær av en inert gass så som nitrogen eller argon eller på andre egnede måter. Det er også påtenkt å utføre alle eller en del av forbehandlingen i nærvær av en eller flere a-olefiner, som når de inn-føres i fremstillingssystemet i gassform kan tjene til å utelukke katalysatorgifter. Tilstedeværelsen av en eller flere a-olefiner under forbehandlingen kan også resultere i en forbedret stereospesifisitet. Nyttige a-olefiner innbefatter etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, samt blandinger derav. Naturligvis bør en even-tuell a-olefin som anvendes under forbehandlingen fortrinnsvis ha en høy renhet, eksempelvis polymerisasjonsgrad eller høy renhet. Andre forholdsregler som letter utelukkelsen
av eksterne gifter innbefatter rensing av et eventuelt anvendt fortynningsmiddel, så som ved perkulering gjennom molekylær sikter og/eller kiselgel før anvendelse og tørking og/eller oppvarming av magnesiumalkoholatf orbehandl.ings-bestanddelene .
Som en følge av forbehandlingen i henhold til foreliggende oppfinnelse erholdes det et hydrokarbonuoppløselig, magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt som kan omsettes med minst en halogeninneholdende titan(IV)-forbindelse og.minst en organisk elektrondonor til å gi en .stereospesifikk, båret katalysatorbestanddel som er nyttig ved stereospesifikk polymerisering av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer.
Titan'(IV)-forbindelser som er nyttige ved fremstilling av de stereospesifikke, bårede katalysatorbestanddeler ifølge oppfinnelsen er titanhalogenider og halogenalkoholater med 1-2 0 karbonatomer pr. alkoholatgruppe, så som metoksy, etoksy, butoksy, heksoksy, fenoksy, dekoksy, naftoksy, dode-coksy og eicosoksy. Om ønsket kan blandinger av titanforbindelser også anvendes.
Foretrukne titanforbindelser er halogenider og halogenalkoholater med 1-8 karbonatomer pr. alkoholatgruppe. Eksempler på slike forbindelser innbefatter TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(-0CoHc)Clo , Ti (OC .HjCl, , Ti(OC,H_)Cl,, Ti (OC-H. _ ) Br, ,
zbj 493. b o 3 6 13 3 Ti(OCgH17)Cl3,_-Ti(OCH )2Br2, Ti (OC^) 2C12 ,■ Ti COCgH^) 2C12 , Ti (0CgH17) 2Br2 , Ti(OCH3)3Br, . Ti (0C2H) 3C1, Ti (0C4Hg.) 3C1, Ti (0C,H, _ ) _Br , og Ti(0CoH,_.) Cl. Titantetrahalogenider og
. b lj j 0 1/ 3 '
særlig TiCl4er særlig foretrukket ut fra det hensyn å oppnå maksimal aktivitet og stereospesifisitet.
Organiske.elektrondonorer som er nyttige ved fremstilling av de stereospesifikke bårede katalysatorbestanddeler ifølge oppfinnelsen er organiske forbindelser inneholdende oksygen, nitrogen, svovel og/eller fosfor. Slike forbindelser omfatter organiske syrer, organiske syreestere, alkoholer, etere, aldehyder, ketoner, aminer, amidoksyder, amider, tioler, forskjellige fosforsyreestere og amider og lignende. Blandinger av organiske elektrondonorer kan anvendes om ønsket.
Spesifikke eksempler på nyttige oksygeninneholdende elektrondonorer innbefatter organiske syrer og estere, anvendt som forbehandlingsmodifiserende bestanddeler, som beskrevet overfor, alifatiske alkoholer så som metanol, etanol,.propanoler, butanoler, pentanoler, heksanoler, og så videre, alifatiske. dioler 'og trioler så som etylenglykol, propandioler, glyser- ol, butandioler, butantrioler, péntandioler, pentantrioler, heksandiolér, heksantrioler, og så videre; aromatiske alkoholer så som fenol, di-, tri-, og tetrahydroksybenzener, naftoler og dihydroksynaftalener; aralkylalkoholer så som benzylalkohol, fenyletanoler, fenylpropanoler, fenylbutanol-er, fenylpentanoler, fenylheksanoler, og så videre; alkaryl-alkoholer så som kresoler, xylénoler, etylfenoler, propyl-fenolér, butylfenoler, pentylfenoler, heksylfenoler, og så videre; dialkyletere så som dimetyl, dietyl, metyletyl, di-propyl, dibutyl, dipentyl, diheksyletere, og så videre; alkyl-vinyl og alkylallyletere så som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, og heksylvinyl, og heksylallyletere; alkaryletere så som anisol, fenetol, propylfenyleter, butylfenyléter, pentyl-fenyleter, heksylfenyleter pg så videre; arylvinyl og aryl-allyletere så som fenylvinyleter og . fenylallyleter; diaryl-etere så som difenyleter; og cykliske etere så som dioksan og trioksan.
Spesifikke eksempler på andre egnede oksygeninneholdende organiske elektrondonorer innbefatter aldehyder så som'formaldehyd,. acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, valeraldehyd, kaproaldehyd og så videre benzylaldehyd, tolualdehyd, og a-tolualdehyd;. og ketoner så som aceton, dietyl-keton, metyletylketon, dipropylketon, dibutylketon, dipentyl-keton, diheksylketon, og så videre, cyklobutanon, cyklopén-tanon, og cykloheksanon, acetofenon, propiofenon, butyro-fenon, valerofenon, kaprofenon, og så videre og difenylketon.
■ Spesifikke eksempler på nyttige nitrogeninneholdende organiske elektrondonorer innbefatter tertiære aminer hvori minst en av gruppene bundet til nitrogenatomer inneholder minst to karbonatomer så som. dimetyletylamin, metyldietylamin, N,N'-tetrametyletylendiamin, trietylamin, tri-n-butylamin, dimetyl-n-heksylamin, tetraetylputreskin, difenylmetylamin, trifenylamin, tritolylamin, difenylbenzyiamin, trifenyletyl-amin, trietylfenylamin, bis(dietylamino)-benzener, og lignende; mettede heterocykliske aminer og derivater derav så som pyrrblidin, piperidin, 2-metylpyrrolidin, 2-metylpiperi-
din, 2,5-dimetylpyrrolidin, 2,6-dimetylpiperidin, 2,4,6-tri-metylpiperidin, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, og lignende;
uinettede heterocykliske aminer og derivater derav så som pyridin og pyrimidin, pikoliner, lutidiner, collidiner, etylpyridinef, dietylpyridiner, trietylpyridiner, benzyl-pyridiner, metylpyrimidiner, etylpyrimidiner, benzylpyrimi-diner, og lignende.
Eksempler på nyttige svovelinneholdende organiske elektrondonorer innbefatter tioler så som metantiol, etantiol,
etan -ditiol, propantioler, butantioler, butanditioler, heksantioler, og lignende; tioetere så som etyltioetan, etyltio-n-butan og lignende; og andre tioanaloger av de ovenfor beskrevne oksygeninneholdende organiske elektrondonorer.
Eksempler på nyttige fosforinneholdende organiske elektrondonorer innbefatter fosforanaloger av de ovenfor beskrevne
nitrogeninneholdende organiske elektrondonorer, så som tri-etylfosfin, étyldibutylfosfin, trifenylfosfin og lignende.
Eksempler på nyttige organiske elektrondonorer inneholdende 2 eller flere av de følgende elementer, nemlig oksygen,
nitrogen, svovel og fosfor innbefatter amider så som aceta-mid, butyramid, kaproamid, benzamid, og lignende, aminoalko-holer så- som etanolamin, hydroksyaniliner, aminokresoler, og lignende; aminoksyder så som lutidin-N-oksyder og kollidin-N-oksyder; aminoetere så som bis(2-etoksyetyl)-amin; tiosyrer så som tioeddiksyre," tiosmørsyre, tiovalerisyre, tiobenzosyre, og lignende; organosulfonsyrer så som metansulfonsyre, etan-sulfonsyre,- f enylsulf onsyre, og lignende; forskjellige fos-forsyrederivater så som trimetylfosfit, tri-n-propylfosfit, trifenylfosfit, trietyItritiofosfit, heksametylfosfortri-amid ,. og lignende; og f osf inoksyder så som tr.ietylf osf inoksyd , trifenylfosfinoksyd, og lignende.
På bakgrunn av katalysatoryteevne og fremstillingsletthet
så er de organiske elektrondonorer som er foretrukket i henhold til oppfinnelsen.de følgende C^-Cg-alkylestere av.
aromatiske monokarboksylsyrer og halogen-, hydroksyl-, okso-, alkyl-, alkoksy-, aryl-, og/eller aryloksysubstituerte aromatiske monokarboksylsyrer. Blant disse er. alkylestere av benzosyrer eller halogenerte benzosyrer hvori alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer, så som metylbenzoat,.metylbrombenzoat, etylbenzoat, etylklorbenzoat, etylbrombenzoat, butylbenzoat, isobutylbenzoat, heksylbenzoat og cykloheksylbenzoat særlig foretrukket. De beste resultater erholdes ved anvendelse av etylbenzoat.
Ved fremstilling av de stereospesifikke, bårede katalysatorbestanddeler ifølge oppfinnelsen bringes det magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt, titan(IV)-bestanddelen og
.den organiske elektrondonorbestanddelen i kontakt i slike mengder at atomforholdet av titan til metall i magnesiumalkoholatbestanddelen anvendt ved forbehandlingen er minst 0,5:1. Fortrinnsvis ligger dette forhold i området 0,5:1
til 20:1. Større mengder titan kan anvendes uten uheldig innvirkning på katalysatorens yteevne, men det er vanligvis ikke nødvendig å overskride et titan til magnesiumforhold på ca. 20:1, da kun en del av titanet fikseres til forbe-handlingsproduktét under fremstillingsreaksjonen. Mere foretrukket er titan til magnesiumforholdet 2:1 til 15:1
for å sikre at katalysatorbestanddelene inneholder tilstrekkelig titan til å utvise god aktivitet uten at man øder titanforbindelsen anvendt ved fremstillingen.
Elektrondonorbestanddelen anvendes i en mengde i området
fra 0,001 til 1 mol pr. gramatom titan og fortrinnsvis i en mengde på 0,005 til 0,6 mol pr. gramatom. De beste resultater erholdes når dette forhold ligger i området 0/01 til 0,3 mol pr. gramatom titan.
Rekkefølgen i hvilken komponentene bringes- i kontakt er
ikke kritisk. Passende kan forbehandlingsproduktet, titan-(IV)-komponenten og elektrondonorkomponenten bringes i kontakt samtidig eller to av komponentene bringes i kontakt etterfulgt av tilsetning av den gjenværende komponent.
Basert på katalysatoryteevne og fremstillingsletthet så er den foretrukne fremstillingsrekkefølge å kombinere forbehandlingsproduktet og titan(IV)-komponenten og deretter til-sette den organiske elektrondonorbestanddel til den erholdte blanding..
I henhold til oppfinnelsen bringes f orbehandlingsproduktet., titan(IV)- og elektrondonorbestanddelene i kontakt fortrinnsvis i nærvær av et inert hydrokarbon eller halogenert hydro-karbonfortynningsmiddel selv om andre egnede teknikker også kan anvendes. Egnede fortynningsmidler er materialer som i det vesentlige er inert med hensyn til komponentene som anvendes og som er flytende ved de temperaturer som anvendes eller kan holdes i flytende tilstand ved anvendelse av for-høyet trykk. På samme måte som fortynningsmidlet som anvendes ved forbehandling er det ønskelig å rense ethvert fortynningsmiddel som anvendes for å fjerne vann, oksygen, karbonoksyder, og andre eksterne katalysatorgifter. Eksempler på egnede fortynningsmidler innbefatter de materialer som ble angitt å være egnet som forbehandlingsfortynningsmidler og nonan er foretrukket.
Omsetningen mellom forbehandlingsproduktet, titankomponenten . og den organiske elektrondonor utføres i temperaturer i området fra 50 til 170°C. De beste resultater erholdes ved 130-160°C. Generelt utføres reaksjonen i en tidsperiode på flere minutter til flere timer, mens en halv time til 10 timer gir gode resultater med økonomiske omsetningshastig-heter. Mere foretrukket er reaksjonstidene fra 1 time til 5 timer. Når komponentene anvendes ved fremstilling av de nye katalysatorbestanddeler bringes i kontakt i den foretrukne fremstillingsrekkefølge så oppnås de beste resul-
tater når forbehandlingsproduktet og titan(IV)-bestand-
delen kombineres ved romtemperatur, etterfulgt av tilset-
ning av elektrondonoren ved romtemperatur og under omrør-
ing i løpet av 1/4 til 1 1/2 time og deretter under oppvarming fil 130-160°C i 1/2 til .3 timer under fortsatt omrøring.
Som følge av de nye katalysatorbestanddelers følsomhet overfor katalysatorgifter så som vann, oksygen og karbonoksyder så må katalysatorbestanddelene fremstilles under fravær av. slike materialer. Katalysatorforgiftning kan enkelt unngås ved å utføre fremstillingen under en atmosfære av en inert gass så som nitrogen eller argon, eller under en atmosfære av a-olefiner som tidligere beskrevet. Som tidligere nevnt må eventuelle fortynningsmidler som anvendes renses for å fjerne gifter fra fremstillingssystemet.
Som et resultat >av den ovenfor beskrevne fremstilling erholdes det et fast reaksjonsprodukt som er egnet som anvendelse som én katalysatorbestanddel. Før slik anvendelse er det ønskelig å fjerne ufullstendig, omsatte utgangsmaterialer fra det faste reaksjonsprodukt. Dette kan passende utføres ved å vaske faststoffet, etter at dette er skilt fra ét eventuelt fortynningsmiddel, med et passende oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i løpet av kort tid etter fremstillingsreaksjonen er. ferdig, fordi forlenget kontakt mellom katalysatorbestanddelen og ikke-omsatte utgangsmaterialer kan på negativ måte påvirke katalysatorbestanddelens yteevne.
Selv øm det ovenfor beskrevne reaksjonsprodukt er egnet for polymeriseringsanvendelse er det foretrukket å bringe reaksjonsproduktet i kontakt med minst en flytende Lewis-syre eller mekanisk aktivere reaks jonsproduktet eller det Lewis-'-syrebehandlede reaksjonsprodukt. Mere foretrukket behandles det erholdte faste reaksjonsprodukt med minst en flytende Lewis-syre og aktiveres deretter mekanisk før de anvendes for polymerisering, for derved å oppnå den beste kombinasjon av aktivitet og stereospesifisitet.
Lewis-syrer som er nyttige for dette formål er materialer som er flytende ved forbehandlingstemperaturen og ,har en Lewis-surhet tilstrekkelig høy til å fjerne urenheter så som ikke-omsatte utgangsmaterialer og dårlig fikserte for-bindélser fra overflaten av de ovenfor beskrevne faste reaksjonsprodukter. Foretrukne Lewis-syrer innbefatter halogen ider av gruppe III-V metaller som er i flytende tilstand ved temperaturer opp til 170°C. Spesifikke eksempler på slike materialer innbefatter BC1 , AlBr^, TiCl^, TiBr4,SiCl., GeCl., SnCl., PCI. og SbClr.. De beste resultater
4 4 4 j b
oppnås med TiCl^og SiCl^, spesielt den førstnevnte. Blandinger av Lewis-syrer kan anvendes om ønsket.
Før Lewis-syren bringes i kontakt med det faste reaksjonsprodukt er det påtenkt'at dette kan vaskes med et inert flytende hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon, selv om dette ikke er nødvendig eller i vesentlig grad påvirker katalysatorens yteevne. Egnede inerte væsker innbefatter de som ovenfor er angitt som fortynningsmidler anvendt ved forbehandlingen og under fremstillingen. Hvis en slik vask utføres er det foretrukket at den inerte væske i det vesentlige fjernes før faststoffet bringes i kontakt med Lewis-syren.
Den flytende Lewis-syre som anvendes i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i ren tilstand,.selv om det er påtenkt å anvende en flytende Lewis-syre fortynnet med opptil 4 0 volum-% av et inert oppløsningsmiddel derfor. Egnede oppløsningsmidler innbefatter de samme.materialene som er nyttige som fortynningsmidler ved fremstilling av forbehandlingsproduktet og den bårede katalysatorbestanddel, som ovenfor beskrevet. Naturligvis bør ethvert slikt oppløsningsmiddel renses før bruk. Mengden av anvendt ren Lewis-syre eller fortynnet er ikke kritisk. Imidlertid fra et praktisk hensyn bør mengden være tilstrekkelig til å oppnå en god kontakt, mellom faststoffet og væsken, men ikke så meget at Lewis-syre ødes eller at det kreves for store kar for å utføre kontaktprosessen.. Mest foretrukket anvendes 3-10 ml Lewis-syre for hvert gram av faststoffet som behandles.
Temperaturen-som anvendes i trinnet hvor den flytende Lewis-syre bringes i kontakt bør være tilstrekkelig høy til å unngå størkning av den anvendte Lewis-syre men ikke så høy åt den negativt påvirker den endelige katalysatorbestanddels yteevne. Foretrukne temperaturer ligger i området 0-170°C. Når TiCl^anvendes som Lewis-syre er temperaturer i området 20-135°C foretrukket da dette fører til en ønskelig forbedring i den katalytiske yteevne og samtidig unngås ødsling av TiCl^ved fordampning derav eller at katalysatorbestanddelene utsettes for hardere betingelser enn nødvendig. Kontakt-tiden med den flytende Lewis-syre er ikke kritisk og kan generelt variere fra flere minutter til flere timer. Det er ønskelig.å omrøre faststoffet og Lewis-syren under minst en vesentlig del av denne tid for å sikre en god kontakt. Foretrukne kontakttider ligger i området 1-30 min. da dette gir de ønskede forbedringer uten å oppta fremstillingsutstyret i unødvendige lange tidsperioder.
Som for fremstillingen av det faste reaksjonsprodukt bør Lewissyre-kontakttrinnet utføres under i det alt vesentlige fravær av oksygen, vann, karbonoksyder og ekstern katalysatorgifter. Slike materialer ekskluderes på en hvilken som helst av de tidligere beskrevne metoder.
Etter kontakt med Lewis-syren får faststoffet avsette seg
og den ovenf of flytende væske fjernes derfra ved dekan ter ing eller filtrering. En eller flere ytterligere Lewis-syre-kontakttrinn kan utføres med den samme ellef forskjellige Lewis-syrer. I tillegg kan der anvendes en serie av behandlinger som omfatter påhverandre følgende behandlinger med Lewis-syrer og deretter vask med et flytende inert hydrokarbon eller halogenert sådan, kan også utføres- om ønsket.
Før anvendelse ved polymeriseringen av a-olefiner er detønskelig at de nye katalysatorbestanddeler aktiveres mekanisk. Mekanisk aktivering forbedrer polymerisasjonsyteevnen uansett om de nye katalysatorbestanddeler er behandlet med en Lewis-syre, både med hensyn til aktivitet og letthet med hensyn til modifisering ved hjelp av krystallinitetsfremmende modifiserende bestanddeler. Den foretrukne teknikk for mekanisk aktivering av de nye katalysatørbestand- deler er kulemaling i tørr tilstand, dvs. kulemaling i fravær av et inert oppløsningsmiddel. Imidlertid oppnås gode.
resultater ved kulemaling i nærvær av m indre mengder av et inert oppløsningsmiddel så' som heksan eller et annet alkan så vel som ved andre teknikker. Det er også påtenkt å mekanisk.aktivere de nye katalysatorbestanddeler i nærvær av en eller flere organiske elektrondonorer av den genrelle type som anvendes ved fremstilling av katalysatorbestanddelene.. Optimal mekanisk aktiveringsteknikker og betingelser
■ kan bestemmes av en fagmann på basis av de etterfølgende eksempler.
Optimal polymeriseringsevne oppnås ved. å behandle med Lewis-syre etterfulgt av mekanisk aktivering. Behandling av mekanisk aktivert katalysatorbestanddel med Lewis-syre er. ikke foretrukket da det kan resultere i agglomorering av komponenten og dårligere polymeriseringsevne.
Selv om den.kjemiske struktur av de nye katalysatorbestanddeler for tiden ikke er kjent så inneholder bestanddelene fortrinnsvis 1-5 vekt-% titan, 10-25 vekt-% magnesium, mindre enn 1 vekt-% gruppe II eller IIIA metall og 45-65 vekt-% halogen. Basert på erholdelse av en maksimal effekt basert på titan så er katalysatorbestanddelene som er mere foretrukket i henhold til oppfinnelsen de som inneholder 1,5-3 vekt-% titan, 15-20 vekt-% magnesium mindre enn 0,5 vekt-% gruppe II eller iIIA-metall og 50-60 vekt-% klor. Mekanismen med hvilken Lewis-syrebehandlingen og den mekaniske aktivering forbedrer yteevnen er også ukjent selv om den førstnevnte behandling fører til fjernelse av dårlig fikserte bestanddeler fra overflaten av bestanddelen og følgelig nedsetter titaninnholdet sammenlignet med ubehand-lede bestanddeler.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen omfatter en stereospesifikk, båret komponent som beskrevet overfor og minst en organoaluminiumaktivator. Fortrinnsvis innbefatter de nye katalysatorer også en eller flere krystallinitetspromotorer som er i stand til å forbedre katalysatorenes stereospesifisitet. Egnede organoaluminiumaktivatorer innbefatter - hydrokarbylaluminiumsforbindelser og dihydrokarbylaluminium-hydrider med 1-20 karbonatomer pr. hydrokarbylgruppe. Spesifikke eksempler på nyttige organoaluminiumforbindelser innbefatter A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1(C3H7)3, Al(C4Hg)3, Al (C5H1]L.) ,. Al(C6H13)3'A1(C8H17)3'A1(C12<H>25)3'<Al>(CH3)2H'Al<e2H5'2H'A1(C3H7)2H, A1(C4H9)2H, Al (CgH^) 2H Al (C H13 ) 2H ,
Al (CgH-L7 ) 2H, og Al (C12H25) 2H . Blandinger kan ' også anvendes' om ønsket. Foretrukne organoaluminiumforbindelser er tri-alkylaluminiumer inneholdende 2-6 karbonatomer pr. alkylgruppe da disse fører til de beste resultater med hensyn til aktivitet og stereospesifisitet. Mere foretrukket er organoaluminiumforbindelsen trietylaluminium, triisobutylalu-minium eller blandinger derav. Organoaluminiumforbindelsen anvendes i en mengde som minst er tilstrekkelig til å fremme polymerisasjonsaktiviteten av den bårede komponent. Fortrinnsvis er molforholdet av organoaluminiumbestanddelen til titan i den bårede komponent minst 3:1. Mere foretrukket ligger disse forhold'fra 5:1 til 300:1, betydelig større mengder organoaluminiumforbindelser kan anvendes og vil ofte gi meget ønskelige resultater.
Nyttige krystallitetspromotorer er materialer som er i
stand til ytterligere å forbedre stereospesifisiteten av de nye katalysatorer og innbefatter et stort antall materialer og kombinasjoner av materialer. Eksempler på nyttige materialer innbefatter et antall forskjellige organiske elektrondonorer, så som de. anvendt ved fremstilling av de nye stereospesifikke bårede katalysatorbestanddeler og forskjellige uorganiske mineralsyrer, anhydrider og derivater, innbefattende de anvendt ved forbehandlingen som tidligere beskrevet. De spesielle material-
er og kombinasjoner som kan anvendes kan lett bestemmes av en fagmann og de etterfølgende eksempler viser anvendelse av forskjellige krystallinitetspromotorer. Foretrukne materialer er de som er i stand til å forbedre stereospe-sifisitetén uten at det fører til noen vesentlig nedsettelse
av aktiviteten. • Eksempler på foretrukne krystallinitetspromotorer innbefatter etylbenzoat, etyl-p-anisat, etylpivalat, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 2-benzylpyridin, 2-acetyl-pyridin, og kombinasjoner derav. De ovenfor, beskrevne katalysatorer er nyttige ved stereospesifikk polymerisering av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer, så som propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, og heksen-1, så vel som blandinger derav og blandinger derav med etylen.. De nye katalysatorer er spesielt effektive ved stereospesifikk polymerisering av propylen eller blandinger derav med opptil 20 mol-% etylen eller en høyere a-olefin. Propylenhomopoly-merisering er mest foretrukket. I henhold til oppfinnelsen erholdes høykrystallinske poly-a-olefiner ved å bringe i kontakt minst en a-olefin med de ovenfor beskrevne kataly-satorblandinger under polymeriseringsbetingelser. Slike betingelser innbefatter polymeriseringstemperaturer og tid, monomertrykk, unngåelse av forurensning av katalysatoren, valg av polymeriseringsmedium i en suspensjonsprosess, anvendelse av additiver for å kontrollere .polymerens molekyl-vekt og andre betingelser som vil være velkjent for en fagmann. Suspensjon, bulk og dampfasepolymeriseringsprosesser er påtenkt anvendt. Mengden av katalysator som anvendes varierer i henhold til valg av polymeriseringsteknikk, reak-torstørrelse, monomeren som skal polymeriseres, og andre faktorer kjent av en fagmann og som kan bestemmes på basis av de etterfølgende eksempler.
Uansett den anvendte polymeriseringsfremgangsmåte så bør polymeriseringen utføres ved temperaturer tilstrekkelig høye-til å sikre en rimelig polymerisasjonshastighet og for å unngå unødvendige lange oppholdstider i reaktoren,
men dog ikke så høyt at det fører til dannelse av uønsket høye nivåer av stereo-tilfeldige produkter som følge av overdrevet høye polymerisasjonshastigheter. Generelt ligger temperaturen i området 0-120°C, mens temperaturer i området 20-95°C er foretrukket sett på basis av god katalysatorevne og høye produksjonshastigheter. Mere foretrukket utføres polymerisasjonen i henhold til oppfinnelsen ved temperaturer
i området 50-80°C.
a-oléfinpolymerisasjonen i henhold til oppfinnelsen utføres ved monomertrykk fra ca. atmosfæretrykk og/eller over. Generelt vil monomeftrykket ligge i området 1,4-4 2 kp/cm2<,>selv om ved dampfasepolymerisering bør monomertrykket ikke overstige damptrykket ved polymeriseringstemperaturen for den a-olefin som polymeriseres.
Polymeriseringstiden er ikke kritisk og vil generelt.være fra 1/2 time til flere timer ved satsprosesser. Polymeri-seringstider i området 1-4 timer' er typiske for autoklav-.reaksjoner. Ved suspensjonsprosesser kan polymerisasjons-tiden reguleres etter ønske. Polymerisasjonstider i området fra 1/2 time til flere timer er generelt tilstrekkelig ved en kontinuerlig suspensjonsprosess.
Fortynningsmidler som er egnet til anvendelse ved suspen-sjonspolymeriseringsprosesser innbefatter alkaner og cyklo-alkaner så som pentan, heksan, heptan, n-oktan, isooktan, •cykloheksan og metylcykloheksan; alkylaromater så som toluen, xylen, etylbenzen, isopropylbenzen, etyltoluen, n-propylbenzen og dietylbenzener og mono- og dialkylnaftener, halogenerte og hydrogenerte aromater så som klorbenzen, klornaften, orto-diklorbenzen, tetrahydronaften, dekahydro-naften; høymolekylære flytende parafiner og blandinger derav, samt andre velkjente fortynningsmidler. Det er ofte ønskelig å rense polymeriseringsmediumet før det anvendes eksempelvis ved destillasjon, perkulering gjennom molekyl-ærsikter eller ved å bringe mediet i kontakt med en alkyl-aluminiumforbindelse som er i stand til å fjerne spor av urenheter, eller på andre egnede måter.
Uansett ved polymerisasjonsteknikk så må denne utføres under betingelser som utelukker oksygen, vann og andre materialer som kan virke som katalysatorgifter. Typisk er det ikke nødvendig med noen spesielle forhåndsregler for å utelukke disse materialer på grunn av at et overtrykk av monomérgass
normalt vil eksistere inne i reaktoren.
Også i -henhold til oppfinnelsen kan polymerisasjonen utføres i nærvær av additiver for å kontrollere polymerens.molekyl-vekt. Hydrogen anvendes typisk for dette formål på i og for seg kjent måte.
Når polymerisasjonen er ferdig eller når det er ønskelig
å avslutte polymerisasjonen eller deaktivere katalysatoren ifølge oppfinnelsen så kan katalysatoren bringes i'kontakt med vann, alkoholer, aceton, eller andre egnede katalysator-deaktivatorer på en måte som er velkjent for en fagmann.
Produktene fremstilt i henhold, til foreliggende fremgangsmåte er normalt faste, hovedsakelig isotaktiske poly-a-olefiner. Polymerutbyttene er tilstrekkelig høye, i forhold til anvendt katalysatormengde, at nyttige produkter kan erholdes uten separasjon av katalysatorrester. Ytterrligere vil nivåene av stereo-tilfeldige biprodukter være tilstrekkelig lave og således kan nyttige produkter erholdes uten separering av disse. De polymere produkter fremstilt ved nærvær av de nye katalysatorer kan omdannes til nyttige artikler ved ekstrudering, sprøytestøpning eller ved annen kjent teknikk.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
(A) Fremstilling av forbehandlingsproduktet
Til en 1 liters flaske forsynt med magnetisk rører og som
holdes under en nitrogengass og i en tørkeboks ble tilsatt 100 ml tørr n-heksan og 11,4 g vannfritt magnesiumetoksyd (erholdt fra Dynamit Nobel) ved romtemperatur. Den erholdte suspensjon ble omrørt og 10 ml av eh 25 vekt-% oppløsning av trietylaluminium (TEA) i tørr n-heksan ble tilsatt dråpevis til den omrørte suspensjonen i løpet av 15 min. ved
romtemperatur. Omrøringen ble fortsatt i 1 h etter avsluttet tilsetning av TEA-oppløsningen og det faste reaksjonsprodukt fikk'sedimentere. Den overflytende væske ble dekantert og faststoffet vasket to ganger med 125 ml porsjoner av
tørr n-heksan. Det erholdte forbehandlingsprodukt ble suspendert i 4 50 ml n-nonan. Atomforholdet aluminium til magnesium anvendt ved fremstilling av forbehandlingsproduktet var 0,15:1.
(B) Fremstilling av en båret katalysatorbestanddel
Til en 1 liters flaske utstyrt som i (A) overfor ble tilsatt suspensjonen av forbehandlingsproduktet fremstilt i henhold til (A) og 50 ml titantetraklorid ved romtempera- . tur. Til den erholdte blanding ble tilsatt dråpevis en oppløsning av 2 ml etylbenzoat i 50' ml n-nonan i løpet av 15 min. ved romtemperatur og under omrøring. Når tilset-ningen av etylbenzoatoppløsningen var fullstendig ble den erholdte blanding oppvarmet til. 140-1-45°C og omrørt ved denne temperatur i 1 1/2 h og deretter fikk temperaturen synké til 115-120°C. Den overflytende væske ble deretter dekantert og den gjenværende faststoff vasket 4 ganger med 150 ml porsjoner tørr n-heksan.. Etter den avsluttende vasking ble faststoffet separert fra væsken ved filtrering og ca. 2 g derav ble suspendert i 100 "ml tørr n-heksan.Aliquote deler av denne suspensjon, identifisert som 1(B) ble anvendt ved polymerisering av propylen slik som beskrevet under (D).
(C) Mekanisk aktivering av den bårede katalysatorbestanddel. En del av den faste katalysatorbestanddel fremstilt i (B)
og 90 rustfrie stålkuler med diameter på 10 mm ble innført i en "Roalox, burundum-forsterket porselenmøllebeholder (fremstilt av A. Daigger Company) med et volum på ca. 280 ml og malt i en roterende kulemølle (fremstilt av Paul 0. Abbe, Inc., motorturtall = 1725 omdr./min.) i 5 h ved romtemperatur og under en atmosfære av tørr nitrogen. Faststoffet ble deretter fjernet fra møllebeholderen, skilt fra stålkulene og suspendert i 200 ml tørr n-heksan. Aliquote deler av suspensjonen, identifisert som 1(C) ble anvendt ved polymerisering av.propylen som beskrevet under
(D) .
Atomforholdet av titan anvendt i (B) til magnesium anvendt
i (A) var 4,6:1 og forholdet av etylbenzoat til titan var 0,03 mol pr. gramatom. Elementæranalyse viste at katalysatorbestanddelen 1(C) inneholdt 3,1 vekt-% titan, 16,9 vekt-% magnesium, 53,1 vekt^% klor. og 0,1 vekt-% aluminium.
(D) Propylenpolymerisering
En serie propylenpolymeriseringsforsøk ble utført under
anvendelse av de aliquote deler av 1(B) og 1(C) i henhold til den følgende fremgangsmåte.. Mengder av katalysator-bestanddelsuspensjoner inneholdende 0,049 g båret katalysatorbestanddel i forsøkene hvor 1(B) ble anvendt og 0,052 g i forsøkene hvor det ble anvendt 1(C)), TEA (0,15 ml 25 vekt-% i tørr n-heksan hvis ikke annet er indikert) og i noen for-søk forskjellige krystallinitetspromotorer (CP)' ble tilsatt til 200 ml tørr n-heksan i en 450 ml trykkflaske forsynt med magnetrører, etter, at flasken var forseglet og plassert i et oljebad ved 60°C. Propylen av polymeriserings-grad ble deretter innført i flasken ved 3,52 kp/cm 2og flaskens innhold ble omrørt. Etter 1 h ble flasken avkjølt, åpnet og innholdet filtrert. Det erholdte.hvite faste poly-.propylen ble tørket ved romtemperatur og veiet. Heksanopp-løselige bestanddeler ble bestemt ved inndampning av filtratet til tørrhet og veiing av resten. Heksanekstraherbare
bestanddeler ble bestemt ved Soxhletekstraksjon av en veiet prøve av den faste polypropylen med kokende n-heksan. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 1.
EKSEMPEL 1 og TABELL 1 viser fremstilling av de bårede katalysatorbestanddeler i henhold til foreliggende oppfinnelse og deres anvendelse og yteevne ved stereospesifikk polymerisering av propylen. Som det kan ses av tabellen så er selv i de forsøk utført uten tilsetning av krystalli-nitetspromoter nivåene for stereotilfeldige biprodukter
er sammenlignbare eller lavere enn 25-50% nivåene som er typiske for konvensjonelle bårede etylenpolymerisasjons-katalysatorbestanddeler anvendt sammen med en krystallinitetspromotor. Anvendelse av krystallinitetspromotorer med bestanddelene 1(B) og 1(C) resulterer i betydelig nedsettelse av biproduktnivåene og aktivitetene ble bibeholdt ved tilstrekkelig høye nivåer og således eliminerte behovet for fjerning av katalysatorrestene (eksempelvis ca. 300 g/g/h). Mekanisk aktivering førte til en betydelig nedsettelse i aktivitet og forøkelse i oppløselige bestanddeler i de forsøk som ble utført uten anvendelse av en krystallinitetspromotor. Imidlertid, sammenligningen av forsøkene hvori, en krystallinitetspromotor ble anvendt viser at den mekanisk aktiverte bestanddel 1(C) var overlegent best med hensyn til nivå for oppløselige bestanddeler og sammenlignbar eller bedre med hensyn til aktivitet... Med hensyn til de forskjellige krystallinitetspromotorer som ble anvendt så var det ikke uventet at valget og anvendte mengder av materialene ville ha forskjellig innvirkning på oppløselige
bestanddeler, ekstraherbare bestanddeler, og i mange til-feller også aktiviteten. Til tross for disse variasjoner kan det ses at i alle forsøk førte anvendelse av krystallinitetspromotorer til forbedret katalysatorbestanddelyte-evne med hensyn til aktivitet og/eller stereospesifisitet.
EKSEMPEL 2
Trinnene (A), (B) og (C) i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at TEA-oppløsningen anvendt i trinn 1(A) ble erstattet med 10 ml av en 10 vekt-%'ig oppløsning av n-butyletylmag-nesium ("MAGALA BEM II'<1>(Texas Alkyls)) i heptan. Atomforholdet av magnesium tilført av n-butylmagnesiumet til magnesium tilført av magnesiumetoksydet var 0,07:1. Atomforholdet av titan til magnesium tilført av magnesiumetoksydet og forholdet mellom etylbenzoat til titan var som i eksempel 1. Aliquote deler av 2(B) og 2(C) (inneholdende 0,050 g katalysatorbestanddel i hvert forsøk) ble anvendt ved polymerisering av propylen i henhold til fremgangsmåten vist i eksempel 1(D). Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell 2.
EKSEMPEL 3
Trinnene (A), (B) og (C) i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at TEA-oppløsningen anvendt i 1(A) ble erstattet av 10 ml av en 15 vekt-%'ig oppløsning av dietylsink (erholdt fra Texas Alkyls) i tørr heptan. Atomforholdet sink til magnesium var 0,09:1. Atomforholdet av titan til magnesium og forholdet mellom etylbenzoat til titan var som i eksempel 1. Elementæranalyse for titan, magnesium og klor viste at bestanddelen 3(C) inneholdt 3,7 vekt-% titan, 16,9 vekt-% magnesium og 53,2 vekt-% klor. Aliquote deler av 3(B) og 3(C) (inneholdende henholdsvis 0,050 g og 0,049 g katalysatorbestanddel) ble anvendt.ved polymerisering av propylen ihenhold til fremgangsmåten vist i eksempel 1(D). Resultatene er vist i tabell 2.
Eksempel 2 og 3 samt tabell 2 viser, fremstilling og yteevne for katalysatorbestanddelene fremstilt fra gruppe II og gruppe IIIA metallalkylforbehandlingsbestanddeler andre enn aluminiumalkyler. Fra tabellen kan det ses. at aktivitetene var høye, om enn noe lavere enn de vist i tabell 1 og stereospesifisitetene var generelt sammenlignbare med de vist i tabell 1.
EKSEMPEL 4
Trinnene (A), (B) og (C) ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at TEA-oppløsningen anvendt i 1(A) ble erstattet med 10 ml av en blanding fremstilt ved å kombinere' 60 ml TEA-oppløsning, 0,03 ml klorsulfonsyre og 0,2 ml'mety1-benzoat i en 100 ml glassflaske under nitrogen ved romtemperatur under omrøring i ca. 30 min. Ved fremstilling av forbehandlingsproduktet var atomforholdet av aluminium til magnesium 0,15:1>molforholdet mellom forbehandlingsmodifiseringsbestanddelen'(klorsulfonsyre og metylbenzoat) til TEA var 0,02:1 og molforholdet av metylbenzoat til klors.ul-fonsyre var 3,5:1. Ved fremstilling av den bårede katalysatorbestanddelen var atomforholdet av titan til magnesium" anvendt i forbehandlingen og etylbenzoat til titanforholdet som i eksempel 1. Katalysatorbestanddelen 4(C) inneholdt 3,1 vekt-% titan, 17,5 vekt-% magnesium, 53,9 vekt-% klor og 0,1 vekt-% aluminium. Aliquote deler av 4(B) og 4(C) inneholdende 0,049 g katalysatorbestanddel i alle forsøk ble anvendt ved polymerisering av propylen i henhold til eksempel 1(D). Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempel 4 og tabell 3 viser bårede katalysatorbestanddeler av den type som er. foretrukket i henhold til oppfinnelsen. Sammenligning mellom tabell 3 og tabell 1 viser at selv om innbefattelse av klorsulfonsyre og metylbenzoat som forbe-handlingsbestanddeler førte til at de bårede katalysatorbe-.standdeler hadde aktiviteter som var noe lavere enn de vist i eksempel 1 før mekanisk aktivering, men aktivering førte til forbedrede aktiviteter og sammenlignbare eller forbedrede stereospesifisiteter.
EKSEMPEL 5
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4- ble gjentatt bortsett fra at TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatblandingen anvendt i 4(A) ble erstattet'med 10 ml av en blanding fremstilt ved å blande 60 ml TEA-oppløsning, 0,03 ml klorsulfonsyre og 1 ml metylbenzoat. Reaktantfbrholdene var vesentlig de samme som i eksempel 4 bortsett fra at molforholdet for behandlingsmodifiserende bestanddeler til TEA var 0,1:1 og forholdet mellom metylbenzoat og klorsulfonsyre var 18,5:1. Aliquote deler av 5(B) og 5(C) (inneholdende henholdsvis 0,050 g og 0,052 g katalysatorbestanddel) ble anvendt ved polymerisering av propylen ifølge eksempel 1(D). Resultatene er vist i den etterfølg-ende tabell 4.
EKSEMPEL' 6
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra
at mengden av etylbenzoat anvendt i (B) ble forøket .til 4,0 ml. Reaktantforholdene var de samme som i eksempel 4, bortsett fra at etylbenzoat til titanforholdet var 0,06:1,0. Katalysatorbestanddelen 6(C) inneholdt 2,5 vekt-%. titan,
18,8 vekt-%. magnesium og mindre enn 1 vekt-% aluminium. Aliquote deler av 6(B) og 6(C) (inneholdende 0,050 g katalysatorbestanddel i alle forsøk) ble anvendt ved fremgangsmåten i henhold til eksempel 1(D). Resultatene er vist i tabell 5.
EKSEMPEL 7
Fremgangsmåte ifølge -eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at mengdén av titantetraklorid anvendt i (B) var 100 ml og tiden for trinnet (C) var 22 h. Reaktantforholdene var
de samme som i eksempel 4, bortsett fra at titan til magnesiumforholdet var 9,2:1 og etylbenzoat til titanforholdet var 0,01:1. Aliquote deler av 7(B) og 7(C) inneholdende henholdsvis 0,050 g og 0,049 g katalysatorbestanddel) ble anvendt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1(D). Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell 5.
EKSEMPEL 8
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra
at mengden TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatblandingen anvendt i (A) og at mengden av titantetraklorid anvendt i (B) ble fordoblet . (dvs. 20 ml TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatbland-ing, 100 ml TiCl^), mengden av etylbenzoat anvendt i (B) var 2,5 ml og mer gått tid under (C) var 25 h. Reaktantforholdene var som i eksempel '4 , bortsett fra at aluminium til magnesiumforholdet i (A) var 0,3:1, titan til magnesiumforholdet var 9,2:1 og etylbenzoat til titanforholdet var 0,02:1. Aliquote deler av 8(B) og 8(C) (inneholdende hhv.
0,050 g og 0,049 g katalysatorbestanddel) ble anvendt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1(D). Resultatene er vist i tabell 6.
Eksemplene 5-8 og tabellene 4-6 viser effektene som oppnås ved å variere andelene av de forskjellige bestanddeler anvendt ved fremstilling av de nye katalysatorbestanddeler. Som det fremgår av tabellene var polymerisasjonsyteevnen' generelt sammenlignbar med eller bedre enn katalysatorbestanddelene 4(B) og (C).
EKSEMPEL 9- 14 En serie bårede katalysatorbestanddeler ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 4, bortsett fra at TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatblandingen anvendt i trinn 4(A) ble erstattet av de følgende TEA-forbehandlingsmodifiserende blandinger: 9) 10 ml av en blanding fremstilt ved å sammenblande 25 ml TEA-oppløsning og 15 ml hydrogensulfid i en 450 ml' trykkflaske under nitrogen og omrøring i 30 min. ved romtemperatur. Molforholdet hydrogensulfid til TEA var 0,02:1 og atomforholdet av aluminium til magnesium var 0,1:1. 10) 10 ml av en oppløsning av 0,84 ml rykende svovelsyre (27% SO^) i 60 ml TEA-oppløsning. Under antagelse av at svovelsyren inneholdt 54% H2S207(27% H2SC>4+ 27% S03) og 46% H2S04så var molforholdet av rykende svovelsyre til TEA 0,13:1 og atomforholdet aluminium til magnesium
var 0.15:1...
11) Alt av en blanding av 10 ml TEA-oppløsning og 0,1 g benzosyre. Molforholdet benzosyre til TEA var 0,05:1
og atomforholdet aluminium til magnesium var 0,15:1..
12) Alt av en blanding av 10 ml TEA-oppløsning og 0,5 g mukokloridsyre. Molforholdet Mukokloridsyre til TEA
var 0,02:1 og atomforholdet aluminium til magnesium var 0,15:1.
13) 10 ml av en oppløsning av 0,2 ml metylbenzoat i 10 ml
TEA-oppløsning. Den mekaniske aktivering av 12(C) var 22 h. Wolforholdet metylbenzoat til TEA var 0,11:1 og atomforholdet aluminium til magnesium var 0,15:1. 14) 10 ml av en oppløsning av 6,2 ml TEA-oppløsning, 3,7 5 ml hydrogensulfid og 0,05 ml metylbenzoat i 100 ml tørr heksan. Molforholdet metylbenzoat til hydrogen-sufid var 2,4:1, molforholdet métylbenzoat pluss hydrogensulfid til TEA var 0,66:1 og atomforholdet aluminium til magensium var 0,009:1. Aliquote deler av 9(B) og (C) - 14(B) og (C) ble anvendt ved polymerisering av propylen i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1(D). Mengdene av katalysatorbestanddelene anvendt ved polymerisasjonen var som følger: 0,049 g i alle forsøk med 10(B), 12(C), 14(B) og 14(C); 0,050 g i alle ■ forsøk med 9(B) , 10(C) , 11(C), 12(B) og 13(B) ; og 0,051 g i alle forsøk med 9(C), 11(B), og 13(C). Resultatene, er angitt i den etterfølgende.tabell 7.
Fra tabellen kan det ses at bortsett fra med katalysatorbestanddelene 11(B), 11 CC), 12(B) og 12(C) så var yteevnen for katalysatorbestanddelene fremstilt fra de forskjellige forbehandlingsmodifiserende bestanddeler og kombinasjoner derav generelt sammenlignbare med de for kataiysatorkompo-nentene fremstilt ifølge eksempel 4 . Resultatene var dårlige i forsøkene 11 (B) , 11(C) , 12(B) og 12 (C) som følge av at heksanen som ble anvendt ved fremstilling av komponentene vår uren.
EKSEMPEL 15 Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at i (A) ble TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatblandingen og magnesiumetoksyd brakt i kontakt i nærvær av propylen ved at trykk på 1,4 kp/cm 2som ble bibeholdt i systemet il time. Elementæranalyse av bestanddelen 15 (C) med hensyn til titan,, magnesium og klor viste 3,5 vekt-% titan, 19,7' vekt-% magnesium og 55,0 vekt-% klor. Aliquote deler av 15(B) og
15(C) inneholdende 0,050 g katalysatorbestanddel ble anvendt ' ved polymerisering av propylen i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1(D). Resultatene er vist i tabell 8.
Sammenligning av tabell 8 og tabell 3 viser at ved å utføre forbehandlingen i nærvær av en a-olefin kan føre til forbedret stefeospesifisitet.."
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 16- 18
For sammenligningsformål ble en serie katalysatorbestanddeler'fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 4 med.de følgende varianter: 16) Trinn (A) ble utelatt og suspensjonen av forbehandlingsproduktet anvendt i (B) ble erstattet med en suspen-
sjon av 11,4 g magnesiumetoksyd i 500 ml tørr n-nonan.
17) TEA-klorsulfonsyre-metylbenzoatblandingen anvendt i henhold til 4(A) ble erstattet med 10 ml av en oppløsning av 0,03 ml klorsulfonsyre og 0,2 ml metylbenzoat i 60
ml tørr heksan. Molforholdet metylbenzoat til klorsulfonsyre var 3,5:1.
18) Det ble ikke anvendt noe etylbenzoat i trinn (B) og trinn (C) ble utelatt. Elementæranalyse med hensyn til titan, magnesium og klor viste 21,1 vekt-% titan, 10,7 vekt-% magnesium og 48,2 vekt-% klor.Aliquote deler av suspensjonene av katalysatorbestanddeléne fremstilt i henhold til sammenligningseksemplene 16-18. ble anvendt i en serie propylenpolymerisasjonsforsøk'i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1(D). Mengdene av anvendte katalysatorbestanddeler var som følger: 0,051 g i forsøkene med 16(B), 0,049 g i forsøkene méd 16(C), 0,050 g' i forsøkene med 17(B), 17(C) og 18(B). Resultatene er vist i den- etterfølgende tabéll 9.
Eksempel 16 viser fremstilling av en båret katalysatorbestanddel uten forbehandling. Sammenligning av tabell 9
med tabellene 1-8 viser at^katalysatorbestanddelene 16 (B) og 16(G) generelt var sammenlignbare med hensyn til stereospesif isitet til katalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen. Imidlertid, bortsett fra katalysatorbestanddelene fremstilt i eksempel 11 og 12 hvor uren heksan ble anvendt, er de nye katalysatorbestanddeler vesentlig mer aktive enn katalysator-' bestanddelene .16(B) og 16(C). I tillegg til å være mer aktive inneholder de nye katalysatorbestanddeler mer titan enn bestanddelene fremstilt i henhold til eksempel 16 og
følgelig er de nye katalysatorbestanddelene overlegent bedre med hensyn til effektiv utnyttelse av titan.
Eksempel 17 viser en katalysatorbestanddel fremstilt uten anvendelse av metallalkyl-forbehandlingsbestanddelen. Som det kan ses fra tabellen er både aktivitetene og stereospesifisiteten dårligere enn de for de nye katalysatorbestanddeler .
Eksempel 18 viser en katalysatorbestanddel fremstilt uten - anvendelse av en organisk elektrondonor under omsetningen av forbehandlingsproduktet med titantetraklorid. Som det fremgår av tabellen er både aktiviteten og stereospesifisiteten meget dårlige. * Mekanisk aktivering ble utelatt, i eksempel 18 fordi yteevnen av den ikke-aktiverte bestanddel (18(B) var så dårlig.
SAMMENLIQNINGSEKSEMPLER 19 OG 2 0
For sammenligningsformål ble én serie katalysatorbestanddeler fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 4 med de følgende varianter.
19) I trinn (B) etter fjerning av .den overflytende væske. ble det gjenværende faststoff suspendert i 200 ml tørr i heksan uten vasking og en del av suspensjonen, betegnet med 19(Bl) fjernét for undersøkelse. To dager senere ble en annen del av suspensjonen fjernet og deri supernantante væske fjernet og faststoffet vasket 4 ganger med 150 ml prosjoner av tørr heksan og deretter suspendert i 225 ml tørr heksan. Denne suspensjonen ble betegnet med 19(B2). Trinn (C) ble utelatt.
20) Magnesiumetoksydet ble anvendt i henhold til trinn 4(A) ble erstattet med 11,4 g magnesiumdiklorid.. Trinn (C) • ble utelatt. Aluminium til magnesiumforholdet var
0,13:1.
Aliquote deler av suspensjonene av katalysatorbestanddelene fremstilt i henhold til sammenligningseksemplerie 19 og 20 ble anvendt i en serie propylenpolymeriseringsforsøk i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1(D). Mengdene av katalysatorbestanddelen anvendt i hvert forsøk var 0,052 g med 19(Bl), 0,049 g med 19(B2), og 0,050 g med 20(B). Resultatene er gitt i tabell 10.
Eksempel 19 og tabell 10 viser polymerisering i nærvær av en fast katalysatorbestanddel og ufullstendig omsatte utgangsmaterialer (19(Bl)) og i nærvær av en fast katalysatorbestanddel (19(B2)) som fikk forbli i kontakt med ufullstendig omsatte utgangsmaterialer over en lengre tidsperiode før. vasking. Som det fremgår av tabellen er aktiviteten og stereospesifisiteten for 19(Bl) slett. Etterfølgende vasking førte til betydelige forbedringer i stereospesifisiteten og aktiviteten., selv om den sistnevnte var vesentlig under den for komponent 4(B), hvis fremstilling var identiske med den for 19(B2) bortsett fra den forlengede kontakt med ikke-omsatte utgangsmaterialer. Mekanisk aktivering av komponenten fremstilt i eksempel 19 ble utelatt som følge av dårlig yteevne for ikke-omsatte komponenter (19(Bl) og 19(B2)).
Eksempel 20 viser en katalysatorbestanddel i- henhold til foreliggende oppfinnelse, bortsett fra at magnesiumhalogen-idet (MgCl2) ble anvendt i steden for magnesiumalkoholat-forbehandlingsbestanddelen. Som det fremgår av tabell 10 var aktiviteten for katalysatorbestanddelen 20(B) brukbar, men stereospesifisiteten var ikke engang tilnærmet den for de nye katalysatorbestanddeler. Mekanisk aktivering ble ut- latt i eksempel 20 som følge av den dårlige yteevne for komponenten 20(B).
. EKSEMPEL 21
En' serie bulkpolymeriseringsforsøk ble utført i nærvær av katalysatorbestanddelen 4(G) i henhold til følgende fremgangsmåte. 0,044 g 4(C) (hvis ikke annet er angitt) og tilstrekkelig TEA, etylbenzoat ! (EB) og'etylanisat (EA) til. å- gl de spesifiserte molforhold ble kombinert i en nitrogenfylt tørr boks og blåst inn i en 2 1 Parr-reaktor i 300 ml propylen. Ytterligere 1000 ml propylen ble innført i reaktoren og polymeriseringen utført ved 60°C i 2 h (hvis ikke annet er angitt). Polymeriseringen ble deretter avsluttet ved avkjøling, trykkavlastning og åpning av reaktoren. Etter, tørking i ovn ble det erholdte faste polypropylen veiet, ekstraherbare bestanddeler (EXT) bestemt som angitt i eksempel 1 og produktets volumtetthet (BD) ble bestemt ved å veie en polymerprøve med kjent volum. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 11.
Eksempel 21 og tabell 11 viser anvendelse av de nye katalysatorer ved en bulkpolymeriseringsprosess i større skala enn trykkflaskeforsøket ifølge eksempel 1-20. Fra tabellen kan det ses at gode resultater ble oppnådd under anvendelse av et vidt område for TEA til den bårede komponent . (Ti) til krystallinitetspromotorkonsentrasjonene. Forsøkene 6-8
viser at de nye katalysatorbestanddelene er følsomme for hydrogen slik at det kan fremstilles produkter med store.. I'
variasjoner i flyteegenskapene. • Generelt var innholdet av ekstraherbare bestanddeler i forsøkene 1-16 2-3 ganger større enn de oppløselige bestanddeler pluss ekstraherbare bestanddeler oppnådd i de bedre trykkflaskeforsøkene ifølge eksemplene 1-15. Det høye nivået for ekstraherbare bestanddeler i for-søk 14 kan trolig tilskrives elding av katalysatorblandingen. Generelt var produktenes volumvekter tilstrekkelige til å sikre lett håndtering og. bearbeiding.
EKSEMPEL 2 2 Trinn (A) ifølge eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at
(1) magnesiumetoksydet ble erstattet med 12 g (0,057 mol)
magnesiumfenoksyd som var fremstilt ved at magnesiumetoksyd og renset fenol i molforholdet 2:1 ble kokt under tilbake-løp i heptan og fjerning, av metanol ved destillasjon, (2) det faste reaksjonsprodukt ble vasket 2 ganger med 100 ml porsjoner tørr n-heksan i steden for 125 ml porsjoner og (3)forbehandlingsproduktet ble suspendert i 200 ml n-nonan.
Trinn (B) i eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at 100 ml titantriklorid og en oppløsning av 2 ml etylbenzoat i 25 ml n-nonan.ble anvendt.
Trinn (C) i eksempel 4 ble gjentatt og prøver av produktet
inneholdende 0,050 g katalysatorbestanddel ble anvendt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 4 trinn (D).
Resultatene er angitt i tabell 12.
Elementæranalyse av katalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til eksempel 22 ga 5,4 vekt-% titan, 51 vekt-% klor dg 15 vekt-% magnesium.
EKSEMPEL 2 3
Trinnene (A) og (B) ifølge eksempel 8 ble gjentatt bortsett fra at i trinn (B) var den anvendte temperatur 135-140°C og etter avkjøling ble den supernantante væske fjernet og det gjenværende faststoff brakt i kontakt med. 65 ml 100%'ig titantetraklorid i'5 min. ved 120°C under omrøring. Fast<->stoffet fikk deretter synke og den supernantante væske de- . kantert og .det gjenværende faststoff vasket 4 ganger med 150 ml porsjoner n-heksan. Prøver av faststoffet som for--ble etter den sluttlige n-heksanvask, betegnet med 23(B) ble anvendt ved polymerisering som beskrevet i det etter-følgende.
Resten av den faste katalysatorbestanddel og 90 rustfrie stålkuler med en diameter på 10 ml ble innført i en "Roalox" burundum-forsterket porselenmøllekrukke (fremstilt av
A. Daigger Company) med et volum på ca. 280 ml og malt i en roterende kulemølle (Paul 0. Abbe, Inc., motorhastig-het = 1725 omdr/min'i 25 h ved romtemperatur under en atmosfære av tørr nitrogen. Faststoffet ble deretter fjernet fra møllekrukken, separert fra stålkulene og suspendert i 200 ml tørr heksan. Aliquote deler av suspensjonen, b,é-tegnet med 23(C) ble anvendt ved polymerisering av propylen som beskrevet i det etterfølgende.
Propylenpolymerisering ble utført i henhold til den følgende fremgangsmåte. Mengder av katalysatorbestanddelen (0,050 g 23(B) og en mengde suspensjon inneholdende 0,051 g 23(C), TEA (0,15 ml 25 vekt-%'ig tørr n-heksan hvis intet annet er angitt) og i visse forsøk ble forskjellige krystallinitetspromotorer tilsatt til 200 ml tørr n-heksan i en 450 ml trykkflaske forsynt med magnetisk rører hvoretter flasken ble forseglet og plassert i et oljebad ved 60°C. Propylen'av polymerisasjonsgrad ble deretter innført i flasken ved et
2
trykk på ca. 3,52 kp/cm og flaskens innhold ble omrørt. Etter 1 h hvis intet annet er indikert, ble flaskne avkjølt, åpnet og innholdene filtrert. Det erholdte hvite faste polypropylen ble tørket ved romtemperatur og veiet.. Heksan-oppløselige bestanddeler (SOL) ble bestemt ved inndampning av filtratet til tørrhet og veiing av resten. Heksanekstraherbare bestanddeler (EXT) ble bestemt, ved ekstraksjon av
en veiet prøve med kokende n-heksan i et Soxhlet-apparat. Resultatene er vist i tabell 13. I tabellen er de følgende forkortelser anvendt for å identifisere krystallinitetspro-motorene og de anvendte mengder.
EB: etylbenzoat (0,006 ml);
EA: etyl-p-anisat (0,003 ml hvis intet annet er in- .
dikert);
EP: etylpivalat (0,003 ml);
TMP: 2 , 2 , 6 ,.6-tetrametylpiperidin (0,003 ml hvis intet.
annet er indikert);
EBB: etyl-p-brombenzoat (0,003 ml);
AP: 2"-acétylpyridin (0 , 003 ml); MPT: metyl-p-toluat brukt som oppløsning av 2,2 6 g.
• MPT pr. 10 ml heksan (mengder MPT vist i tabell) BTS.: Bis-(tri-n-butyltinn) sulfid (mengder (ml) vist i tabell).
EKSEMPEL 24 Fremgangsmåten ifølge eksempel 23 ble gjentatt. Ved hvert polymeriseringsforsøk ble 0,050 g katalysatorbestanddel anvendt. Resultatene er vist i tabell 14.
Eksemplene 23 og 24, samt tabellene 13'og 14 viser behandling med flytende Lewis-syre i henhold til oppfinnelsen.
En sammenligning av tabellene 13 og 14 med tabell 6 viser den forbedrede aktivitet uten en signifikant negativ virk-ning på aktiviteten som følge, av behandlingen. En sammenligning av tabellene 13 og 14 viser at effektene ved behandlingen er reproduserbare.
EKSEMPEL 2 5
Fremgangsmåten ifølge eksempel 23. ble gjentatt bortsett fra at behandlingen med titantetraklorid av det faste reaksjonsprodukt ble utført ved romtemperatur (20-25°C). ' I polymerisas jonsforsøkene ble 0,050 g prøver av katalysatorbestanddelen anvendt. Resultatene er vist i tabell 15. I tabell' 15 betyr "SOL" n-heksanoppløselige bestanddeler og "EXT" n-heksanekstraherbare bestanddeler.
EKSEMPEL 2 6Fremgangsmåten ifølge eksempel 23 ble gjentatt bortsett fra at ved hver titantetrakloridbehandling ble det anvendt 75 ml 75 vol-% titantetråklorid i n-heksan. I polymerisa-sjonsforsøkene ble anvendt 0,04 9 g prøver av kat.alysator-bestanddel. Resultatene er vist i tabell 16.
Eksemplene 25 og 26 viser effekten av å variere betingelsene for Lewis-syrebehandlingstrinnet. Som det fremgår av eks-<:>empel 25 og tabell 15 vil anvendelse av kald TiCl 4 (20-25°C) gi like gode resultater som ved anvendelse av fortynnetTiCl^slik som vist i eksempel 26 og tabell 16.
EKSEMPEL 27
Fremgangsmåten ifølge eksempel 23 ble gjentatt bortsett fra at som Lewis-syre ble anvendt 65 ml 100%'ig silisiumtetraklorid ved 70°C i steden.for titantetrakloridet.'Ved polymerisas jonsforsøkene ble 0,049 g prøver av katalysatorbestanddelen anvendt. Resultatene er gjengitt i tabell 17-.
Eksempel 27 og tabell 17 viser Lewis-syrebehandling ved • anvendelse av SiCl^som Lewis-syre. Som vist i tabellen er resultatene oppnådd ved SiCl^ generelt sammenlignbare med de som ble oppnådd med TiCl .

Claims (13)

1. Katalysator for polymerisering av a-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer, karakterisert ved at den omfatter (A) en organoaluminiumbestanddel og (B) en fast bestanddel som er reaksjonsproduktet av de følg-ende reaktanter: (1) i det minste en halogeninneholdende forbindelse av titan(IV), (2) minst en organisk elektrondonor, og (3) minst et hydrokarbonuoppløselig, magensiuminne-holdende forbehandlingsprodukt av.de følgende reaktanter (a) minst et magnesiumalkoholat, og (b) minst en gruppe II eller IIIA metallalkyl, hvori atomforholdet av metall i (3)(b) til metall i (3)(a) ligger i området 0,001:1 til 1:1, atomforholdet av titan (1) til metall i (3)(a) er minst 0,5:1 og hvor (2) er anvendt i en mengde i området 0,001 til 1 mol pr. gramatom titan inneholdt i (1).
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelene i (3) ytterligere omfatter (c) minst en forbehandlingsmodifiserende bestanddel omfattende mineralsyrer og anhydrider av svovel, organometalliske kalkogenidderivater av hydrogensulfid, organiske syrer og organiske- syreestere.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakter i-, sert ved at den faste bestanddel (B) er mekanisk aktivert.
4. Katalysator ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den faste bestanddel (B) er behandlet med .minst en flytende Lewis-syre med tilstrekkelig høy Lewis-surhet til å fjerne urenheter fra overflaten av den faste bestanddel.
5. Katalysatorbestanddel ifølge krav'4, karakterisert ved at det Lewis-syrebehandlede faststoff er mekanisk.aktivert.
6. Katalysator ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at den faste bestanddel (B) er behandlet med titantetraklorid eller silisiumtetraklorid ved en temperatur i området 0-170°C.
7. Katalysator ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatoren omfatter minst en kry-st all in i tet sprorno tor.
8. Fremgangsmåte ved fremstilling av bestanddel (B) i . katalysatoren ifølge kravene 1-7, karakterisert ved de følgende trinn: . (A) bringe i kontakt bestanddeler omfattende (1) minst et magnesiumalkoholat og (2) minst en gruppe II eller IIIA metallalkyl i mengder slik at atomforholdet mellom metall i (2) til metall i (1)ligger i området 0,001:1 til 1:1. (B) fjerne ikke-omsatt gruppe II.eller gruppe IIIA metallbestanddelen fra produktet erholdt i (A) til å gi et fast, hydrokarbonuoppløse-lig, magnesiuminneholdende forbehandlingsprodukt , og (C) bringe forbehandlingsproduktet i kontakt med bestanddeler som omfatter minst en halogeninneholdende forbindelse av titan(IV) og minst en organisk elektrondonor i mengder slik at atomforholdet mellom titan til metallet i (A) (1) er minst 0,5:1 og at forholdet mellom organisk elektrondonor til titan ligger i området 0,001 til 1 mol pr. gramatom for å gi en fast katalysatorbestanddel.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at bestanddelene i (A) tilsettes (3) minst en modifi- s.erende bestanddel omfattende mineralsyrer og anhydrider av svovel, organometalliske kalkogenderivater av.hydrogensulfid, organiske syrer og organiske syreestere.,
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 8 eller 9, karakterisert ved at trinn (A) utføres i nærvær av minst en a-olefin.
11. Fremgangsmåte ifølge kravene 8-10, karakterisert ved at den faste katalysatorbestanddel bringes i kontakt med minst en Lewis-syre som har tilstrekkelig høy - Lewis-surhet til å fjerne urenheter fra overflaten av faststoffet.
12. Fremgangsmåte ifølge kravene 8-11, karakterisert ved at den faste katalysatorbestanddel aktiveres mekanisk.
13. Anvendelse av katalysatoren ifølge kravene 1-7 ved polymerisering av a-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer.
NO800412A 1979-02-15 1980-02-14 Polymerisasjonskatalysator. NO800412L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1489179A 1979-02-15 1979-02-15
US06/113,543 US4277370A (en) 1979-02-15 1980-01-21 Alpha-olefin polymerization catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO800412L true NO800412L (no) 1980-08-18

Family

ID=26686668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO800412A NO800412L (no) 1979-02-15 1980-02-14 Polymerisasjonskatalysator.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4277370A (no)
EP (1) EP0015645B1 (no)
JP (1) JPS55123606A (no)
KR (1) KR830002874B1 (no)
CA (1) CA1136603A (no)
CS (1) CS234016B2 (no)
DE (1) DE3068926D1 (no)
ES (1) ES488599A0 (no)
IN (1) IN153684B (no)
NO (1) NO800412L (no)
PH (1) PH16129A (no)
PL (2) PL129884B1 (no)
PT (1) PT70831A (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353813A (en) * 1980-09-29 1982-10-12 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for polymerization of alpha-olefins
US4431570A (en) * 1982-05-14 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound and an ester
EP0095290B1 (en) * 1982-05-14 1986-09-10 Amoco Corporation Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (iv) compound and an ester
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4771024A (en) * 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
KR100868809B1 (ko) * 2000-08-04 2008-11-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 α-올레핀 중합체의 제조방법
PL2185600T3 (pl) * 2007-08-24 2019-07-31 W.R. Grace & Co. - Conn. Samohamująca kompozycja katalityczna bez silanu
CA2733208A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL213149A (no) * 1955-12-22
NL135605C (no) * 1968-01-17
SE366484B (no) 1969-01-10 1974-04-29 Montedison Spa
FR2093306A6 (fr) * 1970-06-09 1972-01-28 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
NL136668C (no) * 1969-01-24
US3989879A (en) * 1971-02-25 1976-11-02 Solvay & Cie Process and catalysts for the polymerization and copolymerization of olefins
JPS5210916B1 (no) * 1971-07-22 1977-03-26
US3950268A (en) * 1971-11-08 1976-04-13 Standard Oil Company Catalyst for the polymerization of olefins
BE791676A (fr) * 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
IT951957B (it) * 1971-12-27 1973-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la polimerizzazio ne e la copolimerizzazione delle olefine
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
JPS5439876B2 (no) 1973-08-24 1979-11-30
CA1039448A (en) * 1973-12-27 1978-09-26 Mituji Miyoshi Process for preparing polyolefins
DD124254A5 (no) * 1974-01-18 1977-02-09
GB1498852A (en) * 1974-04-30 1978-01-25 Asahi Chemical Ind Catalyst and method for polymerizing ethylene and propylene
CA1058144A (en) * 1974-05-25 1979-07-10 Itsuho Aishima Process of production of polyethylene
JPS5111879A (en) * 1974-07-19 1976-01-30 Nippon Oil Co Ltd Horiorefuinno seizohoho
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
IT1038179B (it) 1975-05-16 1979-11-20 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
SE7613662L (sv) 1975-12-10 1977-06-11 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisation av alfa-olefiner
JPS5287489A (en) 1976-01-19 1977-07-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
JPS5952166B2 (ja) 1976-06-29 1984-12-18 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
IT1068112B (it) * 1976-08-09 1985-03-21 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti
JPS607642B2 (ja) * 1977-02-16 1985-02-26 旭化成株式会社 ボリアルフアオレフインの製造用触媒
DE2742585A1 (de) * 1976-09-28 1978-03-30 Asahi Chemical Ind Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i)
US4171284A (en) * 1978-02-27 1979-10-16 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
ES8102151A1 (es) 1980-12-16
JPH0124802B2 (no) 1989-05-15
PT70831A (en) 1980-03-01
ES488599A0 (es) 1980-12-16
IN153684B (no) 1984-08-04
PL129884B1 (en) 1984-06-30
JPS55123606A (en) 1980-09-24
PL222053A1 (no) 1980-12-01
CS234016B2 (en) 1985-03-14
KR830002874B1 (ko) 1983-12-29
CA1136603A (en) 1982-11-30
KR830001981A (ko) 1983-05-21
EP0015645A1 (en) 1980-09-17
DE3068926D1 (en) 1984-09-20
US4277370A (en) 1981-07-07
PH16129A (en) 1983-07-08
EP0015645B1 (en) 1984-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0159150B1 (en) Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
EP0498603B1 (en) Olefin polymerization and copolymerization process
US5124297A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0171179B1 (en) Magnesium carboxylate supports
CA1263371A (en) EXHAUSTIVELY PREPOLYMERIZED SUPPORTED .alpha.-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST
US5332707A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0856013B1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
EP0544889B1 (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0012397A1 (en) Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
US4324690A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst
CA1207739A (en) Catalyst composition
NO800412L (no) Polymerisasjonskatalysator.
US4520163A (en) Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor
CA1194852A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (iv) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester
US4431572A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound, a chlorocarbon and an ester
US4526882A (en) Mixed ester retreated propylene polymerization catalyst
US4353813A (en) Catalyst for polymerization of alpha-olefins
CA1198724A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (iv) compound and an ester
EP0095290B1 (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (iv) compound and an ester
CA1213267A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst